本发明属于3d打印用材料技术领域，特别涉及一种3d激光打印材料及其制备方法。
背景技术：
现有的3d激光打印材料，主要以尼龙12为主要材料，但其熔点偏高，热收缩率较大，多次激光烧结后，粉体性能韧性变差，容易黄变等缺点比较明显，明显影响3d激光打印原料的使用率，造成极大浪费，从而也提高了3d激光打印的成本，不利于3d激光打印的推广和应用。
中国专利cn201611013029.9，公开了一种石墨烯3d打印材料，属于3d打印用材料制备技术领域，所述石墨烯3d打印材料以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯5-8份、垃圾塑料26-32份、聚乳酸32-42份、三聚磷酸钠16-25份、醋酸丁酯20-26份、特定合成剂12-20份、淀粉合成剂5-10份。本发明制成的石墨烯3d打印材料具有拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度大，热变形温度和熔融指数高等特点，但是考虑到熔点高、不抗黄变和热收缩率高等缺点，现有技术显得略有不足。
中国专利cn201611012959.2公开了一种石墨烯打印材料，属于3d打印用材料制备技术领域，所述石墨烯打印材料以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯5.5-7.6份、废弃塑料24.6-30.4份、聚乳酸34.2-38.2份、三聚磷酸钾11.6-22.7份、己二酸酯18.3-24.5份、特定合成剂9.2-17.3份、淀粉合成剂5.2-9.5份。本发明制成的石墨烯打印材料具有拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度大，热变形温度和熔融指数高等特点，但是考虑到熔点高、不抗黄变和不可循环使用等缺点，现有技术显得略有不足。
中国专利cn201710160803.7公开了一种可抛光呈金属外观的3d打印材料，包括如下质量百分含量的组分：高流动的高分子塑料14～40％；增韧剂5～15％；表面处理的金属粉末50～80％；抗氧剂0.3～1％；润滑剂0.5～2％；同时也公开了一种可抛光呈金属外观的3d打印材料的制备和应用方法，但是考虑到韧性变差、容易黄变等缺点，现有技术显得略有不足。
中国专利cn201510852655.6公开了一种碳纤维增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法，所述材料由如下重量份的原料组成：聚乳酸60～80份、增韧剂5～15份、相容剂2～10份、改性碳纤维5～25份、抗氧剂0.1～2份、抗水解剂0.5～2份、结晶成核剂0.05～1份、流动性调节剂0.5～3份、熔体融合增强剂0.2～2份，但是考虑到韧性低、不抗黄变和不可循环使用等缺点，现有技术显得略有不足。
技术实现要素：
解决的技术问题：本申请主要是提出一种3d激光打印材料及其制备方法，解决现有技术中存在的粉体性能韧性变差，容易黄变等技术问题，该3d激光打印用的材料具有熔点低，韧性高，抗黄变，热收缩率低，可循环使用等优点，有利于3d激光打印的应用与推广。
技术方案：
一种3d激光打印材料，原料按质量份数配比为：带支链的戊二胺1份、二酸1.0-3.8份、水0.1-0.3份。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二酸是癸二酸、十二碳二酸中的一种或两种混合酸。
作为本发明的一种优选技术方案：当二酸为癸二酸时，所述3d激光打印材料的原料按质量份数配比为带支链的戊二胺1份、癸二酸1.7-1.8份、水0.1-0.3份；当二酸为十二碳二酸时，所述3d激光打印材料的原料按质量份数配比为带支链的戊二胺1份、十二碳二酸1.0-2.0份、水0.1-0.3份。
作为本发明的一种优选技术方案：所述带支链的戊二胺为2-甲基戊二胺。
作为本发明的一种优选技术方案：所述3d激光打印材料的原料中还有添加剂，所述添加剂包括复配抗氧剂和/或分子量调节剂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述复配抗氧剂由亚磷酸、抗氧剂1098和抗氧剂168复配而成，重量比为亚磷酸：抗氧剂1098：抗氧剂168=（0.2~0.5）：（2~3）:（1~1.5），所述抗氧剂加入量为投料总重量的1-3%。
作为本发明的一种优选技术方案：所述水为蒸馏水或软化水。
作为本发明的一种优选技术方案：所述3d激光打印材料的原料中还有增韧改性剂，增韧改性剂优选马来酸酐接枝改性后的聚烯烃类增韧剂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述3d激光打印材料的原料中还有抗氧剂b225。
本发明还公开了一种3d激光打印材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取带支链的戊二胺、二酸、水，将称得的原料混匀；
第二步：在原料中添加原料总重量的1-3%的复配抗氧剂，混合均匀得混合料；
第三步：将混合料投入高压反应釜，密封，升温，同时开启放空阀和搅拌装置，当料温升至100℃，关闭放空阀，停止搅拌，继续升温，当料温＞200℃且压力达到1.2mpa时开始保温保压，保温保压时间为2小时；
第四步：保温保压后在2小时内将压力均匀泄至常压，并在常压下保温2小时；
第五步：充入氮气至0.2mpa，开启出料阀，物料经注带头、冷水槽、切粒机切粒，再经真空干燥，即得树脂颗粒；
第六步：将合成的树脂颗粒、增韧改性剂、抗氧剂b225按重量配比1:（0.06~0.15）：（0.005~0.02）进行挤出改性，增韧改性剂选用马来酸酐接枝改性后的聚烯烃类增韧剂；
第七步：挤出改性后的树脂进行化学溶剂制粉，采用无水乙醇为主溶剂，水为辅助溶剂,按重量配比称取挤出改性后的树脂：无水乙醇：水=1:3:（0.02~0.05），将称得的挤出改性后的树脂、无水乙醇和水投入反应釜，密封，升温，开启搅拌，当料温升至120℃后，保温1小时，然后通冷却水，将物料降温至50℃，然后将物料放入结晶槽，静置结晶，待物料固液分离彻底后，进行离心分离，无水乙醇蒸馏后回收再用，粉料进行真空干燥处理，分筛后制得3d激光打印材料成品。
有益效果：本申请所述3d激光打印材料及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、该3d激光打印材料具有熔点适中，韧性高、热收缩率低，抗黄变，易于施工等优点。
2、该3d激光打印材料具有邵氏硬度：68-70，可循环使用等优点，有利于3d激光打印的应用与推广。
3、产品熔点160~164℃，熔融指数（230℃，2.16kg）：20克/10分钟，韧性高，样条对折不断。
4、可重复使用，经过12次重复使用后，成型件仍保持良好的力学性能和白度，热收缩率低，断裂伸长率：500%。
5、预热温度145~155℃预热温度范围明显加宽，更加利于激光烧结工艺的控制，通过实验发现，在该范围内，即没有出现尼龙12粉末预热温度过低出现的翘曲现象，也没有出现预热温度过高时尼龙12出现的粉体结块现象。
6、激光烧结功率控制在6~8w即可获得满意的效果，不会降低材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种3d激光打印材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取2-甲基戊二胺109公斤，癸二酸191公斤，蒸馏水30公斤，复配抗氧剂4.7公斤，所述复配抗氧剂由200克亚磷酸、3公斤抗氧剂1098和1.5公斤抗氧剂168复配而成；
第二步：按上述配比将物料投入高压反应釜，密封，升温，同时开启放空阀和搅拌装置，当料温升至100℃时，关闭放空阀，停止搅拌，继续升温，当料温升至200℃以上，压力达到1.2mpa时开始保温保压，保温保压时间为2小时，保温保压后在2小时内将压力均匀泄至常压，并在常压下保温2小时，然后充入氮气至0.2mpa，开启出料阀，物料经注带头、冷水槽、切粒机切粒，经真空干燥，即得树脂颗粒。产品指标如下：
熔点：164℃
熔融指数（230℃，2.16kg）：20克/10分钟
硬度（邵氏硬度）：70
断裂伸长率：500%
韧性：样条对折不断；
第三步：将合成的树脂颗粒、增韧改性剂、抗氧剂b225按重量配比1:0.06：0.008用双螺杆挤出机进行挤出改性，增韧改性剂选用马来酸酐接枝改性后的聚烯烃类增韧剂；
第四步：将改性后的树脂300公斤，无水乙醇900公斤，蒸馏水9公斤，投入反应釜，密封，升温，开启搅拌，当料温升至120℃时，保温1小时，然后通冷却水，将物料降温至50℃，将物料放入结晶槽，静置结晶，待物料固液分离彻底后，进行离心分离，无水乙醇蒸馏后回收再用，粉料进行真空干燥处理，分筛后制得3d激光打印材料。
实施例2
一种3d激光打印材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取2-甲基戊二胺101公斤，十二碳二酸199公斤，水15公斤，复配抗氧剂3.5公斤，所述复配抗氧剂由500克亚磷酸、2公斤抗氧剂1098和1公斤抗氧剂168复配而成；
第二步：按上述配比将物料投入高压反应釜，密封，升温，同时开启放空阀和搅拌装置，当料温升至100℃时，关闭放空阀，停止搅拌，继续升温，当料温升至200℃以上，压力达到1.2mpa时开始保温保压，保温保压时间为2小时，保温保压后在2小时内将压力均匀泄至常压，并在常压下保温2小时，然后充入氮气至0.2mpa，开启出料阀，物料经注带头、冷水槽、切粒机切粒，经真空干燥，即得树脂颗粒。产品指标如下：
熔点：160℃
熔融指数（230℃，2.16kg）：20克/10分钟
硬度（邵氏硬度）：68
断裂伸长率：500%
韧性：样条对折不断；
第三步：将合成的树脂颗粒、增韧改性剂、抗氧剂b225按重量配比1:0.15:0.01用双螺杆挤出机进行挤出改性，增韧改性剂选用马来酸酐接枝改性后的聚烯烃类增韧剂；
第四步：将改性后的树脂300公斤，无水乙醇900公斤，蒸馏水9公斤，投入反应釜，密封，升温，开启搅拌，当料温升至120℃时，保温1小时，然后通冷却水，将物料降温至50℃，然后将物料放入结晶槽，静置结晶，带物料固液分离彻底后，进行离心分离，无水乙醇蒸馏后回收再用，粉料进行真空干燥处理，分筛后制得3d激光打印材料。
本申请与现有3d激光打印材料采用的尼龙12的区别在于：
一、预热温度区别
尼龙12预热温度168~169℃
本发明专利预热温度145~155℃
预热温度范围明显加宽，更加利于激光烧结工艺的控制，通过实验发现，在该范围内，即没有出现尼龙12粉末预热温度过低出现的翘曲现象，也没有出现预热温度过高时尼龙12出现的粉体结块现象。
二、激光功率的选择
当二氧化碳功率较低时，尼龙粉末材料成型件的拉伸强度和冲击强度随二氧化碳激光功率的增加而增加，当激光功率大于10w后，由于能量过大，导致尼龙12粉末涂料表面温度过高，引起氧化降解，从而降低了材料的力学性能急剧下降。目前，尼龙12的激光烧结功率一般控制在8~10w。
而本发明专利获得的产品，由于熔点比尼龙12要低，低约14~18℃，所以激光烧结功率控制在6~8w即可获得满意的效果。
三、粉末使用次数
由于尼龙粉末经过激光烧结，在高温下会逐步氧化发黄变脆，会影响尼龙粉末循环使用的次数，目前，常规尼龙12粉末，使用6次后基本不能再用，只能报废处理。
而本发明专利获得的产品，由于熔点低，加工温度远远低于尼龙的热分解温度，经过数次实验反复证明，经过12次重复使用后，成型件仍保持良好的力学性能和白度。
上述实施例只是列举了本专利中的部分原料配比，在此不再一一列举。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。