室温硫化氟硅橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及硅橡胶领域，特别是涉及室温硫化氟硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
：电子产品飞速发展，不断受到人们的青睐，在人们日常生活中应用广泛。市场上对电子产品的需求量也随之增大，对电子产品的性能要求也越来越高。如在高端电子电器领域，对pcb电子线路板有效的保护越来越受到重视。为了防止各种潮气和霉菌侵害电路板，要求涂覆电子线路板上部分元器件的rtv硅橡胶环境友好、耐油、耐溶剂、防水、耐腐蚀、有一定的自洁性能、同时还要有足够的柔韧性和合适的强度，且在储存过程中粘度不发生明显的变化。脱醇型rtv硅橡胶性能优良，由于其在硫化过程中放出醇，呈中性，无味，对基材无腐蚀性，粘接面广，对人体危害也较小，因此应用越来越广泛，已大量用于建筑行业以及电子、电器行业。但是传统的脱醇型rtv硅橡胶一般采用羟基封端的有机硅为制备原料，如107硅油、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷等作为基胶，烷氧基硅烷作为交联剂，有机锡或有机钛作催化剂，白炭黑、碳酸钙等为填料制成。在制备过程中，催化剂加入后会有一个短暂交联过程导致体系黏度急剧上升甚至出现凝胶的现象，通常称之为“黏度高峰”，需高速剪切并放置一段时间才能使黏度降下来，然而高速搅拌时会导致胶体的温度上升，严重的会导致胶料交联报废，对生产上的调控造成了困难。同时，由于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中羟基的高活泼性，所制备的有机硅密封胶的活泼性较高，在存放过程中，硅羟基与硅烷发生反应会有微量的醇释放出来，在催化剂的作用下会与基胶发生反应生成活性很低的单烷氧基封端聚合物，不能进一步交联固化，影响产品的贮存稳定性。而且，目前常用的α，ω-二羟基聚硅氧烷(107硅油)作为基胶，制备的rtv硅橡胶，虽然具备了普通硅橡胶的耐温性能，电绝缘性以及柔韧性，但随着工业技术的不断发展，逐渐暴露出其耐油、耐溶剂以及防污性能差的缺点，无法满足一些特殊、恶劣环境以及市场上高端电子领域的性能要求，如化学化工、军工、海洋等领域。技术实现要素：基于此，本发明提供一种室温硫化氟硅橡胶，与传统的脱醇型rtv硅橡胶相比，耐油防污性能、粘接性能和贮存性能大幅提高，同时，加工性能好。具体技术方案为：一种室温硫化氟硅橡胶，由包括以下重量份数的原料制备而成：所述基胶为烷氧基封端含氟聚硅氧烷；所述交联剂为氟代烷基烷氧基硅烷。在其中一个实施例中，所述室温硫化氟硅橡胶，由包括以下重量份数的原料制备而成：在其中一个实施例中，所述基胶选自甲氧基封端含氟聚硅氧烷和乙氧基封端含氟聚硅氧烷中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述基胶的制备方法包括以下步骤：将三氟丙基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头混合，然后加入催化剂a进行聚合反应，反应结束后脱除低分子反应物，得乙烯基封端氟硅油；将所述乙烯基封端氟硅油、烷氧基氢硅烷混合，加入催化剂b，在55℃-75℃下反应2h-5h，脱除小分子反应物。在其中一个实施例中，所述催化剂a选自四甲基氢氧化铵、大孔阳离子交换树脂和三氟甲磺酸中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述催化剂b为铂金催化剂。在其中一个实施例中，所述烷氧基氢硅烷选自三甲氧基氢硅烷和三乙氧基氢硅烷中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述交联剂选自(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述基材增粘剂由包括氟代烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的原料制备而成。在其中一个实施例中，所述氟代烷基烷氧基硅烷选自(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述烷氧基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述基材增粘剂的制备方法包括以下步骤：将所述氟代烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷混合，再加入酸性溶液或碱性溶液，在50℃-90℃下反应1h-4h，除去低沸物。在其中一个实施例中，将所述氟代烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷按照(0.5-5)：1的摩尔比混合，再加入酸性溶液或碱性溶液，在50℃-90℃下反应1h-4h，除去低沸物。优选地，将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为(1-2):(1-5):(1-3)混合搅拌，再加入酸性溶液或碱性溶液，在50℃-90℃下反应1h-4h，除去低沸物。还可以将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:1混合搅拌，再加入酸性溶液或碱性溶液，在50℃-90℃下反应1h-4h，除去低沸物。在其中一个实施例中，所述酸性溶液为盐酸水溶液，浓度为1-5wt％。在其中一个实施例中，所述碱性溶液为氢氧化钾水溶液，浓度为1-5wt％。在其中一个实施例中，所述酸性溶液或碱性溶液占所述氟代烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷混合物总重量的20-40wt％。在其中一个实施例中，所述胶质补强剂由包括以下重量份的原料制备而成：填料100份、羟基氟硅油5-30份、甲基氟硅油20-80份。在其中一个实施例中，所述羟基氟硅油的粘度为30cs-100cs，优选为40cs-50cs。在其中一个实施例中，所述填料选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙和氧化铝中的一种或几种。在其中一个实施例中，所述胶质补强剂的制备方法包括以下步骤：将所述填料和羟基氟硅油混合，在90℃-180℃下，捏合3h-6h，再加入所述甲基氟硅油，捏合1h-2h，除去小分子。在其中一个实施例中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和有机钛酸酯螯合物中的一种或几种。本发明还提供一种室温硫化氟硅橡胶的制备方法。具体技术方案为：一种室温硫化氟硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：将所述基胶和胶质补强剂捏合得胶料；向所述胶料中加入所述交联剂、基材增粘剂和催化剂，搅拌。与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：上述室温硫化氟硅橡胶，以烷氧基封端的含氟聚硅氧烷作为反应基胶，以氟代烷基烷氧基硅烷作为交联剂。一方面，基胶和交联剂中具有含氟基团，能够显著提高硅橡胶的防污自洁性能、耐油、耐溶剂、化学腐蚀性，有效地提升硅橡胶在恶劣环境下的使用效果。另一方面，反应基胶以烷氧基封端，这种结构的反应基胶不易发生自聚现象，不会造成产品在贮存过程中变质，具有很好的贮存稳定性。同时，由于体系中加入了烷氧基封端的含氟聚硅氧烷，可以避免粘度高峰，使上述室温硫化氟硅橡胶在加工过程中，不会出现体系粘度急剧上升而出现凝胶的现象，具有很好的加工性能。此外，在上述氟硅橡胶体系下，加入氟代烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷共水解制备基材增粘剂，有利于增强胶体与基材的粘接性能，并且，通过共水解的方法，解决了由于普通硅氧烷和氟硅氧烷极性差异大，相容性差导致产品储存稳定性差和力学性能差的缺陷。同时，采用羟基氟硅油和甲基氟硅油处理填料，使填料表面附有一定量的氟硅聚合物，有利于提高胶质补强剂在上述氟硅橡胶中的分散性和相容性，有利于提高氟硅橡胶产品的耐油性、防污性。附图说明图1为粘结破坏形式示意图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明的室温硫化氟硅橡胶及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。以下具体实施例中所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。实施例1本实施例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，步骤如下：(1)制备甲氧基封端含氟聚硅氧烷将三氟丙基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头混合，然后加入大孔阳离子交换树脂d002，进行聚合反应，反应结束后，过滤，脱除低分子反应物，得乙烯基封端氟硅油；可以理解地，可通过调整原料比例制备不同含氟量的产品。将所述乙烯基封端氟硅油、三甲氧基氢硅烷混合，加入铂金催化剂，在65℃下进行硅氢加成反应，反应时间为4h，反应后抽真空，在110℃，-0.1mpa下脱除小分子反应物，制得甲氧基封端含氟聚硅氧烷。(2)制备基材增粘剂将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为2:5:3混合搅拌，得混合物。向所述混合物中滴加占所述混合物总重量30wt％的氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为2wt％，滴加时间控制在3h，反应温度为60℃，滴加完毕后，继续保温反应2h，然后水洗3次，分出油层后干燥，最后在80℃、-0.095mpa下减压蒸馏除去低沸物，得基材增粘剂。(3)制备胶质补强剂将100份的气相法白炭黑和30份粘度为40cs-50cs的羟基氟硅油混合，在170℃下，通过捏合机真空捏合5h，混合均匀改性后，再加入60份甲基氟硅油，捏合1.5h，抽真空除去小分子，得胶质补强剂。其中，羟基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司，型号为dfo-40。甲基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的df-300。(4)制备室温硫化氟硅橡胶将100份上述基胶(甲氧基封端含氟聚硅氧烷)和50份上述胶质补强剂加入到捏合机内搅拌均匀，然后在80℃、真空度-0.085mpa下抽真空干燥，得胶料。将所述胶料加入到行星搅拌釜中，冷却至50℃，加入8份(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，8份上述基材增粘剂和0.08份二月桂酸二丁基锡，在-0.085mpa真空条件下继续搅拌，至混合均匀，包装，即得室温硫化氟硅橡胶。实施例2本实施例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，步骤如下：(1)制备乙氧基封端含氟聚硅氧烷将三氟丙基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头混合，然后加入四甲基氢氧化铵，进行聚合反应，反应结束后，破媒脱除低分子反应物，得乙烯基封端氟硅油；可以理解地，可通过调整原料比例制备不同含氟量的产品。将所述乙烯基封端氟硅油、三乙氧基氢硅烷混合，加入铂金催化剂，在65℃下进行硅氢加成反应，反应时间为4h，反应后抽真空，在130℃，-0.1mpa下脱除小分子反应物，制得乙氧基封端含氟聚硅氧烷。(2)制备基材增粘剂将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:1:1混合搅拌，得混合物。向所述混合物中滴加占所述混合物总重量30wt％的盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度为2wt％，滴加时间控制在3h，反应温度为55℃，滴加完毕后，继续保温反应2h，然后水洗3次，分出油层后干燥，最后在80℃、-0.095mpa下减压蒸馏除去低沸物，得基材增粘剂。(3)制备胶质补强剂将100份的气相法白炭黑和20份粘度为40cs-50cs的羟基氟硅油混合，在150℃下，通过捏合机真空捏合6h，混合均匀改性后，再加入70份甲基氟硅油，捏合1.5h，抽真空除去小分子，得胶质补强剂。其中，羟基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司，型号为dfo-40。甲基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的df-300。(4)制备室温硫化氟硅橡胶将100份上述基胶(乙氧基封端含氟聚硅氧烷)和45份上述胶质补强剂加入到捏合机内搅拌均匀，然后在80℃、真空度-0.085mpa下抽真空干燥，得胶料。将所述胶料加入到行星搅拌釜中，冷却至50℃，加入8份(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷，5份上述基材增粘剂和0.07份二月桂酸二丁基锡，在-0.085mpa真空条件下继续搅拌，至混合均匀，包装，即得室温硫化氟硅橡胶。实施例3本实施例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，步骤如下：(1)制备甲氧基封端含氟聚硅氧烷将三氟丙基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头混合，然后加入三氟甲磺酸，进行聚合反应，反应结束后，加入碳酸氢钠中和后，脱除低分子反应物，得乙烯基封端氟硅油；可以理解地，可通过调整原料比例制备不同含氟量的产品。将所述乙烯基封端氟硅油、三甲氧基氢硅烷混合，加入铂金催化剂，在65℃下进行硅氢加成反应，反应时间为4h，反应后抽真空，在110℃，-0.1mpa下脱除小分子反应物，制得甲氧基封端含氟聚硅氧烷。(2)制备基材增粘剂将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:1混合搅拌，得混合物。向所述混合物中滴加占所述混合物总重量20wt％的氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为3wt％，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，继续保温反应2h，然后水洗3次，分出油层后干燥，最后在80℃、-0.095mpa下减压蒸馏除去低沸物，得基材增粘剂。(3)制备胶质补强剂将100份的气相法白炭黑和15份粘度为40cs-50cs的羟基氟硅油混合，在170℃下，通过捏合机真空捏合6h，混合均匀改性后，再加入80份甲基氟硅油，捏合1.5h，抽真空除去小分子，得胶质补强剂。其中，羟基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司，型号为dfo-40。甲基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的df-300。(4)制备室温硫化氟硅橡胶将100份上述基胶(甲氧基封端含氟聚硅氧烷)和40份上述胶质补强剂加入到捏合机内搅拌均匀，然后在80℃、真空度-0.085mpa下抽真空干燥，得胶料。将所述胶料加入到行星搅拌釜中，冷却至50℃，加入10份(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，8份上述基材增粘剂和0.9份二月桂酸二丁基锡，在-0.085mpa真空条件下继续搅拌，至混合均匀，包装，即得室温硫化氟硅橡胶。实施例4本实施例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于，基材增粘剂的制备方法不同。具体步骤如下：(1)制备甲氧基封端含氟聚硅氧烷将三氟丙基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头混合，然后加入大孔阳离子交换树脂d002，进行聚合反应，反应结束后，过滤，脱除低分子反应物，得乙烯基封端氟硅油；可以理解地，可通过调整原料比例制备不同含氟量的产品。将所述乙烯基封端氟硅油、三甲氧基氢硅烷混合，加入铂金催化剂，在65℃下进行硅氢加成反应，反应时间为4h，反应后抽真空，在110℃，-0.1mpa下脱除小分子反应物，制得甲氧基封端含氟聚硅氧烷。(2)制备基材增粘剂将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为2:5:3混合搅拌，得基材增粘剂。(3)制备胶质补强剂将100份的气相法白炭黑和30份粘度为40cs-50cs的羟基氟硅油混合，在170℃下，通过捏合机真空捏合5h，混合均匀改性后，再加入60份甲基氟硅油，捏合1.5h，抽真空除去小分子，得胶质补强剂。其中，羟基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的dfo-40。甲基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的df-300。将100份上述基胶(甲氧基封端含氟聚硅氧烷)和50份上述胶质补强剂加入到捏合机内搅拌均匀，然后在80℃、真空度-0.085mpa下抽真空干燥，得胶料。将所述胶料加入到行星搅拌釜中，冷却至50℃，加入8份(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，8份上述基材增粘剂和0.08份二月桂酸二丁基锡，在-0.085mpa真空条件下继续搅拌，至混合均匀，包装，即得室温硫化氟硅橡胶。对比例1本对比例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于，采用的基胶为羟基封端含氟聚硅氧烷。具体步骤如下：本实施例提供一种室温硫化氟硅橡胶及其制备方法，步骤如下：(1)基胶选用羟基封端含氟聚硅氧烷，型号为nfs7200，购自威海新元化工有限公司。(2)制备基材增粘剂将(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为2:5:3混合搅拌，得混合物。向所述混合物中滴加占所述混合物总重量30wt％的氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为2wt％，滴加时间控制在3h，反应温度为60℃，滴加完毕后，继续保温反应2h，然后水洗3次，分出油层后干燥，最后在80℃、-0.095mpa下减压蒸馏除去低沸物，得基材增粘剂。(3)制备胶质补强剂将100份的气相法白炭黑和30份粘度为40cs-50cs的羟基氟硅油混合，在170℃下，通过捏合机真空捏合5h，混合均匀改性后，再加入60份甲基氟硅油，捏合1.5h，抽真空除去小分子，得胶质补强剂。其中，羟基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司，型号为dfo-40。甲基氟硅油可购自广州道林合成材料有限公司的df-300。(4)制备室温硫化氟硅橡胶将100份上述基胶(nfs7200)和50份上述胶质补强剂加入到捏合机内搅拌均匀，然后在80℃、真空度-0.085mpa下抽真空干燥，得胶料。将所述胶料加入到行星搅拌釜中，冷却至50℃，加入8份(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，8份上述基材增粘剂和0.08份二月桂酸二丁基锡，在-0.085mpa真空条件下继续搅拌，至混合均匀，包装，即得室温硫化氟硅橡胶。性能测试对实施例1-4和对比例1最终获得室温硫化氟硅橡胶进行测试，测试项目、方法和测试结果如下：(1)硅橡胶耐油性能试验：将实施例1-4和对比例1的硅橡胶在astm1～#油和75w-90齿轮油中浸泡，考察硅橡胶的体积变化率和拉伸强度保持率。具体见表1。由表1可知，实施例1-3的硅橡胶浸泡astm1～#油后，体积变化率较小，尤其是实施例1的硅橡胶，在125℃的75w-90齿轮油中老化100h后，拉伸强度的保持率可达到85％。表1试样耐油试验情况(2)试样防污性能按照gb/t13477.20-2017的规定进行试验，试验结果见表2。表2试样防污性能测试报告(3)试样粘结性按gb/t13477.8-2017的规定进行试验，试验结束后，拉伸强度和断裂伸长率按gb/t528-2009进行测试。撕裂强度按照gb/t529-2008进行测试，粘结破坏形式有部分粘附破坏和100％内聚破坏，具体测试数据见表3和图1。表3试样粘结性能试验情况拉伸强度/mpa断裂伸长率/％撕裂强度/kn/m粘结破坏形式实施例17.168912.6100％内聚破坏实施例26.966212.3100％内聚破坏实施例36.863111.9100％内聚破坏实施例46.457210.6部分粘附破坏对比例15.75509.7部分粘附破坏(4)硅橡胶的贮存期采用加速老化试验，将试样放入温度为50℃鼓风干燥箱中恒温10d和70℃鼓风干燥箱中恒温7d，按gb16776-2005测试试样表干时间、挤出性、硬度等性能。试验结果见表4。表4试样储存期试验结果试验结果表干时间/h挤出性/s硬度/shorea实施例12.04.034实施例22.24.535实施例32.44.938实施例42.77.242对比例14.69.150由上述内容可知，实施例1-3制得的室温硫化氟硅橡胶具有较好的耐油、粘结性能，实施例1-4制得的室温硫化氟硅橡胶均具有较好的防污性、且贮存稳定，加工过程中也未出现粘度高峰，加工性能稳定。其中，相对与实施例1，实施例4制得的室温硫化氟硅橡胶的耐油、防污性、粘结性能稍差。对比例1采用与实施例1不同的封端基团的基胶，结果表明其各项性能均较差。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12