本发明涉及地垫领域，具体涉及改性pvc发泡地垫及其制备方法。
背景技术：
pvc为氯乙烯的聚合物，具有质量轻、强度高、绝缘、价格低廉等优点，但是也存在韧性差、热稳定性差的缺点而限制了应用。目前改性pvc材料品种很多，主要是根据材料的应用性能进行改性。如采用填充剂(如碳酸钙、滑石粉等)改性pvc，可降低其成本；采用发泡剂制得pvc发泡材料，可用作为地垫等产品。但是，市场上现有的pvc发泡地垫因添加了各种填料或制备工艺不足，导致pvc发泡地垫出现韧性不足、耐老化欠佳的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种改性pvc发泡地垫，该地垫是由一层或多层改性pvc发泡材料压合而成；所述改性pvc发泡材料按照重量份计算，由下述成分组成：pvc100份，聚乳酸10～30份，硅烷偶联剂0.25～0.5份，玻璃纤维2.5～7份，热稳定剂1～3份，增塑剂0.5～2份，超细金属粉0.75～3份，填料3～5份。
所述pvc的平均聚合度为900～1100；所述聚乳酸的平均聚合度为200～800；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、对苯二甲酸二辛酯、环氧脂肪酸甲酯以及磷酸二苯一异辛酯中的一种或多种；
所述热稳定剂为环氧大豆油和水滑石；所述环氧大豆油和水滑石的质量比1:2；
所述硅烷偶联剂为3-二甲氧基甲基硅烷-1-丙胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；
所述玻璃纤维的直径为0.1～5μm；
所述超细金属粉为金属材料ni、al、ti中的一种或多种；所述超细金属粉的粒度为6000～8000目；
所述填料为硼渣、氟化石墨和高岭石；
所述高岭石的粒径为50～100nm；所述氟化石墨的粒径为80～100nm；所述硼渣的粒径为100～200nm；所述高岭石：硼渣：氟化石墨的质量比为1：2：0.25～0.5；
本发明的另一个目的是提供一种改性pvc发泡地垫的制备方法：
s1.按量称取硅烷偶联剂加入去离子水中搅拌溶解，加入按量称取的玻璃纤维，浸渍1h，烘干，得到硅烷改性玻璃纤维；其中，所述硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1:30～50；
s2.按量称取pvc、聚乳酸、热稳定剂、增塑剂、超细金属粉、填料分别置于真空干燥箱内，室温下减压干燥3h；将干燥后的pvc和聚乳酸加入机械搅拌器中以500rpm的速度搅拌10min，得到混合料a；
s3.将所述混合料a投入高速搅拌机内，搅拌升温至55～65℃，先加入热稳定剂，搅拌升温至80～90℃；再加入超细金属粉，搅拌升温至95～115℃；然后加入增塑剂和填料搅拌混合30min，搅拌混合均匀后冷却，得到混合料b；其中，搅拌速度为400～500rpm；
s4.将所述混合料b加入至同向双螺杆配混挤出机中挤出成型，得到复合材料c；其中，所述同向双螺杆配混挤出机的加热区为：第一区温度：150～160℃；第二区温度：180～190℃；第三区温度：180～190℃；第四区温度：170～190℃；机头温度：150～165℃；螺杆转速为100rpm，进料速度为3～4kg/h。
s5.将所述复合材料c使用去离子水冷却，室温干燥，得到复合材料d；
s6.以超临界co2为发泡剂，将复合材料d进行发泡处理，制备出改性pvc发泡材料；
所述步骤s6具体为：
(1)将所述混合料d放入高压釜中，用低压二氧化碳冲洗高压釜，排除高压釜中的空气，使高压釜中充满co2，之后逐渐加压和降温，直至压强达到8～12mpa，温度达到-18～-25℃时，保持此状态并持续12～24h，即得到发泡材料前体；其中，加压速率控制在0.05～1mpa/s，降温速度控制在10～60℃/h；
(2)将所述发泡材料前体取出后，置于60～80℃的去离子水中水浴5～10min，之后投入乙醇溶液中淬火5～10min，室温干燥，即得到改性pvc发泡材料；所述乙醇溶液的体积分数为50％，所述淬火的温度为-20℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明在制备工艺上进行改进：一方面，采用分开加料和同向双螺杆配混挤出机的配合，不仅能够保证物料的融合均匀度，还能使整个加料、挤出的过程保持干燥的环境；另一方面，通过采用超临界二氧化碳两步法，先通过超临界co2进行发泡，再置于乙醇溶液中淬火，该方法不仅使发泡材料的膨胀比更高，还能增强发泡材料的韧性、耐磨性。
此外，硅烷改性玻璃纤维的加入，增强了pvc和聚乳酸的结晶性，使材料形态得到细化，不仅提高了材料的柔韧性和强度，还降低了材料的导热率。
2.本发明中超细金属粉的添加，使发泡地垫材料的质量得到很大的提升。首先，超细金属粉在复合材料中起到了非均相成核作用，能够使复合材料泡孔尺径逐渐减小、泡孔壁厚度和泡孔密度逐渐增加、泡孔分布的均匀性逐渐变好；其次，超细金属粉还能够影响复合材料的结晶，引入后复合材料的衍射峰明显减弱，有序结构减少，无定型结构增加，进而增强了高分子链之间相容性；此外，由于超细金属粉的成核作用，能够改善泡孔结构，既延长了声波传播路径，又抑制了局部泡孔的共振，减小声能量的透射，从而提高了材料的隔音性能。
3.现有pvc地垫材料的不耐久性主要由受热引起的，温度升高时：①pvc发生链式反应脱hcl而降解，②pvc复合材料中的增塑剂发生迁移、抽出或挥发，这两点都会导致pvc发泡材料变脆、性能降低。而本发明通过将硼渣、氟化石墨和高岭石作为填料添加至发泡地垫材料中，不仅增强了发泡地垫的耐磨性能和韧性，还解决了目前pvc地垫材料的耐久性的问题。
硼渣具有多孔性和透气性；高岭石属于粘土材料，化学稳定性好，扩散性好，还具有良好的可塑性和阻燃性；氟化石墨的表面能低，还具有一定的润滑作用，散热、吸音性能都很好。本发明通过按照一定的比例在pvc发泡材料中添加硼渣、高岭石以及少量的氟化石墨，能够增加增塑剂扩散所需的活化能，从而使增塑剂的耐久性增强，进而使pvc复合材料的稳定性和耐久性得到较大地提高。
4.在我国，使用硼镁矿生产硼砂、硼酸的过程中会排出大量废硼渣，这种硼渣含大量镁，以碱式碳酸镁(3mgco3.mg(oh)2.nh2o)、氧化镁等形式存在。到目前，这种废弃物仍未得到有效利用，一般都被运往厂外倒掉，或填坑、填路，或挖坑掩埋，这种处理方法不仅给环境造成很大的污染，而且对资源也是一种浪费。而本发明将废弃的硼渣用于pvc发泡产品中，不仅提高了产品性质，还能使废物再利用，利于环境和资源的可持续性发展。
5.本发明制备的改性pvc发泡地垫材料具有较高的膨胀比和较低的导热率，此外还有良好的柔韧性、隔音性以及耐磨性，对于pvc发泡材料的发展具有重要意义。
具体实施方式
为了便于理解，下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实施例仅是为了说明，显然本领域的技术人员可以根据本文说明，对本发明进行各种修正或改变，这些修正和改变也将纳入本申请范围之内。
实施例1
一种改性pvc发泡地垫，该地垫是由一层改性pvc发泡材料制成；改性pvc发泡材料按照重量份计算，由下述成分组成：pvc100份，聚乳酸10份，3-二甲氧基甲基硅烷-1-丙胺0.25份，玻璃纤维2.5份，环氧大豆油0.5份，水滑石1份，邻苯二甲酸二辛脂0.5份，超细金属ni粉0.75份，高岭石0.9份，硼渣1.8份，氟化石墨0.225份。
其中，pvc的平均聚合度为900～1100；聚乳酸的平均聚合度为200～800；超细金属ni粉的粒度为6000～8000目；高岭石的粒径为50～100nm；氟化石墨的粒径为80～100nm；玻璃纤维的直径为0.1μm；
上述改性pvc发泡材料的制备方法为：
s1.称取25g3-二甲氧基甲基硅烷-1-丙胺加入700ml去离子水中搅拌溶解，加入250g玻璃纤维，浸渍1h，烘干，得到硅烷改性玻璃纤维；
s2.称取10kgpvc、1kg聚乳酸、环氧大豆油50g、水滑石100g、邻苯二甲酸二辛脂50g、超细金属ni粉75g、高岭石90g、硼渣180g、氟化石墨22.5g分别置于真空干燥箱内，室温下减压干燥3h；将干燥后的pvc和聚乳酸加入机械搅拌器中以300rpm的速度搅拌10min，得到混合料a；
s3.将混合料a投入高速搅拌机内，搅拌升温至55℃，先加入热稳定剂，搅拌升温至80℃；再加入超细金属ni粉，搅拌升温至95℃；然后加入邻苯二甲酸二辛脂、高岭石、硼渣、氟化石墨搅拌混合30min，搅拌混合均匀后冷却，得到混合料b；其中，搅拌速度为400rpm；
s4.将混合料b加入至同向双螺杆配混挤出机中挤出成型，得到复合材料c；其中，同向双螺杆配混挤出机的加热区为：第一区温度：150℃；第二区温度：180℃；第三区温度：180℃；第四区温度：170℃；机头温度：150℃；螺杆转速为100rpm，进料速度为3kg/h。
s5.将复合材料c使用去离子水冷却，室温干燥，得到复合材料d；
s6.以超临界co2为发泡剂，将复合材料d进行发泡处理：
(1)将混合料d放入高压釜中，用低压二氧化碳冲洗高压釜，排除高压釜中的空气，使高压釜中充满co2，之后逐渐增压和降温，直至压强为8mpa，温度为-25℃时停止，持续12h，得到发泡材料前体；其中，增压速率控制在0.05mpa/s，降温速度控制在10℃/h；
(2)将发泡材料前体取出后，置于60℃去离子水中水浴5min，之后置于乙醇溶液中淬火5分钟，室温干燥，即得到改性pvc发泡材料；乙醇溶液的体积分数为50％，淬火的温度为-20℃。
实施例2
一种改性pvc发泡地垫，该地垫是由两层改性pvc发泡材料压合而成；改性pvc发泡材料按照重量份计算，由下述成分组成：pvc100份，聚乳酸30份，乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，玻璃纤维7份，环氧大豆油1份，水滑石2份，对苯二甲酸二辛酯2份，超细金属al粉3份，高岭石1.4份，硼渣2.8份，氟化石墨0.7份。
其中，pvc的平均聚合度为900～1100；聚乳酸的平均聚合度为200～800；超细金属粉的粒度为6000～8000目；高岭石的粒径为50～100nm；氟化石墨的粒径为80～100nm；硼渣的粒径为100～200nm；
上述改性pvc发泡地垫的制备方法为：
s1.称取5g乙烯基三甲氧基硅烷加入150ml去离子水中搅拌溶解，加入70g玻璃纤维，浸渍，烘干，得到硅烷改性玻璃纤维；
s2.称取1kgpvc、300g聚乳酸、10g环氧大豆油、20g水滑石、20g对苯二甲酸二辛酯、30g超细金属al粉、14g高岭石、28g硼渣、7g氟化石墨分别置于真空干燥箱内，室温下减压干燥3h；将干燥后的pvc和聚乳酸加入机械搅拌器中以500rpm的速度搅拌10min，得到混合料a；
s3.将混合料a投入高速搅拌机内，搅拌升温至65℃，先加入热稳定剂，搅拌升温至80～90℃；再加入超细金属al粉，搅拌升温115℃；然后加入增塑剂和填料搅拌混合30min，搅拌混合均匀后冷却，得到混合料b；其中，搅拌速度为500rpm；
s4.将混合料b加入至同向双螺杆配混挤出机中挤出成型，得到复合材料c；其中，同向双螺杆配混挤出机的加热区为：第一区温度：160℃；第二区温度：190℃；第三区温度：190℃；第四区温度：190℃；机头温度：165℃；螺杆转速为100rpm，进料速度为4kg/h。
s5.将复合材料c使用去离子水冷却，室温干燥，得到复合材料d；
s6.以超临界co2为发泡剂，将复合材料d进行发泡处理：
(1)将混合料d放入高压釜中，用低压二氧化碳冲洗高压釜，排除高压釜中的空气，使高压釜中充满co2后，逐渐增加和降温，直至压强为10mpa，温度为-20℃时，持续24h，得到发泡材料前体；其中，减压速率控制在1mpa/s，降温速度控制在60℃/h；
(2)将发泡材料前体取出后，置于80℃去离子水中水浴5min，之后置于乙醇溶液中淬火5分钟，室温干燥，即得到改性pvc发泡材料；乙醇溶液的体积分数为50％，淬火的温度为-20℃。
实施例3
一种改性pvc发泡地垫，该地垫是由五层改性pvc发泡材料压合而成；改性pvc发泡材料按照重量份计算，由下述成分组成：pvc100份，聚乳酸20份，3-二甲氧基甲基硅烷-1-丙胺0.3份，玻璃纤维5份，环氧大豆油0.67份，水滑石1.33份，邻苯二甲酸二辛脂1份，超细金属ti粉2份，硼渣0.86份，氟化石墨1.7份和高岭石0.43份。
其中，pvc的平均聚合度为900～1100；聚乳酸的平均聚合度为200～800；超细金属粉的粒度为6000～8000目；高岭石的粒径为50～100nm；氟化石墨的粒径为80～100nm；硼渣的粒径为100～200nm；
上述改性pvc发泡地垫的制备方法为：
s1.称取6g3-二甲氧基甲基硅烷-1-丙胺加入120ml去离子水中搅拌溶解，加入100g玻璃纤维，浸渍，烘干，得到硅烷改性玻璃纤维；
s2.称取2000gpvc、400g聚乳酸、13.4g环氧大豆油、26.6g水滑石、20g邻苯二甲酸二辛脂、40g超细金属ti粉、17.2g硼渣、34g氟化石墨和8.6g高岭石分别置于真空干燥箱内，室温下减压干燥3h；将干燥后的pvc和聚乳酸加入机械搅拌器中以500rpm的速度搅拌10min，得到混合料a；
s3.将混合料a投入高速搅拌机内，搅拌升温至60℃，先加入热稳定剂，搅拌升温至85℃；再加入超细金属粉，搅拌升温至100℃；然后加入增塑剂和填料搅拌混合30min，搅拌混合均匀后冷却，得到混合料b；其中，搅拌速度为500rpm；
s4.将混合料b加入至同向双螺杆配混挤出机中挤出成型，得到复合材料c；其中，同向双螺杆配混挤出机的加热区为：第一区温度：160℃；第二区温度：190℃；第三区温度：190℃；第四区温度：190℃；机头温度：165℃；螺杆转速为100rpm，进料速度为3kg/h；
s5.将复合材料c使用去离子水冷却，室温干燥，得到复合材料d；
s6.以超临界co2为发泡剂，将复合材料d进行发泡处理，制备出改性pvc发泡材料：
(1)将混合料d放入高压釜中，用低压二氧化碳冲洗高压釜，排除高压釜中的空气，使高压釜中充满co2后，逐渐加压和降温，直至压强为12mpa，温度为-25℃时，持续18h，得到发泡材料前体；其中，加压速率控制在0.2mpa/s，降温速度控制在20℃/h；
(2)将发泡材料前体取出后，置于70℃去离子水中水浴5min，之后置于乙醇溶液中淬火5分钟，室温干燥，即得到改性pvc发泡材料；乙醇溶液的体积分数为50％，淬火的温度为-20℃。
为了更加清晰的说明本发明的内容，本发明对所制备的pvc发泡地垫进行检测，具体如下：
1.机械性能检测
依据gb/t29500-2013标准对本发明实施例1、实施例2和实施例3进行检测：
表1机械性能检测
2.耐老化检测
耐老化测试流程为：将长12mm、宽6mm、厚2mm的本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的pvc发泡地垫在85℃、85％的相对湿度条件下放置168小时，结果如表2所示：
表2耐老化检测
通过表2可知，本发明实施例1、实施例2、实施例3所制备的pvc发泡地垫耐老化性能优异，即使在温度85℃、湿度85％的条件下保存168小时，其拉伸强度和断裂伸长率的变化率在15％以下。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。