一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，特别是一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯醇(pva)是一种常见的多羟基水溶性高分子聚合物，合成原料为醋酸乙烯(vac)。采用悬浮聚合方法得到聚醋酸乙烯酯，再经过碱的催化醇解得到。不同型号的聚乙烯醇的部分物理性质有所不同：其形状根据型号不同而有差异，呈现白色片状、絮状、颗粒状等；其水溶性也根据型号不同而差异较大。由于聚乙烯醇分子链上含有许多极性基团——羟基(-oh)，而羟基基团亲水能力较强，因此聚乙烯醇水溶性好，也可作粘结剂。聚乙烯醇分子链结构规整对称，成膜性优异，可用于制备膜制品，并且膜柔软透明、耐磨强韧，并且其拉伸强度随聚乙烯醇醇解度和聚合度的提高而增大。同时聚乙烯醇还具备良好的生物降解性，是一种非常安全的聚合物。

聚乙烯醇气凝胶是一种多孔固体材料，具备水凝胶的通性的同时，还具备导热性低，绝缘能力强，折射率低、毒性低、生物相容性好等特点。但由于其高度易燃，力学性能差等缺点，极大地限制了工业应用。近几年，随着聚乙烯醇气凝胶的兴起，人们针对聚乙烯醇气凝胶强度低和阻燃性的问题，试图通过聚乙烯醇与磷系阻燃剂复合改性来解决。磷系阻燃剂应用到聚合物材料中主要有两种方式：一种是通过物理添加的方法，在生产中将含磷阻燃剂掺入聚合物；另一种是以化学反应的方式在聚合物结构上引入含磷的共价键。通过加入具有特定性质的纳米粒子，在当其达到一定含量后，聚乙烯醇气凝胶可具有此类性质，并且通过调控所加入纳米粒子的形貌，使其即具有多重性能。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种新型的阻燃型聚乙烯醇气凝胶，克服了现有技术中聚乙烯醇气凝胶易燃的问题。

本发明的另一个目的是提供上述阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法。

本发明提供的阻燃型聚乙烯醇气凝胶，由聚乙烯醇和磷化纤维素发生交联反应制成。聚乙烯醇和磷化纤维素的用量重量比为50-120：0.5-35。

所述磷化纤维素由纤维素经过亚磷酸和尿素改性制成。将纤维素和亚磷酸加入熔融态的尿素中，在140-180℃反应4-8h，然后加入水和乙醇，析出沉淀即为磷化纤维素。所述磷化纤维的长径比为100-300。所述纤维素为微纤化纤维素、纳米晶体纤维素、细菌纳米纤维素的一种，纤维素的长径比为50-600。

所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2488、聚乙烯醇2499中的一种。

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、制备磷化纤维素，包括如下步骤：

s11、将40-150重量份的尿素升温到130-150℃直至尿素出现熔融态；

s12、将10-25重量份的纤维素和50-170重量份的亚磷酸依次加入到熔融态尿素中，充分溶解，然后将温度升到140-180℃，恒温反应4-8h；

s13、将步骤s12得到的产物溶解在水中，然后加入100-500重量份无水乙醇，析出白色沉淀，沉淀在60-90℃干燥，得到磷化纤维素。

s2、将0.5-35重量份的磷化纤维素超声分散在50-100重量份水中，超声时间为30-60min，得到磷化纤维素溶液。

s3、将50-120重量份的聚乙烯醇在80-95℃条件下溶解在350-2000重量份的水中，溶解时间5-10h，得到聚乙烯醇水溶液。

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，然后加入交联剂水溶液，在60～85℃条件下反应1～4h，制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶。所述交联剂水溶液是13-40重量份交联剂溶解在50-100重量份水中制成，所述交联剂为多聚甲醛、戊二醛、硼砂盐、马来酸酐、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸、环氧氯丙烷、高锰酸钾、氢氧化铜中的一种。

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥24～72h，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

其一、本发明制备的聚乙烯醇/磷化纤维素(pva/pcf)气凝胶，采用达到了纳米级别的磷化纤维素，能够均匀的分散在水溶液中，通过磷化纤维素与聚乙烯醇之间产生的氢键作用，在将其混合溶液经冷冻干燥后，形成具有三维网络结构的气凝胶，从而提高聚乙烯醇气凝胶的力学性能。由于磷化纤维素中含有大量的p元素，使得聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶具有阻燃性能。尿素能够促进纤维素的溶解，同时，尿素中的n和纤维素上的羟基反应，最后形成p-n体系，进一步提高阻燃效果。

其二、所制备的聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有良好的力学强度和热稳定性能，解决了聚乙烯醇气凝胶综合性能差的问题。

其三、在材料制备过程中分散介质均为水，无毒无污染，生态环保，符合当下环保材料发展趋势。而且，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产，具有很大的实用价值和推广价值。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1是实施例1所述纤维素与实施例1所述磷化纤维素的红外吸收光谱(ftir)。

图2是实施例2所述阻燃聚乙烯醇气凝胶与对比例1所述纯聚乙烯醇气凝胶的应力应变图。

图3是实施例2所述阻燃聚乙烯醇气凝胶与对比例1所述纯聚乙烯醇气凝胶的扫描电子显微镜(sem)图。

图4是实施例2所述阻燃聚乙烯醇气凝胶与对比例1所述纯聚乙烯醇气凝胶的热重分析(tga)图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例中涉及的性能测试按以下方法进行：

(1)红外吸收光谱仪

采用美国nicolet有限公司生产的nicoletftir6700红外光谱仪。以2cm^-1的分辨率分析了纤维素粉和磷化纤维素的化学结构。每个样本在400-4000cm^-1范围内扫描。

(2)压缩性能测试

采用cmt6104型微机控制万能试验机进行试验。取纯聚乙烯醇水凝胶和阻燃型聚乙烯醇水凝胶式样擦干水分，每个试样厚度为20mm，压缩速度设置2mm/min，每组样品取五个试样进行平行试验，测定水凝胶样品的压缩性能。

(3)扫描电子显微镜(sem)

采用jeoljsm-7500fa型扫描电镜观察气凝胶的微观。测试前对待测样品喷金处理。

(4)热重分析(tga)

采用热重分析仪(ta仪器q500)测定纯聚乙烯醇气凝胶和阻燃聚乙烯醇气凝胶的热性能。样品在氮气气氛，气体流速为20ml/min；升温速率为10℃/min，测试温度范围为40-800℃。

(5)极限氧指数(loi)和垂直燃烧(ul-94)

采用氧指数测定仪(hc-2)测定纯聚乙烯醇气凝胶和阻燃聚乙烯醇气凝胶的极限氧指数。样品的尺寸是10mm×10mm×150mm。

采用垂直燃烧仪(czf-2)测定纯聚乙烯醇气凝胶和阻燃聚乙烯醇气凝胶的垂直燃烧级别。根据astmd3801标准对气凝胶样品进行测试，样品尺寸为10mm×15mm×150mm。

实施例1

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、将55重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到132℃直至尿素出现熔融态；将10重量份长径比为100的纤维素(纳米晶体纤维素)和70重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升到140℃，并在此温度下反应4h；将反应得到的产物溶解在水中，随后加入200重量份无水乙醇，得到白色沉淀，沉淀60℃干燥后，得到磷化纤维素。

s2、将20重量份长径比为200的磷化纤维素超声分散在67重量份水中，超声时间为40min，得到磷化纤维素溶液；

s3、将100重量份的聚乙烯醇1799在95℃条件下溶解在1500重量份的水中，溶解时间为5小时，得到聚乙烯醇水溶液；

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素混合液，将28重量份交联剂溶解在100重量份水中，加入到聚乙烯醇/磷化纤维素混合液中，在25℃条件下300rpm磁力搅拌20min制得聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液；将聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液在60℃条件下反应2.5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶；

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶，即为阻燃型聚乙烯醇气凝胶。

图1为实施例1原料纤维素和对应的磷化纤维素的红外对比图。从图中可以看出，实施例1原料纤维素的红外谱图中3480cm^-1处的振动峰对应于-oh基团的振动吸收峰，1000cm^-1左右处的两个特征谱为葡糖苷单元或b-(1-4)-葡萄糖苷键的c-o-c的振动峰。纤维素在磷酸化反应中，磷酸基团取代纤维素结构中与碳原子连接的羟基中氢，因此在实施例1磷化纤维素的红外光谱中1210cm^-1的位置出现p＝o键的吸收峰，在858cm^-1处出现了p-o-c基团的吸收峰。实施例1磷化纤维素红外谱图中，2393cm^-1处出现的振动峰对应于p-h吸收峰，1063cm^-1处的振动峰是p-oh的吸收峰。根据红外分析可知，步骤s1成功制备出了磷化纤维素。

实施例2

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、将150重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到140℃直至尿素出现熔融态；将25重量份长径比为200的纤维素(微纤化纤维素)和170重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升到150℃，并在此温度下反应5h；将反应得到的产物溶解在水中，随后加入500重量份无水乙醇，得到白色沉淀，65℃干燥后，得到磷化纤维素。

s2、将35重量份长径比为200的磷化纤维素超声分散在100重量份水中，超声时间为40min，得到磷化纤维素溶液。

s3、将120重量份的聚乙烯醇2488在95℃条件下溶解在2000重量份的水中，溶解时间为5小时，得到聚乙烯醇水溶液。

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素混合液，将40重量份交联剂溶解在80重量份水中，加入到聚乙烯醇/磷化纤维素混合液中，在25℃条件下300rpm磁力搅拌20min制得聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液；将聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液在60℃条件下反应2.5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶。

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶，即为阻燃型聚乙烯醇气凝胶。

实施例3

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、将40重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到145℃直至尿素出现熔融态；将15重量份长径比为100的纤维素(细菌纳米纤维素)和50重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升到150℃，并在此温度下反应5h；将反应得到的产物溶解在水中，随后加入400重量份无水乙醇，得到白色沉淀，65℃干燥后，最终得到磷化纤维素。

s2、将0.5重量份长径比为200的磷化纤维素超声分散在50重量份水中，超声时间为30min，得到磷化纤维素溶液。

s3、将50重量份的聚乙烯醇1788在85℃条件下溶解在350重量份的水中，溶解时间为6小时，得到聚乙烯醇水溶液。

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在400rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素混合液；将13重量份交联剂溶解在50重量份水中，加入到聚乙烯醇/磷化纤维素混合液中，在20℃条件下400rpm磁力搅拌15min制得聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液；将聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液在75℃条件下反应3h制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶。

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥36h得到聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶。

实施例4

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、将70重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到150℃直至尿素出现熔融态；将13重量份长径比为600的纤维素(微纤化纤维素)和100重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升到180℃，并在此温度下反应8h；将反应得到的产物溶解在水中，随后加入100重量份无水乙醇，得到白色沉淀，90℃干燥后，最终得到磷化纤维素。

s2、将10重量份长径比为300的磷化纤维素超声分散在80重量份水中，超声时间为60min，得到磷化纤维素溶液。

s3、将85重量份的聚乙烯醇2099在90℃条件下溶解在500重量份的水中，溶解时间为10小时，得到聚乙烯醇水溶液。

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在600rpm磁力搅拌10h制得聚乙烯醇/磷化纤维素混合液；将20重量份交联剂溶解在60重量份水中，加入到聚乙烯醇/磷化纤维素混合液中，在40℃条件下600rpm磁力搅拌30min制得聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液；将聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液在85℃条件下反应4h制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶。

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥24h得到聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶。

实施例5

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、将100重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到130℃直至尿素出现熔融态；将20重量份长径比为500的纤维素(微纤化纤维素)和150重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升到170℃，并在此温度下反应7h；将反应得到的产物溶解在水中，随后加入300重量份无水乙醇，得到白色沉淀，96℃干燥后，最终得到磷化纤维素。

s2、将15重量份长径比为400的磷化纤维素超声分散在80重量份水中，超声时间为35min，得到磷化纤维素溶液。

s3、将110重量份的聚乙烯醇2499在98℃条件下溶解在1600重量份的水中，溶解时间为7小时，得到聚乙烯醇水溶液。

s4、将磷化纤维素溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在450rpm磁力搅拌7h制得聚乙烯醇/磷化纤维素混合液；将35重量份交联剂溶解在90重量份水中，加入到聚乙烯醇/磷化纤维素混合液中，在30℃条件下450rpm磁力搅拌25min制得聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液；将聚乙烯醇/磷化纤维素/交联剂混合液在67℃条件下反应3.5h制得聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶。

s5、将聚乙烯醇/磷化纤维素的交联水凝胶冷冻干燥30h得到聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶。

对比例1

制备一种不含磷化纤维素的聚乙烯醇气凝胶：将120重量份的聚乙烯醇在80℃条件下溶解在2000重量份的水中，溶解时间为7小时，得到聚乙烯醇水溶液。将25重量份交联剂溶解在200重量份水中，加入到聚乙烯醇溶液中，在35℃条件下300rpm磁力搅拌20min制得聚乙烯醇/交联剂混合液。将聚乙烯醇/交联剂混合液在80℃条件下反应2h制得聚乙烯醇水凝胶。将聚乙烯醇水凝胶冷冻干燥36h得到纯聚乙烯醇气凝胶。

性能测试分析：

图2为实施例2阻燃型聚乙烯醇气凝胶和对比例1纯聚乙烯醇气凝胶的压缩性能测试图。从图中可以开始出，当压缩率都为45％时，阻燃型聚乙烯醇气凝胶的应力明显高于纯聚乙烯醇气凝胶的应力，证明阻燃型聚乙烯醇气凝胶具有更好的压缩性能。

图3为实施例2阻燃型聚乙烯醇气凝胶和对比例1纯聚乙烯醇气凝胶的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，相对于对比例1，实施例2的气凝胶具有更多孔洞结构，且孔径大小比较一致。同时，孔洞结构四周分布着微小的磷酸化纤维素，说明纤维与聚乙烯醇之间具有良好的连接。

图4为实施例2阻燃型聚乙烯醇气凝胶和对比例1纯聚乙烯醇气凝胶的热重分析图。从图中看出，阻燃型聚乙烯醇气凝胶的初始分解温度为256℃，最大失重速率温度为285℃，550℃残炭率为23％；纯聚乙烯醇气凝胶的初始分解温度为310℃，最大失重速率温度为383℃，550℃残炭率为7％。说明阻燃型聚乙烯醇气凝胶的分解温度提前，表现出比纯聚乙烯醇气凝胶更高的残炭率，材料表面炭层增多，有利于阻止氧气和热量的交换，并且能够阻止热分解产物的溢出，从而抑制燃烧反应，其热稳定性得到了提升。

表1是实施例2的阻燃聚乙烯醇气凝胶与对比例1的纯聚乙烯醇气凝胶的极限氧指数(loi)和垂直燃烧(ul-94)测试数据。从表中看出，纯聚乙烯醇气凝胶loi值为18，阻燃型聚乙烯醇气凝胶l0i值为32，比纯聚乙烯醇气凝胶的l0i值增加78％，说明磷化纤维素能显著提高聚乙烯醇气凝胶的阻燃性能。

表1、实施例2的气凝胶与对比例1的纯聚乙烯醇气凝胶的loi和ul-94测试数据

综上所述，本发明的聚乙烯醇/磷化纤维素气凝胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有良好的力学强度和热稳定性能，解决了聚乙烯醇气凝胶综合性能差的问题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。