一种基于铌钽酸钾/P(VDF-TrFE-CTFE)复合介电材料的制备方法与流程

本发明属于介电复合材料技术领域，具体涉及一种铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料的制备方法。

背景技术：

当今社会对高效储能元件以及高集成度的集成电路的要求越来越高。储能电容器因其能非常快的进行能量吸收和输送非常有希望成为新型高效的储能元件，但要求其具有高能量密度。同时将储能电容器做成可嵌入至集成电路的极板中将能大大提高集成电路的集成度以及电路的可靠性。电介质材料的发展对储能电容器性能的提高至关重要。

在聚合物基体中填充无机颗粒使其结合陶瓷和聚合物材料的优点是目前提高电介质材料性能最常用的一种方法。目前，介电复合材料中的通常采用的无机颗粒为钛酸钡和钛酸铅，尽管这两种体系的介电常数都比较高，但是由于铅会对环境造成很大的污染以及钛酸钡较低的居里温度限制了它们的应用。介电复合材料中使用的聚合物主要为双向拉伸聚丙烯薄膜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(pvdf)等，这些聚合物介电常数较低(小于10)，还有很大的提升空间。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种铌钽酸钾/pvdf三元共聚物复合介电材料的制备方法。

为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：

提供一种基于铌钽酸钾/p(vdf-trfe-ctfe)复合介电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入n，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清；然后将作为填充材料的铌钽酸钾粉体分散在澄清溶液中，得到均匀的悬浊液；

(2)将悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h后，继续在150～170℃真空保温10分钟；取出后置于冰水中进行骤冷处理，得到薄膜状的复合介电材料；

在步骤(1)中，控制铌钽酸钾粉体的添加量，使其占薄膜状复合介电材料总体积的5～20％。

本发明中，步骤(1)中所述的分散包括：超声分散1h后，继续室温搅拌12h。

本发明中，步骤(1)中所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(简称为p(vdf-trfe-ctfe))是三元共聚物，三种组分的摩尔占比分别为：聚偏氟乙烯64.2mol％、聚三氟乙烯27.1mol％、聚三氟氯乙烯8.7mol％。

本发明中，所述铌钽酸钾粉体通过下述方法制备获得：

(1)按摩尔比1∶4取nb2o5和ta2o5，置于玛瑙球磨罐中，并加入过量的无水碳酸钾粉体；

(2)向球磨罐中加入适量无水乙醇，室温下球磨12h后烘干成粉末；

(3)将干燥后的粉末转移至马弗炉中，升温至900℃以上，煅烧8h；

(4)将煅烧产物分别用去离子水和酒精洗涤数次，在60℃干燥12h后，得到铌钽酸钾粉体。

本发明中，升温速度为1℃/min。

发明原理描述：

abo3钙钛矿结构的铌钽酸钾具有优异的压电、声光、非线性光学和电光等特性。此外，铌钽酸钾其相结构、居里温度和性能可通过调节ta/nb比例实现，因此填料颗粒既不存在铅对环境造成很大的污染又具有较高的居里温度。并且现有技术在提高复合材料介电性能时主要考虑引入高介电常数的无机填料而非改善聚合物基底的介电性能，所以本发明又从改善聚合物的角度使用相比于pvdf具有较高的介电常数、柔韧性、易于成型的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(p(vdf-trfe-ctfe))代替传统聚合物。因此，无污染、高居里温度、高介电性能的铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明方法制备的铌钽酸钾粉体形貌均匀、可控，将其填充到聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物基体中，可显著提高复合材料的介电常数，并保持较低的介电损耗和聚合物优异的柔韧性；

2、本发明制备工艺简单、成本低、产量大、可操作性和可重复性高；

3、由于其优异的柔韧性以及介电性能的技术特性，本发明制得的介电材料在嵌入式电容器、可穿戴器件等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为制备得铌钽酸钾粉末的电镜照片。

图2为铌钽酸钾和铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(三元共聚物，简写为p(vdf-trfe-ctfe))的制备方法是现有技术，本领域技术人员可依据其掌握的技能实现制备，故不再赘述。在本发明的下述实施例中，该三元共聚物采用三种组分摩尔占比分别为：聚偏氟乙烯64.2mol％、聚三氟乙烯27.1mol％、聚三氟氯乙烯8.7mol％的优选方案。当然，采用其他配比关系的组分也同样能够实现本发明的目的，只是最终产品性能略有差异而已。

对于铌钽酸钾粉体的添加量，本发明控制为使其占薄膜状复合介电材料总体积的5～20％。之所以用体积分数而不是质量分数，主要是由于无机颗粒在聚合物中的分散性是影响复合介电材料性能的一个重要因素，用体积分数而非质量分数更能体现其在复合材料中所占空间的多少。

实施例1

(1)将5.3g五氧化二铌粉末和2.21g五氧化二钽粉末(摩尔比1∶4)置于玛瑙球磨罐中，并向其中加入20g的无水碳酸钾粉体；

(2)向球磨罐中加入适量的无水乙醇，室温球磨12h，取出并烘干成粉末；

(3)取上述干燥粉末置入马弗炉中，以1℃/min升至900℃煅烧8h；

(4)反应结束后，将粉末分别用去离子水和酒精洗涤(先以离子水洗涤数次，再以酒精洗涤数次，以下同)，在60℃干燥12h后，即可得到铌钽酸钾粉体；

(5)按体积比1:80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至澄清后，将制备得到的铌钽酸钾粉体分散在澄清溶液中，超声1h后室温搅拌12h得到均匀悬浊液；

(6)将所述悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料，编号如表1中所示。

在步骤(5)中，控制填充材料的添加量，使其占薄膜状复合介电材料总体积的5％。

(7)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1khz下)如表1所示。

实施例2

(1)将5.3g五氧化二铌粉末和2.21g五氧化二钽粉末(摩尔比1∶4)置于玛瑙球磨罐中，并向其中加入20g的无水碳酸钾粉体；

(2)向球磨罐中加入适量的无水乙醇，室温球磨12h，取出并烘干成粉末；

(3)取上述干燥粉末置入马弗炉中，以1℃/min升至950℃煅烧8h；

(4)反应结束后，将粉末分别用去离子水和酒精洗涤，在60℃干燥12h后，即可得到铌钽酸钾粉体；

(5)按体积比1:80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至澄清后，将制备得到的铌钽酸钾粉体分散在澄清溶液中，超声1h后室温搅拌12h得到均匀悬浊液；

(6)将所述悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h，将干燥产物置于160℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料，编号如表1中所示。

在步骤(5)中，控制填充材料的添加量，使其占薄膜状复合介电材料总体积的10％。

(7)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1khz下)如表1所示。

实施例3

(1)将5.3g五氧化二铌粉末和2.21g五氧化二钽粉末(摩尔比1∶4)置于玛瑙球磨罐中，并向其中加入20g的无水碳酸钾粉体；

(2)向球磨罐中加入适量的无水乙醇，室温球磨12h，取出并烘干成粉末；

(3)取上述干燥粉末置入马弗炉中，以1℃/min升至1000℃煅烧8h；

(4)反应结束后，将粉末分别用去离子水和酒精洗涤，在60℃干燥12h后，即可得到铌钽酸钾粉体；

(5)按体积比1:80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至澄清后，将制备得到的铌钽酸钾粉体分散在澄清溶液中，超声1h后室温搅拌12h得到均匀悬浊液；

(6)将所述悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h，将干燥产物置于170℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料，编号如表1中所示。

在步骤(5)中，控制填充材料的添加量，使其占薄膜状复合介电材料总体积的15％。

(7)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1khz下)如表1所示。

实施例4

(1)将5.3g五氧化二铌粉末和2.21g五氧化二钽粉末(摩尔比1∶4)置于玛瑙球磨罐中，并向其中加入20g的无水碳酸钾粉体；

(2)向球磨罐中加入适量的无水乙醇，室温球磨12h，取出并烘干成粉末；

(3)取上述干燥粉末置入马弗炉中，以1℃/min升至900℃煅烧8h；

(4)反应结束后，将粉末分别用去离子水和酒精洗涤，在60℃干燥12h后，即可得到铌钽酸钾粉体；

(5)按体积比1:80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌至澄清后，将制备得到的铌钽酸钾粉体分散在澄清溶液中，超声1h后室温搅拌12h得到均匀悬浊液；

(6)将所述悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料，编号如表1中所示。

在步骤(5)中，控制填充材料的添加量，使其占薄膜状复合介电材料总体积的20％。

(7)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1khz下)如表1所示。

对比例1

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入n，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清。该对比例中不加入铌钽酸钾粉体(即填充材料体积百分比为0vol％)；

(2)经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，将干燥后得到的产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到对照组聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合薄膜。

(3)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试。结果(1khz下)如表1所示。

对比例2

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入n，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清。该对比例中加入钛酸钡粉体(即填充材料体积百分比为20vol％)；

(2)经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，将干燥后得到的产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到对照组钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料。

(3)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试。结果(1khz下)如表1所示。

对比例3

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯加入n，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清。该对比例中加入铌钽酸钾粉体(即填充材料体积百分比为20vol％)；

(2)经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，将干燥后得到的产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到对照组铌钽酸钾/聚偏氟乙烯复合介电材料。

(3)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试。结果(1khz下)如表1所示。

表1

从表1中可以看到，铌钽酸钾作为填充材料加入到聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯基体中，不仅可以显著提高介电常数，且能保持较低的介电损耗和聚合物优异得柔韧性，可广泛应用于嵌入式电容器和可穿戴设备等柔性电子元件中。

需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。