一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用与流程

文档序号：19748052发布日期：2020-01-21 18:53阅读：214来源：国知局

本发明属于高分子新材料技术领域，尤其涉及一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

对于环境保护的重视是社会发展的共同趋势，紫外光固化聚氨酯涂料等环保新材料正逐步取代传统溶剂型聚氨酯材料进入市场应用，逐步取代传统产品。并且，由于紫外光固化聚氨酯涂料具有快速固化和无需加热烘烤等高效节能的特点，令其非常适用于流水线操作，其市场的发展逐年递增，越来越多地应用于商品的工业化生产之中，为整个表面涂覆行业带来了一次新的革命。

水性紫外光固化体系结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点，相比与传统的溶剂型聚氨酯材料，其voc含量低，气味小，属于环境友好型材料。然而目前市面上的水性聚氨酯材料固含一般在305％～35％左右，水性体系由于水分含量高，在使用过程中存在固化速度低，漆膜性能差等缺点。传统的紫外光固化水性聚氨酯主要以异氰酸酯和聚合物多元醇为原料，其中最为常用的聚合物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇。然而，聚酯型水性聚氨酯的酯键易水解，耐水性差；聚醚型水性聚氨酯本身强度、硬度低，不耐刮擦，产品性能较差。

因此，如何提高水性聚氨酯耐水性、硬度和耐刮擦性能成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，用于提高水性聚氨酯耐水性、硬度和耐刮擦性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液，所述互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、亲水功能单体、催化剂、扩链剂、反应性单体、中和剂、引发剂和去离子水；

所述反应性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明中，采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯以及反应性单体为主要原料，通过分子设计引入互穿网络结构，先通过聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、亲水功能单体和扩链剂得到聚氨酯预聚体即形成第一种聚合物网络，再将反应性单体溶胀在聚氨酯预聚体中，继续通过添加引发剂等方式引发反应性单体形成第二种聚合物网络，从而形成互穿网络聚合物，使得互穿网络结构的水性聚氨酯乳液具有更优异的耐水性、硬度和拉伸强度，具有良好的综合性能，能够改善现有水性聚氨酯乳液存在的低硬度、不耐刮擦、耐水性差等问题。并且，该互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂，制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度，反应性单体可降低体系粘度，避免了有机溶剂的使用，进一步解决voc的排放问题，减少了对环境的污染和对健康的危害。

优选的，以质量份计，所述原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇60份、二异氰酸酯30～150份、亲水功能单体2～10份、催化剂0.12～0.36份、扩链剂2～10份、反应性单体10～50份、中和剂2～10份、引发剂0.2～0.8份和去离子水100～400份。

更优选的，以质量份计，所述原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇60份、二异氰酸酯30份、亲水功能单体6.5份、催化剂0.12份、扩链剂2份、反应性单体30份、中和剂4.9份、引发剂0.3份和去离子水250份。

优选的，所述聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为1000～3000；

所述聚碳酸亚丙酯二元醇的羟基官能度为2～3；

所述聚碳酸亚丙酯二元醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4。

更优选的，聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为2000，羟基官能度为2。

本发明中，聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，加入引发剂，与环氧丙烷进行催化反应共聚合成，力学性能好，成本低，大规模生产消耗二氧化碳气体可以缓解节温室效应，同时节省石油等能源，对环境保护、节能减排具有很大的意义。

本发明中，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，使得互穿网络结构的水性聚氨酯乳液光固化的薄膜耐黄变性能相较于芳香族的水性聚氨酯乳液光固化的薄膜更好，扩链剂为非亲水扩链剂。

优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯；

所述亲水功能单体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、均苯四酸二酐、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或多种，更优选为二羟甲基丙酸；

所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡和醋酸锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；

所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。更优选的，扩链剂为1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和乙二胺的混合物，1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和乙二胺的质量比为1～3：0.1～1：1～3。

优选的，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种，更优选为三乙胺；

所述引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

本发明还提供了一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和亲水功能单体在催化剂的作用下，进行第一反应，得到中间体；

b)在所述中间体中加入扩链剂，进行第二反应，得到聚氨酯预聚体；

c)在所述聚氨酯预聚体中加入反应性单体，再加入中和剂进行中和反应后，加入去离子水乳化，再加入扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯乳液；

d)在所述水性聚氨酯乳液中加入引发剂进行第三反应，再加入反应性单体进行第四反应，得到互穿网络结构的水性聚氨酯乳液；

其中，所述反应性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明制备方法使得聚氨酯树脂与丙烯酸酯树脂形成互穿网络结构，有效地结合了两种树脂的优异性能，两种材料软硬结构相结合，使得互穿网络结构的水性聚氨酯乳液具有更好的成膜性，互穿网络结构的水性聚氨酯乳液固化的膜具有良好的硬度、耐磨性以及耐性等，提高了材料的实际应用价值。

本发明中，步骤c)加入反应性单体可降低体系粘度，并与后续加入的反应性单体进行反应，得到互穿网络结构的水性聚氨酯乳液。步骤c)反应性单体与步骤d)反应性单体的质量比为(0.5～1.5)：(1～5)，更优选为1：2。

优选的，步骤a)所述第一反应的温度为70℃～90℃，所述第一反应的时间为2h～6h，更优选的，第一反应的温度为85℃，时间为4h；

步骤b)所述第二反应的温度为70℃～80℃，所述第二反应的时间为1h～2h，更优选的，第二反应的温度为70℃，时间为1h。

优选的，步骤c)所述中和反应的温度为10℃～40℃，所述中和反应的时间为5min～30min；

所述乳化的温度为10℃～25℃，所述乳化的时间为10min～60min；

所述扩链反应的温度为10℃～25℃，所述扩链反应的时间为10min～60min。

优选的，步骤d)所述第三反应的温度为60℃～70℃，所述第三反应的时间为1h～2h，更优选的，第三反应的温度为70℃，时间为1h；

所述第四反应的温度为60℃～80℃，所述第四反应的时间为4h～6h。更优选的，第四反应包括：在60℃～80℃下反应2h～3h，再降温在60℃～70℃下反应2h～3h。更优选为，在80℃下反应3h，再降温在70℃下反应2h。

本发明还提供了上述技术方案所述互穿网络结构的水性聚氨酯乳液和/或上述技术方案所述制备方法制得的互穿网络结构的水性聚氨酯乳液作为涂料的应用。

综上所述，本发明提供了一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液，所述互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、亲水功能单体、催化剂、扩链剂、反应性单体、中和剂、引发剂和去离子水；所述反应性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。本发明中，采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯以及反应性单体为主要原料，通过分子设计引入互穿网络结构，使得互穿网络结构的水性聚氨酯乳液具有更优异的耐水性、硬度和拉伸强度，具有良好的综合性能，能够改善现有水性聚氨酯乳液存在的低硬度、不耐刮擦、耐水性差等问题。并且，该互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂，制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度，反应性单体可降低体系粘度，避免了有机溶剂的使用，进一步解决voc的排放问题，减少了对环境的污染和对健康的危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1的制备流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种互穿网络结构的水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，用于提高水性聚氨酯耐水性、硬度和耐刮擦性能。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例进行互穿网络结构的水性聚氨酯乳液的制备，请参阅图1，为本发明实施例1的制备流程图，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2、碳酸酯基团的摩尔分率为0.34的聚碳酸亚丙酯二元醇，高温真空脱水后，加入30份异佛尔酮二异氰酸酯、6.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时第一反应，得到中间体。