一种聚酰亚胺复合物材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及功能性材料领域，特别是，其中的一种功能性聚酰亚胺(pi)复合物材料，其可用于多种光电器件的衬底材料，例如，oled显示面板、太阳能电池板等等，但不限于。

背景技术：

已知，目前oled面板、太阳能电池板等越来越多的新型光电器件正在朝着柔性、轻薄的方向发展。

其中柔性电子产品的出现有可能带来human-computerinteraction(hci)的一场伟大变革。但是在这之前，仍然有众多技术障碍需要逐一攻克。器件的柔性与否，很大程度上要取决于所用的衬底材料。例如，在oled领域，柔性衬底是业界已知的和蒸镀技术并列的两个难以攻克的核心之一。

目前业界中的材料企业开始逐渐加大对pi材料用于oled柔性衬底的研发。而随着研究的不断深入，业界发现这一应用中的一个关键性能就是pi材料的机械性能。

至此，目前业界虽然业已开发出了一些不同类型的pi材料，这其中不乏已突破了诸如透过性、热膨胀系数等材料自身性能关卡的pi材料，但由于其制备原料配方中本身存在的缺陷，导致这些pi材料最终在机械性能上表现较差。进而也就使得这些pi材料虽然在其他性能参数上符合要求，但由于机械性能参数的不符合，也最终导致其还是难以作为oled衬底材料进行后续的大规模市场化使用。

因此，综上所述，业界所需要的衬底材料，是要在自身具有足够柔性性能的同时还要其本身分子结构中具有足够刚性的主链结构，从而使其形成的oled衬底层，在拉伸性能及弯曲性能上均能符合业界要求。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供一种聚酰亚胺复合物材料，其通过将纳米无机粒子引入到前驱体聚酰胺酸中，通过两者间的化学反应而非常见的一般掺杂方式形成一种新型的纳米无机粒子补强型聚酰亚胺复合物材料，从而有效提高其自身材料的机械性能和热稳定性。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚酰亚胺复合物材料，其复合物采用的分子结构式中包括偶联的纳米无机粒子和聚酰亚胺分子；其中所述纳米无机粒子为经过一偶联剂改性处理后获得，其以化学键的方式连接所述聚酰亚胺分子并在两者偶联的分子结构中形成有机-无机界面。

进一步的，在不同实施方式中，其中所述纳米无机粒子选用的无机粒子包括p2o5、al2o3、sio2、以及aln中的一种。

进一步的，在不同实施方式中，其中使用的所述偶联剂包括硅烷偶联剂：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三二乙氧基硅烷，但不限于。

进一步的，在不同实施方式中，其中所述纳米无机粒子选用的无机粒子化合物为p2o5，所述复合物采用的分子结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中式中的p2o5采用如下结构：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述复合物的制备原料包括聚酰胺酸和经由偶联剂改性处理后的纳米无机粒子；其中所述聚酰胺酸采用的结构通式为：

其中所述改性处理后的无机纳米粒子采用的结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述聚酰胺酸采用的制备原料包括含苯醚类二酐和对苯二胺，其采用以下的合成路线制备所述聚酰胺酸；

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、其为将预定的无机粒子化合物溶于一偶联剂内形成第一混合溶液，对所述第一混合溶液进行处理使得其中所述无机粒子在所述偶联剂中均匀散开；

步骤s2、其为将所述聚酰胺酸的制备原料投入到所述第一混合溶液中形成一第二混合溶液，在50～100℃温度下反应5～12h，完成后除去所述第二混合溶液中的气泡，其中反应后的所述第二混合溶液中含有聚酰胺酸；以及

步骤s3、其为对所述第二混合溶液进行恒温制程(reciple)，使得所述第二混合溶液中的聚酰胺酸分子交联固化后形成的聚酰亚胺分子结构与经由所述偶联剂改性处理后的无机纳米粒子结构之间以化学键的方式偶联在一起并在所在分子结构中形成一种有机-无机界面。

进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤s1中，其中所述预定的无机粒子化合物为p2o5粒子化合物；其为将选用的p2o5粒子化合物加入到醇水溶液(例如，乙醇：水＝95ml：5ml，但不限于)中，之后向其内加入1wt％～3wt％的硅烷偶联剂进而形成所述第一混合溶液，然后对所述第一混合溶液进行处理使得所述p2o5在所述第一混合溶液中均匀散开。

进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤s1中，其中对所述第一混合溶液的处理包括对其使用超声波分散仪进行1～6小时的超声处理，以及水浴温度40～70℃下的加热处理。

进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤s3中，其为将所述第二混合溶液涂覆在一基板上，然后在110～130℃温度范围下对所述基板上涂覆的所述第二混合溶液进行h-vcd制程，以除去其上涂布的所述第二混合溶液中55～75％的溶剂，然后对其升温并进行最高温度在400～500℃范围下的恒温制程(recipe)，使得所述基板上涂布的所述第二混合溶液中含有的聚酰胺酸在交联固化形成聚酰亚胺的同时还与经过了所述偶联剂改性处理后获得的所述改性无机纳米粒子之间以化学键的方式连接起来并在所在分子结构中形成有机-无机界面，从而最终得到本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料。

进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤s3中，其中对所述第二混合溶液进行的恒温制程在3～5h左右，即其中的聚酰胺酸的交联固化过程持续3-5h，其中涉及的升温速度为4～10℃/min，最高温度在420℃～500℃范围内。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料的应用，其为用于构成设置在一基板上的聚酰亚胺膜层。其中所述聚酰亚胺复合物构成的所述聚酰亚胺膜层，可以用于oled的衬底，但不限于。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物材料，其制备方法区别于一般的纳米粒子与二酸酐/二胺间的简单共混，而是引入了偶联剂与预定的纳米无机粒子进行接枝反应，形成以增强的纳米无机粒子为中心的聚集体机构，然后在将经由所述偶联剂改性处理后获得的改性纳米无机粒子引入到前驱体聚酰胺酸中，通过两者间的化学反应以化学键的方式将两者连接起来并在所在分子结构中形成一种新型的无机-有机界面，进而获得一种有效提高其自身材料的机械性能和热稳定性的纳米无机粒子补强型聚酰亚胺复合物材料。

具体来讲，其中所述纳米无机粒子选用的偶联剂为硅烷偶联剂，例如n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三二乙氧基硅烷，俗称硅烷偶联剂kh-791(以下简称kh-791)，因其水解容会有大量羟基(—oh)产生，可与溶液中的纳米无机粒子周围的羟基脱水缩聚形成键；另外所述kh-791末端的氨基(—nh2)可与前驱体聚酰胺酸的羧基(—cooh)发生反应，这样所述kh-791就起到了接枝作用，将所述纳米无机粒子与所述前驱体聚酰胺酸交联固化后形成的聚酰亚胺分子间通过化学键连接了起来并在所在分子结构中形成有机-无机界面，这同时还会降低所述纳米无机粒子间的团聚。

在这里，所述纳米无机粒子对所在分子结构中的直链起到了补强作用，同时由于加入的所述纳米无机粒子不是通过简单的掺杂方法加入，而是以化学键连接的偶联方式将所述纳米无机粒子与聚酰亚胺分子连接起来并在所在分子结构中形成了一种有机-无机界面，进而提高了其所在复合物材料自身的机械性能和热稳定性。

但需要明确的是，本案涉及的所述聚酰亚胺复合物材料并不限于用于oled的衬底，其可以用于各种适合的场景应用，只要其根据不同原料配比获得的目标复合物的性能参数符合要求即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施方式中提供的一种pi基板的结构示意图；

图2为本发明的一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图3为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图4为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图5为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图6为本发明的又一个实施方式中提供的一种本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料构成的pi膜层的热膨胀系数曲线图；以及

图7为图6所述的pi膜层与现有的一种聚酰亚胺材料构成的膜层的应力应变曲线图。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例，对本发明涉及的一种聚酰亚胺材料、其制备方法及其应用的技术方案作进一步的详细描述。

其中由于本发明涉及了一种聚酰亚胺复合物材料的结构及其制备方法，为了避免不必要的重复描述，以及更为清晰的说明，以下将以所述制备方法为主对本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料的结构进行细节说明。

其中本发明涉及的一个实施方式提供了一种制备本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料的方法，其可以概括为三步法：

首先，制备改性的纳米无机粒子；

其次，选择合适的原料来制备前驱体聚酰胺酸；以及

最后，将所述改性的纳米无机粒子接枝所述前驱体聚酰胺酸形成的聚酰亚胺分子进而完成本发明涉及的所述新型的目标聚酰亚胺复合物材料。

上述三步法具体包括以下步骤：

步骤s1、其为将预定的用于改性的无机纳米粒子加入到醇水溶液(乙醇：水＝95ml：5ml)中，其中以p2o5粒子为例，但不限于，具体可以是将3～5％的p2o5粒子(记为化合物a)加入到300～400ml的dmac溶剂中，之后加入1wt％～3wt％的硅烷偶联剂kh-791(记为化合物b)形成第一混合溶液，使用机械搅拌1～1.5h，然后使用超声波分散仪对所述第一混合溶液进行超声分散处理1～6小时，同时在水浴温度40～70℃下加热，使所述p2o5纳米无机粒子在所述第一混合溶液中均匀分散开。其中所述p2o5的结构式如下：

其中所述硅烷偶联剂与所述p2o5粒子之间的反应路线如下：

其中反应后生成的偶联p2o5粒子记为化合物c。

步骤s2、其为向所述第一混合溶液中加入预定的前驱体聚酰胺酸的制备原料，例如，含苯醚类二酐(记为化合物d)与对苯二胺(记为化合物e),其中化合物d与化合物e的摩尔比优选为1:1，搅拌均匀之后形成第二混合溶液并进行反应，为保证反应的充分进行，可以选择水浴加热的方式，其中水浴温度范围在50～100℃内，反应时间维持5～12h，反应搅拌转速在300～500ppm范围内。

反应完成后的溶液中会有气泡(bubble)产生，这时在真空环境下对所述反应后溶液进行抽滤，后将通过抽滤处理后得到的溶液用真空泵进行抽气处理约1h，除去所述反应后溶液中的气泡；将抽气过后的溶液在室温下静置2-4h，使溶液中的气泡进一步减少，直到溶液中无肉眼可见的气泡为止，至此形成同时含有前驱体聚酰胺酸(记为聚合物f)和改性的无机p2o5粒子的第三混合溶液。

步骤s3、其为对所述第三混合溶液进行恒温制程(recipe)，以使得其内的所述前驱体聚酰胺酸交联固化形成聚酰亚胺，同时所述改性的纳米无机粒子p2o5以化学键的方式将所述聚酰亚胺分子连接起来，并在所在分子结构中形成有机-无机界面，进而最终获得本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物(记为聚合物g)。其反应路线如下所示：。

这其中，可以结合本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料在一基板上形成聚酰亚胺膜层(pi层)的过程，来对上述步骤s3中涉及的细节过程做进一步的细节说明。

具体可以是，将所述步骤s2获得的包含所述前驱体聚酰胺酸和改性的无机p2o5粒子的第三混合溶液以slitcoater的方式将其旋涂在一玻璃基板100上，然后在110～130℃温度范围下对所述玻璃基板进行h-vcd制程，以除去其上涂布的所述聚酰胺酸溶液中70％左右的溶剂，然后对其升温并进行最高温度在400～500℃范围下的恒温制程(recipe)，使得所述玻璃基板上涂布的所述聚酰胺酸发生脱水环化反应从而交联固化，进而最终得到形成在所述玻璃基板10上的聚酰亚胺膜层12，其最终结构图示请参阅图1所示。

这其中，对所述聚酰胺酸进行的恒温制程在3～5h左右，即所述聚酰胺酸的交联固化过程持续3～5h，其中涉及的升温速度为4～10℃/min，恒温过程中的最高温度在420℃～500℃的温度范围内。

进一步的，所述恒温过程中的烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度并恒温1h左右后降温；而软烘则是分成2次及2次以上的恒温平台，每次恒温平台的恒温温度依次上升，即第二次恒温平台的恒温温度高于第一次恒温平台的恒温温度，最后再降温，从而实现所述前驱体聚酰胺酸在不同恒温阶段的交联和溶剂去除。其中，请参阅图2～5所示，其图示了4种不同的恒温平台，但不限于。

进一步的，请参阅图6所示，其图示了本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物材料所构成的pi膜层的热膨胀系数曲线。其中如图中所示，在50～300℃温度范围内，所述热膨胀系数为3.766ppm/k，而在50～400℃的温度范围内则为6.602ppm/k，而业界常见的聚酰亚胺材料构成的膜层的热膨胀系数大约12～15ppm/k，两相比较，明显本发明涉及的这种经由纳米无机粒子补强型的聚酰亚胺复合物材料，在这一参数性能上具有一定优势。

进一步的，对图6所示的pi膜层进行拉伸测试，同时对比现有聚酰亚胺材料构成膜层的拉伸测试。如图7所示，本发明涉及的所述pi膜层，其最大应力从341mpa提升到427.5mpa，而断裂伸长率从9.45％提升到17.32％，相比现有的pi膜层的拉伸性能，本案涉及的pi膜层其拉伸性能有了较大的提高，这里也就明确可以证明引入的纳米无机粒子p2o5对最终形成的本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的分子结构起到了补强作用。

本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物材料，其制备方法区别于纳米粒子与二酸酐/二胺间的简单共混，而是引入了偶联剂进行所述纳米无机粒子接枝反应，形成以增强的纳米无机粒子为中心的聚集体机构，然后在将经由所述偶联剂改性处理后获得的改性纳米无机粒子引入到前驱体聚酰胺酸中，通过两者间的化学反应以化学键的方式将两者连接起来并在所在分子结构中形成一种新型的无机-有机界面，进而获得一种有效提高其自身材料的机械性能和热稳定性的纳米无机粒子补强型聚酰亚胺复合物材料。

具体来讲，其中所述纳米无机粒子选用的偶联剂为硅烷偶联剂，例如n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三二乙氧基硅烷，俗称硅烷偶联剂kh-791(以下简称kh-791)，因其水解容会有大量羟基(—oh)产生，可与溶液中的纳米无机粒子周围的羟基脱水缩聚形成键；另外所述kh-791末端的氨基(—nh2)可与前驱体聚酰胺酸的羧基(—cooh)发生反应，这样所述kh-791就起接枝作用，将所述纳米无机粒子与所述前驱体聚酰胺酸交联固化后形成的聚酰亚胺分子间通过化学键连接了起来并在所在分子结构中形成有机-无机界面，这同时还会降低所述纳米无机粒子间的团聚。

在这里，所述纳米无机粒子对所在分子结构中的直链起到了补强作用，同时由于加入的所述纳米无机粒子不是通过简单的掺杂方法加入，而是以化学键连接的方式将所述纳米无机粒子与聚酰亚胺分子连接起来并在所在分子结构中形成了一种有机-无机界面，进而提高了其所在复合物材料自身的机械性能和热稳定性。

但需要明确的是，本案涉及的所述聚酰亚胺复合物材料并不限于用于oled的衬底，其可以用于各种适合的场景应用，只要其根据不同原料配比获得的目标复合物的性能参数符合要求即可。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。