本发明属于有机化学技术领域，涉及β-溴代苯乙烯的合成方法，具体涉及一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯类化合物的方法。
背景技术：
β-溴代苯乙烯，又称溴代苏合香烯，是一类非常重要的卤代烯烃，多用于香皂或洗衣粉加香，也用于紫丁香、水仙、黄水仙、葵花、甜豆花、香薇等香型中，为卤代烃类香料的代表性产品，天然不存在，均由人工合成。同时也是一类非常重要的有机合成中间体，广泛应用于各种偶联反应中，例如：heck,suzuki,hiyama,stille和ullmann偶联等。
现有技术中，已经发展了多种方法来实现这类化合物的合成，然而这类方法都存在着一定的缺陷。例如通过肉桂酸的脱羧溴化和苯乙烯同次溴酸加成后再经脱水而得。这两种合成方法都需要通过两步反应来实现，反应步骤繁琐且环境污染严重。
因此，以苯乙烯类化合物为原料来合成β-溴代苯乙烯的反应得到了关注，反应过程中以苯乙烯类化合物为原料，首先在钌催化剂存在下与乙烯基硼或乙烯基硅反应，得到苯乙烯基硼或苯乙烯基硅，苯乙烯基硼或苯乙烯基硅进一步与溴化试剂反应，得到β-溴代苯乙烯，反应方程式如下：
该路线实现了β-溴代苯乙烯的合成，但其反应过程中使用复杂的过渡金属钌为催化剂，乙烯基硼或乙烯基硅为反应试剂，且反应完后硅和硼以副产物的形式存在于反应体系中，大大提高了反应成本，不适合工业化生产。
因此，开发出符合绿色化学发展方向的合成方法，采用无金属催化的制备出β-溴代苯乙烯类化合物，仍然是非常必要的。
技术实现要素：
为了克服上述技术缺陷，本申请提供了一种在室温及无金属催化条件下，一步合成β-溴代苯乙烯类化合物的简单方法，解决了以苯乙烯类化合物为原料需要借助苯乙烯基硅或苯乙烯基硼中间体的技术难题；避免了传统制备方法中反应步骤繁琐且环境污染严重等缺点；采用该方法可以得到系列β-溴代苯乙烯类化合物。
本发明的目的在于提供一种合成路线简单、反应成本低、易于规模化生产的β-溴代苯乙烯类化合物的制备方法。
本发明提供的合成β-溴代苯乙烯类化合物方法，包括如下步骤：以取代苯乙烯1为原料，在溴源、过硫酸钠及二氯乙烷存在下反应，一步即可得到本发明所述β-溴代苯乙烯类化合物2；
其中，r1选自氢、c1-c4烷基、卤素中的一种或多种。r2选自氢或苯基。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应无需惰性气体保护，在空气中进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述溴源选自nbs(n-溴代丁二酰亚胺)、dbdmh(二溴海因)、tbca(1,3,5-三溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮)、dbca(1,3-二溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮)。
进一步地，在上述技术方案中，所述取代苯乙烯1与溴源摩尔比为1:0.35-1.05，与过硫酸钠的摩尔比为1:1.5-3，反应温度为80-120℃，优选反应温度为100℃。
优选的方案中，其具体反应步骤如下：向反应瓶中依次加入n-溴代丁二酰亚胺、过硫酸钠、1,2-二氯乙烷和取代苯乙烯1，封口，将反应瓶置于100℃的油浴锅中反应3小时，反应完毕，通过柱层析分离即可得到β-溴代苯乙烯类化合物2。
发明有益效果：
(1)本发明合成步骤简单，仅采用一步即可完成，合成过程中不需要加入其他试剂或复杂的反应流程来构建碳-溴键，工艺操作过程简单；
(2)本发明反应过程中所需原料容易获得，大部分可以直接购买且价格低廉，合成过程中对设备的要求低；
(3)本发明反应过程中产生的三废少，环境污染小，可实现较大规模的合成。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
反应条件的优化，以苯乙烯1a和不同的溴源、氧化剂、溶剂进行了条件筛选反应生成2a，结果如下：
a)reactionconditions:styrene1a(1.0mmol),brominesource[br](1.05mmol),oxidant(2.0mmol)indifferentsolvent(2ml)at100℃underairatmospherefor3hoursunlessotherwisenoted.bisolatedyields.ce/zratiodeterminedby1hnmr.dn.d.＝noproductwasdetected.e)0.6mmoldbdmhanddbcawereused.f)0.35mmoltbcawasused.g)80℃.h)120℃.i)thetargetproductwasβ-iodostyrene.j)thetargetproductwasβ-chlorostyrene.
经过优化，最终选择了nbs为溴源、过硫酸钠为氧化剂、二氯乙烷为溶剂的反应体系。反应原理推测如下，采用反应式表示为：
实施例2
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及苯乙烯1a(208mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2a，收率为56％(e/z＝10:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.27(m,5h),7.09(d,j＝14.0hz,1h),6.75(d,j＝14.0hz,1h).
实施例3
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及对甲基苯乙烯1b(236mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2a，收率为35％(e/z＝5.9:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20-7.11(m,4h),7.06(d,j＝14.0hz,1h),6.75(d,j＝14.0hz,1h).
实施例4
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及对氟苯乙烯1c(244mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2c，收率为70％(e/z＝5.4:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28-7.24(m,2h),7.08-6.99(m,3h),6.69(d,j＝14.0hz,1h).
实施例5
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及对氯苯乙烯1d(277mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2d，收率为66％(e/z＝7.0:1)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.29(d,j＝9.0hz,2h),7.22(d,j＝9.0hz,2h),7.05(d,j＝13.8hz,1h),6.76(d,j＝13.8hz,1h).
实施例6
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及对溴苯乙烯1e(366mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2e，收率为48％(e/z＝5.9:1)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.45(d,j＝8.4hz,2h),7.16(d,j＝8.8hz,2h),7.04(d,j＝14.0hz,1h),6.78(d,j＝140.hz,1h).
实施例7
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及对碘苯乙烯1f(460mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2f，收率为26％(e/z>20:1)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.68-7.67(m,2h),7.05-7.05(m,3h),6.82(d,j＝13.8hz,1h).
实施例8
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及4-氯甲基苯乙烯1g(305mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2g，收率为51％(e/z＝6.7:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.27(m,4h),7.09(d,j＝14.0hz,1h),6.79(d,j＝14.0hz,1h).
实施例9
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及3-氯苯乙烯1h(277mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2h，收率为29％(e/z＝6.4:1)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.27-7.24(m,3h),7.16-7.14(m,1h),7.03(d,j＝13.8hz,1h),6.79(d,j＝13.8hz,1h).
实施例10
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及2-氯苯乙烯1i(277mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2i，收率为50％(e/z＝5.6:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(d,j＝14.0hz,1h),7.39-7.34(m,2h),7.24-7.20(m,2h),6.79(d,j＝14.0hz,1h).
实施例11
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及2-溴苯乙烯1j(366mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2j，收率为33％(e/z＝4.3:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝8.0hz,1h),7.43(d,j＝14.0hz,1h),7.38(d,j＝7.2hz,1h),7.28-7.25(m,1h),7.16-7.13(m,1h),6.75(d,j＝14.0hz,1h).
实施例12
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及4-氟-3-甲基苯乙烯1k(272mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2k，收率为32％(e/z＝6.2:1)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.10-7.06(m,2h),7.01(d,j＝14.0hz,1h),6.93(t,j＝8.8hz,1h),6.65(d,j＝14.0hz,1h),2.25(s,3h).
实施例13
在反应瓶内，依次加入n-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5ml)及1,1-二苯乙烯1l(360mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2l，收率为66％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41-7.34(m,3h),7.31-7.25(m,5h),7.21-7.18(m,2h),6.75(s,1h).
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。