一种合成橡胶工业化生产方法及实施该方法的工业装置与流程

本发明涉及石油化工中合成橡胶的本体聚合生产方法，特别是涉及一种本体聚合制备合成橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置。

背景技术：

现在通用合成橡胶工艺，如br、ir或ssbr的聚合工艺，为了解决聚合过程中物料输送过程中的粘度问题，大部分采用溶液聚合，且单体进料浓度通常低于20％甚至更低。这种情况下，虽然单体100％完全转化后聚合工艺也不会因为物料粘度问题而导致不流通，但是如此一来，聚合所得的合成橡胶胶液中便会含有大量溶剂，需要经过凝聚工艺将溶剂等挥发份汽提出来。汽提通常采用的方法是经典的釜式凝聚方法，需要耗费大量能耗和物耗，以及产生大量废水。同时，还需要增加大量的凝聚釜、回收塔和精制塔等装备，装置成本极大。另外，通常传统工艺装置通常需要采用的多个串联的全混釜式反应器，且要求聚合体系胶液在整个聚合过程中处于非牛顿流体状态，对搅拌和传热有非常高的要求。中国发明专利cn105085755b公开了一种采用啮合式自清洁反应器用于异戊二烯溶液聚合制备高顺式-1,4-结构含量的稀土聚异戊二烯，并在卧式反应器聚合后需要对聚合物体系进行不限于水析凝聚的后处理。中国发明专利cn105732869a进一步公开了采用两台卧式反应器进行上述异戊二烯聚合，可以利用第二台反应器作为脱挥装置，免除了水析凝聚过程。但上述所有专利报道的聚合工艺中均采用了65-80％的溶剂，后处理需要将溶剂分离并回收和精制，工序繁杂，能耗和物耗均非常高。cn203448095u设计了一种溶聚丁苯橡胶浓缩聚合装置，通过物料循环混合，减少了物料短路和避免反复混合，缩短了反应停留时间，但仍未彻底避免大量溶剂的使用。

本体聚合在合成橡胶中极少采用，主要原因是难以解决高粘度聚合物物料体系流动的问题，因此通常合成橡胶本体聚合转化率不超过20％。中国发明专利cn102532379b公开了一种采用环管和全混釜反应器组合制备稀土异戊橡胶的工业装置及工艺，解决了单一全混釜反应器存在的死角和循环流及聚合物挂壁等问题。中国发明专利cn103623764b公开了一种高粘度流体的卧式反应器，《合成技术及应用》报道了用于聚酯生产的圆盘式反应器，旨在解决本体聚合方法制备合成橡胶或聚酯中面临的高粘度以及后期聚合脱水困难等问题，但其仅是通过增加螺杆叶片回流孔的方式，来提高物料的混合和掺和，但作为以螺杆挤出机为基础的这种反应器设计不能解决低粘度流体的混合，同时该专利未涉及完整聚合工艺的问题。因此，就目前报道的工艺或装置而言，均没有真正解决合成橡胶工艺过程中面临的高转化率和物料高粘度这一对矛盾。

技术实现要素：

为了克服现有的合成橡胶的溶液或乳液聚合方法中单体的进料浓度低，导致聚合所得的合成橡胶胶液中含有大量溶剂和水，致使其后处理工艺复杂，同时现有的凝聚汽提方法需要引入大量热水，从而需要在汽提后对胶粒进行排除水分处理，并由此导致能耗和物耗较大的问题，本发明提出了一种高转化率、高粘度的本体聚合制备合成橡胶的工业化生产方法。

本发明的另一个目的是提供这种本体聚合制备合成橡胶的工业化装置。

为了实现本发明的第一个目的，本发明提供了本体聚合制备合成橡胶的工业化生产方法，该方法包括以下步骤：

1)经真空处理及氮气充分置换后，通过配料装置按顺序先后将精制单体、引发剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到预聚合反应器，-80～80℃恒温预聚合0.01～2小时；

2)将步骤1)的物料输送到啮合式自清洁反应器，-82～90℃恒温聚合，平均停留时间为0.2～48小时；

3)将步骤2)的物料输送到脱挥反应器，在20～100℃下继续反应，并在真空度10～100kpa下脱除未反应单体，平均停留时间为0.1～2小时；

4)将步骤3)脱除未反应单体的物料输送到挤出装置，加入助剂，于40～100℃挤出造粒，得到粒状聚合物，经干燥后，计量并包装。

如上所述的合成橡胶工业化生产方法的实施中，与传统本体聚合相比较，单体单程转化率可以提高至95％，大大提高了本体聚合的设备效率和利用率。同时，由于没有溶剂或其他惰性介质的存在，从而免除了传统溶液聚合合成橡胶中复杂而繁琐的溶剂回收和精制处理工序；相较于乳液聚合合成橡胶，免除了废水的产生，是一种环保的绿色合成化学。

采用本发明提供的工业化生产方法，可以采用阴离子聚合或配位聚合引发异戊二烯聚合，制备高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶或高反式-1,4-聚异戊二烯tpi；可以采用阴离子聚合或配位聚合引发丁二烯聚合，制备高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶；可以采用阴离子、自由基或配位聚合引发苯乙烯单体和丁二烯和/或异戊二烯聚合，制备丁二烯-苯乙烯橡胶或异戊二烯-苯乙烯橡胶或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶；还可以采用阴离子或配位聚合引发丁二烯和异戊二烯聚合，制备丁二烯-异戊二烯橡胶；还可以采用阳离子聚合引发异丁烯和异戊二烯聚合制备丁基橡胶；也可以采用配位聚合引发乙烯和丙烯和非共轭二烯烃聚合制备乙丙橡胶。

本发明所述的啮合式自清洁反应器带有气体和液体加料装置，可以实现单体和/或分子量调节剂的多点、计量加入，从而有利于实现分子量的均匀控制以及调节共聚时得到共聚物的组成均匀。

本发明所述的生产方法，其中所述的引发剂可以根据聚合时选用单体的不同，采用阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂、配位聚合引发剂中的任意一种。

为了实现本发明的第二个目的，本发明提供了一套工业化反应装置，该装置包括配料系统、聚合系统、后处理系统和公用工程系统，具体包括以下：

配料系统，用于将单体、引发剂、助剂和分子量调节剂通过计量装置进行计量并向反应器和挤出装置输送；

聚合系统，包括一台或两台及以上串联的或并联的预聚合反应器和一台或两台及以上串联的或并联的啮合式自清洁反应器；

后处理系统，包括一台或两台及以上串联或并联的用于后聚合进一步提高转化率及回收未反应单体的脱挥反应器及用于造粒的挤出装置；

公用工程系统，连接至配料系统、聚合系统和后处理系统的冷、热水和/或蒸汽管路系统，用于对聚合体系进行温度控制；以及真空处理装置。

根据本发明提供的工业化生产装置，其中，作为聚合反应器的是单轴或双轴搅拌轴的啮合式自清洁反应器，反应器长径比30～50:5～20。啮合式自清洁反应器的搅拌轴内通冷却介质，搅拌轴带有与筒体密切啮合的搅拌叶片，用于增强物料在反应器中的输送。该反应器筒体出料口连有放料泵用于输送物料从聚合反应器进入脱挥反应器。

根据本发明提供的工业化生产装置，其中，脱挥反应器及挤出装置为双螺杆挤出机，特别的，挤出机为长径比30～50:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，挤出机的机身带有助剂入口，用于添加终止剂、防老剂和其他助剂。

根据本发明提供的工业化生产装置，其中，所述的脱挥反应器机头带有水下切粒装置，从脱挥反应器挤出的聚合物经过水下切粒装置切粒后，可以直接得到粒状的聚合物。

采用本发明提供的工业化生产方法以及工业化装置，其区别于传统的溶液聚合合成橡胶的主要特征是，无需使用溶剂的同时得到的聚合物可以直接经脱挥后挤出造粒，免除了传统溶液聚合需要通过汽提的方法进行溶剂的分离、回收，以及聚合物的析出，也避免了汽提过程的高能耗和废水的产生。区别于传统的乳液聚合合成橡胶的主要特征是，没有废水产生。最重要的是，与传统的本体聚合合成橡胶比较，采用本发明的啮合自清洁反应器，可以在高聚合体系粘度下聚合，提高单体的单程转化率，极大地降低了合成橡胶生产成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明。

附图1为本发明的生产装置的工作流程图图中，单体、引发剂、氢气通过计量装置计量后，依次加入聚合系统。

聚合系统的预聚合反应器为一台或两台及以上串联或并联的带有搅拌的釜式反应器。

聚合系统的聚合反应器为一台或两台及以上串联或并联的啮合自清洁反应器。在啮合自清洁反应器上带有液体加料装置用于液态单体的通入和气体加料装置用于气态单体或氢气的加入。

后处理系统的脱挥反应器及挤出造粒装置为一台或两台及以上的串联或并联的双螺杆挤出机。

所有反应装置均可通过公用工程系统进行温度控制及真空处理。

图1本发明的生产装置工作流程图

具体实施方式

为了更好地解释本发明的工业化生产方法，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。

实施例1本实施例是为了说明丁二烯本体聚合制备高顺式聚丁二烯橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台并联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台并联的双螺杆挤出机；挤出装置为两台并联的双螺杆挤出机。

工业生产方法：聚合级的丁二烯(单体纯度>99.6％)、稀土催化剂、分子量调节剂氢化二异丁基铝依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的釜式预聚合反应器，预聚合温度为10℃，反应时间为0.1小时；随后物料输送到两台并联的双轴啮合式自清洁反应器，控制反应温度为30℃，物料平均停留时间为0.5小时；随后物料进入到脱挥反应器，控制温度40℃，通过抽真空脱出未反应的丁二烯，真空度10kpa，时间0.1小时；随后物料进入挤出装置，控制温度40℃，在挤出装置加料口加入乙醇终止剂和防老剂264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到丁二烯单程转化率达到45％。分析确定该实施例中得到顺丁橡胶产品的顺式-1,4-结构含量为98mol％，门尼粘度ml1+4^100℃为46.5，凝胶含量2.4wt％，灰分含量小于1wt％。

实施例2本实施例是为了说明异戊二烯本体聚合制备高反式聚异戊二烯橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台串联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台串联的双螺杆挤出机；挤出装置为一台双螺杆挤出机。

工业生产方法：将聚合级的异戊二烯单体(单体纯度>99.5％)、钛催化剂和分子量调节剂氢气依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的预聚合反应器，预聚合温度为-10℃，进行反应。控制预聚合反应器的反应时间为2小时。物料输送到双轴啮合式自清洁反应器，控制第一啮合自清洁反应器反应温度为40℃，第二啮合自清洁反应器反应温度为60℃，物料平均停留时间为4小时。物料进入到双螺杆脱挥反应器，控制温度60℃，通过抽真空脱出未反应的异戊二烯，真空度20kpa，时间0.2小时；随后物料进入挤出装置，控制温度60℃，在挤出装置加料口加入终止剂水和防老剂264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到异戊二烯单程转化率达到38％。分析确定该实施例中得到反式异戊橡胶产品的反式-1,4-结构含量为98mol％，门尼粘度ml1+4^100℃为65.4，凝胶含量<1wt％，灰分含量<0.5wt％。

实施例3本实施例是为了说明异戊二烯和丁二烯本体聚合制备高反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台串联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台串联的双螺杆挤出机；挤出装置为一台双螺杆挤出机。

工业生产方法：聚合级的异戊二烯、丁二烯单体(单体纯度>99.5％)按照异戊二烯：丁二烯＝90:10(摩尔比)、四氯化钛型齐格勒-纳塔催化剂和分子量调节剂氢气依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的釜式预聚合反应器，预聚合温度为0℃，进行反应。控制预聚合反应时间为1小时。物料输送到双轴啮合式自清洁反应器，控制反应温度为20℃，物料平均停留时间为48小时。聚合体系进入到双螺杆脱挥反应器，控制温度40℃，通过抽真空脱出未反应的单体，真空度20kpa，时间0.5小时；随后物料进入挤出装置，控制温度60℃，在挤出装置加料口加入乙醇终止剂和防老剂264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到单体单程转化率达到40％。分析确定该实施例中得到高反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶产品的反式-1,4-结构含量为95mol％，门尼粘度ml1+4^100℃为70.4，凝胶含量1.2wt％，灰分含量<1wt％。

实施例4本实施例是为了说明异戊二烯本体聚合制备顺式聚异戊二烯橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台并联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台并联的双螺杆挤出机；挤出装置为两台并联的双螺杆挤出机。

工业生产方法：聚合级的异戊二烯单体(单体纯度>99.5％)、稀土催化剂新癸酸钕、分子量调节剂倍半铝依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的釜式预聚合反应器，预聚合温度为40℃，预聚合反应时间为0.01小时；随后，物料输送到双轴啮合式自清洁反应器，控制反应温度为65℃，物料平均停留时间为0.2～6小时。随后，物料输送到到双螺杆脱挥反应器，控制温度50℃，通过抽真空脱出未反应的异戊二烯，真空度100kpa，时间0.1h，随后物料进入挤出装置，控制温度80℃，在挤出装置加料口加入丙醇终止剂和防老剂2264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到异戊二烯单程转化率达到26％。分析确定该实施例中得到顺式异戊橡胶产品的顺式-1,4-结构含量为98mol％，门尼粘度ml1+4^100℃为68.5，凝胶含量<1wt％，灰分含量<0.5wt％。

实施例5本实施例是为了说明丁二烯和苯乙烯共聚制备丁苯橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台串联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台串联的双螺杆挤出机；挤出装置为一台双螺杆挤出机。

工业生产方法：聚合级的丁二烯和苯乙烯、阴离子聚合引发剂正丁基锂依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的釜式预聚合反应器，预聚合温度为10℃，预聚合反应时间为0.5小时；随后，物料输送到两台串联的双轴啮合式自清洁反应器，自清洁反应器1的聚合温度为30℃，物料平均停留时间为4小时；自清洁反应器2的聚合温度为50℃，物料平均停留时间为1小时。随后，物料进入到双螺杆脱挥反应器，控制温度60℃，通过抽真空脱出未反应的单体，真空度10kpa，脱挥2小时；随后物料进入挤出装置，控制温度80℃，在挤出装置加入终止剂水和防老剂264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到单体单程转化率达到95％。分析确定该实施例中得到丁苯橡胶产品的苯乙烯含量为23mol％，聚丁二烯结构中乙烯基含量为43mol％，门尼粘度ml3+4^100℃为62.4，凝胶含量1.8wt％，灰分含量<0.5wt％。

实施例6本实施例是为了说明异丁烯和异戊二烯共聚制备丁基橡胶。

工业装置：预聚合反应器为一台带有搅拌的釜式反应器；聚合反应器为两台串联的啮合自清洁反应器；脱挥反应器为两台串联的双螺杆挤出机；挤出装置为2台双螺杆挤出机。

工业生产方法：将聚合级的异丁烯、异戊二烯、阳离子聚合引发剂四氯化铝体系，依次通过计量装置注入到经过真空氮气无水无氧处理的釜式预聚合反应器，预聚合温度为-80℃，预聚合反应时间为0.02小时，随后将物料输送到双轴啮合式自清洁反应器，控制反应温度为-82℃，物料平均停留时间为3小时。随后物料进入到脱挥反应器，控制温度20℃，通过抽真空脱出未反应的单体，真空度10kpa，时间0.2小时；随后物料进入挤出装置，控制温度60℃，在挤出装置加料口防老剂264，聚合物经水下切粒机切粒，得到粒状的橡胶产品。计算得到单体单程转化率达到95％。分析确定该实施例中得到丁基橡胶产品的异戊二烯含量为1.8mol％，门尼粘度ml3+4^100℃为38.5，凝胶含量0.5wt％，灰分含量<0.1wt％。