本发明涉及放射线(放射線，辐射)固化性有机硅树脂组合物。
背景技术：
放射线固化树脂与热固化树脂相比，快速固化性、低温固化性、操作性优异，根据用途使用硅酮(silicone，有机硅)树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等各种放射线固化树脂。近年来，半导体的芯片尺寸或封装尺寸变小，其中所使用的透镜或密封材料、粘接剂也变小，已使用旋涂机或喷墨打印机等制作超薄膜的放射线固化树脂的透镜或密封材料、粘接剂。
硅酮树脂由于耐热性、透明性、柔软性等优异，所以被用于半导体用的透镜或密封材料等，已知半导体密封材料或喷墨用的放射线固化硅酮树脂。例如，专利文献1记载了含有特定结构的有机改性硅酮丙烯酸酯的活性能量线固化性喷墨记录用油墨。专利文献2记载了含有特定的紫外线固化性有机聚硅氧烷成分和不含有硅氧烷结构的单官能含亚乙基(ethylenegroup，乙烯基)的化合物和/或不含有硅氧烷结构的多官能含亚乙基的化合物的紫外线固化性硅酮组合物。在专利文献3中，记载了在末端具有含硅的基团的放射线固化性硅酮橡胶组合物，所述含硅的基团具有多个(甲基)丙烯酰氧基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2013/062090号公报；
专利文献2：wo2018/003381号公报；
专利文献3：日本特开2007-131812号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如上述专利文献中所记载的那样，通常硅酮树脂由于具有大量的硅氧烷键，所以分子间力弱，阻气性差。因此，如上述专利文献所记载的具有大量硅氧烷键的硅酮树脂存在着不适合于要求阻气性的用途的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的发明，提供具有充分的阻气性，进而具有也可用于旋涂或喷墨的程度的操作性的放射线固化性有机硅树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，含有用下述式(1)表示的具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，并且主链硅氧烷单元数为1~3个的有机硅化合物和光固性树脂的放射线固化性有机硅树脂组合物具有充分的阻气性，进而具有也可用于旋涂或喷墨的程度的操作性，从而完成了本发明。
即，本发明提供放射线固化性有机硅树脂组合物，其中，所述组合物含有：
(a)用下述式(1)表示的化合物：100质量份，
[化学式1]
式中，r1相互独立地为选自碳原子数1~12的饱和烃基或碳原子数6~12的芳族烃基的基团，m为0~2的整数，x为用下述式(2)表示的(甲基)丙烯酰氧基或具有1~3个该(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数4~25个的1价有机基，
[化学式2]
式中，r2为氢原子或甲基；和
(b)光聚合引发剂：1质量份~50质量份。
发明效果
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物具有充分的阻气性，进而具有也可用于旋涂或喷墨的程度的操作性。另外，在特别优选的方案中，通过照射放射线即使在大气(大気，空气)中也可迅速地固化。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不限于这些。以下，对各成分进行说明。
[(a)成分]
(a)成分为用下述式(1)表示的含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物。
[化学式3]
式中，r1相互独立地为选自碳原子数1~12的饱和烃基或碳原子数6~12的芳族烃基的基团，m为0~2的整数，x为用下述式(2)表示的(甲基)丙烯酰氧基或具有1~3个该(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数4~25个的1价有机基，
[化学式4]
式中，r2为氢原子或甲基。
在上述式(1)中，m为0~2的整数，优选m为0或1。如果m超过该上限值，则得到的固化物的阻气性差，因此不优选。
r1相互独立地为选自碳原子数1~12的饱和烃基或碳原子数6~12的芳族烃基的基团，优选为碳原子数1~6的饱和烃基或碳原子数6~12的芳族烃基，进一步优选为碳原子数6~12的芳族烃基。作为饱和烃基，可示例出：甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；以及将这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基、缩水甘油氧基、巯基或氨基等取代而得到的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代1价饱和烃基，β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基，3-缩水甘油氧基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基等。这些之中，优选甲基、环己基等，特别优选甲基。作为芳族烃基的实例，可列举出：苯基、甲苯基、萘基、联苯基等芳基或苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。也可为将这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而得到的基团。其中，优选r1的至少1个为选自苯基、萘基和联苯基的基团。
x为用下述式(2)表示的(甲基)丙烯酰氧基或具有1~3个该(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数4~25的1价含(甲基)丙烯酰氧基的有机基，优选为(甲基)丙烯酰氧基或碳原子数5~20、进一步优选碳原子数5~15的1价含(甲基)丙烯酰氧基的有机基。
[化学式5]
式中，r2为氢原子或甲基。
更详细而言，具有1~3个(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数3~25的1价含(甲基)丙烯酰氧基的有机基可用下述式表示。
[化学式6]
式中，r2相互独立地为氢原子或甲基，r3相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基或芳烷氧基、碳原子数1~6的脂族烃基或碳原子数6~12的芳族烃基，q为单键或碳原子数1~6的亚烷基，w为单键或可具有醚键的碳原子数1~6的2价烃基，a为1~3的整数。
即，更详细而言，用上述式(1)表示的化合物可用下述式(i)或(ii)表示。
[化学式7]
[化学式8]
r3相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基或芳烷氧基、碳原子数1~6的脂族烃基或碳原子数6~12的芳族烃基。作为脂族烃基和芳族烃基，可列举出：为了r1所示例的基团。作为烷氧基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基，以及环戊氧基和环己氧基等环烷氧基。其中，优选甲氧基和乙氧基等，特别优选甲氧基。作为芳氧基，例如可列举出：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基和联苯氧基等芳氧基。作为芳烷氧基，可列举出：苄氧基、苯基乙氧基和苯基丙氧基等。其中，优选苯氧基。r3优选为氢原子、或碳原子数1~3的烷氧基、或碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数1~3的烷基、碳原子数6~10的芳基，进一步优选为氢原子、碳原子数1或2的烷氧基、碳原子数6~8的芳氧基、碳原子数1或2的烷基、碳原子数6~8的芳基。
q为单键或碳原子数1~6、优选1~4的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基，特别优选为单键或亚甲基。n为1~6的整数，优选为1~4的整数，更优选为1或2。a为1~3的整数，优选为2或3。w为单键或可具有醚键的碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的2价烃基。例如为亚甲基、亚乙基等亚烷基或氧亚乙基等氧亚烷基。优选为碳原子数1~6、更优选1~3的亚烷基，特别优选为亚甲基。
作为用上述x表示的含(甲基)丙烯酰氧基的有机基，例如可列举出下述的基团。
[化学式9]
作为上述(a)成分，例如可列举出下述的结构，但并不限于这些。
[化学式10]
上述(a)成分的制备方法无需特殊实施，例如可通过在碱性催化剂存在下使具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的有机化合物与含氯甲硅烷基的有机硅氧烷进行脱盐酸反应而制备。碱性催化剂无特殊限制，例如可列举出：胺系、磷系、硫系、氢氧化物系或氧化物系的催化剂。反应条件可适宜选择，例如可在处于30~60℃范围的温度下反应2~5小时。
[(b)成分]
(b)成分为光聚合引发剂。只要是通过放射线而产生聚合活性种的化合物即可，无特殊限定。(b)成分可单独使用1种，也可合用2种以上。本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物通过自由基聚合而固化。由于容易受到氧抑制，所以为了在大气中使组合物固化，优选使用具有选自氮原子、硫原子和磷原子中的任一种的光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂，可列举出：二苯甲酮等苯甲酰化合物(或苯基酮化合物)，特别是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等在羰基的α-位碳原子上具有羟基的苯甲酰化合物(或苯基酮化合物)；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等α-烷基氨基苯甲酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基单有机氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；异丁基安息香醚等安息香醚化合物；苯乙酮二乙基缩酮等缩酮化合物；噻吨酮系化合物；苯乙酮系化合物等。特别是由于从uv-led产生的放射线为单一波长，所以在使用uv-led作为光源的情况下，使用在340~400nm区域具有吸收光谱的峰值的α-烷基氨基苯甲酮化合物、酰基氧化膦化合物的光聚合引发剂是有效的。
光聚合引发剂的量只要是作为光聚合引发剂使放射线固化性有机硅树脂组合物通过紫外线等放射线而固化所需要的量即可，若过少，则不固化，若过多，则固化物变脆，或导致固化不良。因此，在本发明中，相对于100质量份的(a)成分，该光聚合引发剂的量为1质量份~50质量份，优选为5质量份~40质量份，更优选为7质量份~35质量份，进一步优选为10质量份~30质量份。作为本发明的更优选的实施方案，通过含有7质量份~35质量份、特别是10质量份~30质量份的光聚合引发剂，在大气中表面固化速度快，可在短时间内充分地固化。
另外，本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物可与上述光聚合引发剂同时合用噻吨酮系敏化剂、二苯甲酮系敏化剂。需说明的是，在本发明中“敏化剂”是指具有如下作用的化合物：接受特定波长的光而激发，将激发的能量供给所述光聚合引发剂，从而促进该引发剂引发聚合。所述敏化剂可在将激发能量供给光聚合引发剂后恢复基底状态，再次作为敏化剂来供给。例如可列举出2,4-二乙基噻吨酮。该敏化剂的量可依据以往公知的放射线固化性有机硅树脂组合物，优选相对于100质量份的(a)成分，为0.01质量份~5质量份，更优选可为0.05质量份~2质量份。
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物使用依据jisz8803：2011的cannon-fenske粘度计得到的25℃下的运动粘度(动粘度)可优选具有1~2,000mm2/s，可更优选具有5~1300mm2/s、进一步优选具有30~1000mm2/s、进一步优选具有50~800mm2/s、最优选具有100~500mm2/s。通过使运动粘度为该范围，可在现有的喷墨装置中涂布等，容易处理，因此优选。
[(c)成分]
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物可进一步含有用下述式(3)表示的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物。
h4－nsi(or4)n(3)
式中，r4为氢原子或碳原子数1~6的一价烃基，n为3或4。
(c)成分可为单独1种或2种以上的组合。通过使放射线固化性有机硅树脂组合物含有上述烷氧基硅烷和/或其部分水解物，可提供对各种基材具有更好的粘接性的固化物。
作为所述r4，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等烷基，环己基等环烷基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基取代的烷基，优选为甲基、乙基。需说明的是，所述烷氧基硅烷的部分水解缩合物是指通过所述烷氧基的水解缩合反应而生成的在分子中至少残留1个、优选2个以上的烷氧基的硅氧烷化合物(硅原子数为2~100个、优选2~30个左右的硅氧烷低聚物)。
相对于100质量份的所述(a)成分，(c)成分的量优选0.5~10质量份，更优选为0.5~5质量份。如果在该范围内，则即使得到的固化物具有大量硅氧烷键，也不会对阻气性造成影响，粘接力仍提高，因此优选。
[(d)成分]
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物可进一步含有(d)纳米粒子。相对于100质量份的(a)成分，上述(d)纳米粒子的掺混量可为3~30质量份，优选为5~25质量份、更优选为10~20质量份。通过含有该纳米粒子，可转换所述有机硅树脂组合物吸收的光的波长，因此优选。
在本发明中纳米粒子是具有1~100nm、优选1~50nm、进一步优选1~30nm的平均一次粒径的粒子。从将组合物制成成型体时的透明性的观点出发优选平均一次粒径在上述范围内。需说明的是，上述平均一次粒径是通过动态光散射法测定的值。
该纳米粒子无特殊限制，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、四氧化三铁、氧化铅、氧化锡、氧化铈、氧化钙、四氧化三锰、氧化镁等金属氧化物，或金、银、铜、铁、钯、铝、镍、铁、钛、锰、锌、钨、铂、铅、锡等金属单质，或焊料、钢、不锈钢等合金，或量子点。量子点是平均粒径为2~10nm的半导体粒子。若从激发源吸收光而达到能量激发状态，则释放与量子点的能带隙(能量带隙)相当的能量。例如可列举出：硒化镉、氮化铟、硫化锌、硫化镉、硫化钯、碲化镉或它们的合金等。作为本发明的(d)成分，在上述之中，优选使用硒化镉、硫化镉、硫化锌等量子点。另外，可单独使用上述纳米粒子或组合使用2种以上的上述纳米粒子。另外，也可为含有若干量的其它元素的材料，即所谓的掺杂的材料(导入有其它元素的量子点)。
另外，上述纳米粒子也可用硅烷偶联剂等进行表面处理。硅烷偶联剂可使用以往公知的化合物。例如，作为具有1个硅原子的硅烷偶联剂，可列举出：正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷((甲氧基三乙二醇醚基丙基)三甲氧基硅烷)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有2个以上的硅原子的硅烷偶联剂，可示例出：α-三甲氧基(二甲基)聚硅氧烷、α-三乙氧基(二甲基)聚硅氧烷、α-三甲氧基(甲基苯基)聚硅氧烷、α-三乙氧基(甲基苯基)聚硅氧烷、α-三甲氧基(二苯基)聚硅氧烷、α-三乙氧基(二苯基)聚硅氧烷等。
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物除了上述(a)~(d)成分以外还可含有荧光体或上述(d)成分以外的无机填充材料。以下对各成分进行说明。
[荧光体]
荧光体无特殊限制，可使用以往公知的荧光体。例如，优选为吸收来自半导体元件、特别是以氮化物系半导体为发光层的半导体发光二极管的光，波长转换为不同波长的光的荧光体。作为如上所述的荧光体，例如优选为选自下述的1种以上：主要用eu、ce等镧系元素激活的氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体，主要利用eu等镧系、mn等过渡金属系的元素激活的碱土金属卤磷灰石荧光体、碱土金属卤硼酸盐荧光体、碱土金属铝酸盐荧光体、碱土金属硅酸盐荧光体、碱土金属硫化物荧光体、碱土金属硫代镓酸盐荧光体、碱土金属氮化硅荧光体、锗酸盐荧光体，或主要用ce等镧系元素激活的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体或主要用eu等镧系元素激活的有机和有机络合物荧光体、ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃荧光体等。
作为主要用eu、ce等镧系元素激活的氮化物系荧光体，可列举出m2si5n8：eu(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种)。另外，可列举出msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu和m0.9si7o0.1n10：eu(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种)等。
作为主要用eu、ce等镧系元素激活的氮氧化物系荧光体，可列举出msi2o2n2：eu(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种)。
作为主要利用eu等镧系、mn等过渡金属系的元素激活的碱土金属卤磷灰石荧光体，可列举出m5(po4)3x：r(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种。x为选自f、cl、br、i的至少1种。r为eu、mn、eu和mn中的任一种以上)。
作为碱土金属卤硼酸盐荧光体，可列举出m2b5o9x：r(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种。x为选自f、cl、br、i的至少1种。r为eu、mn、eu和mn中的任一种以上)。
作为碱土金属铝酸盐荧光体，可列举出sral2o4：r、sr4al14o25：r、caal2o4：r、bamg2al16o27：r、bamg2al16o12：r和bamgal10o17：r(r为eu、mn、eu和mn中的任一种以上)。
作为碱土金属硫化物荧光体，可列举出la2o2s：eu、y2o2s：eu和gd2o2s：eu等。
作为主要用ce等镧系元素激活的稀土类铝酸盐荧光体，可列举出y3al5o12：ce、(y0.8gd0.2)3al5o12：ce、y3(al0.8ga0.2)5o12：ce和用(y，gd)3(al，ga)5o12的组成式表示的yag系荧光体。另外，也有将y的一部分或全部用tb、lu等置换得到的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。
对于其它的荧光体，可列举出zns：eu、zn2geo4：mn、mga2s4：eu(m为选自sr、ca、ba、mg、zn的至少1种。x为选自f、cl、br、i的至少1种)等。
上述荧光体可根据需要，代替eu或在eu基础上含有选自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti的1种以上。
ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃荧光体是以下述的氧氮化物玻璃作为基础材料的荧光体，所述氧氮化物玻璃为：以摩尔%计，将caco3换算成cao并设为20~50摩尔%、将al2o3设为0~30摩尔%、将sio设为25~60摩尔%、将aln设为5~50摩尔%、将稀土类氧化物或过渡金属氧化物设为0.1~20摩尔%、且5种成分的总和为100摩尔%。需说明的是，在以氧氮化物玻璃为基础材料的荧光体中，优选氮含量为15质量%以下，优选除了稀土类氧化物离子以外将成为敏化剂的其它稀土类元素离子作为稀土类氧化物，以0.1~10摩尔%范围的含量含有在荧光玻璃中作为共激活剂(共活化剂)。
另外，也可使用上述荧光体以外的具有相同的性能、效果的荧光体。
相对于100质量份的(a)成分，荧光体的掺混量优选为0.1~2,000质量份，更优选为0.1~100质量份。在将本发明的固化物制成含有荧光体的波长转换薄膜的情况下，优选将荧光体的含量设为10~2,000质量份。另外，荧光体优选具有10nm以上的平均粒径，可更优选具有10nm~10μm、进一步优选具有10nm~1μm的平均粒径。上述平均粒径可通过利用cilas激光测定装置等激光衍射法的粒度分布测定来进行测定。
[无机填充材料]
作为上述(d)纳米粒子以外的无机填充材料，以通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的中位径(mediandiameter)计，平均粒径优选为1~100μm，可更优选为1~50μm、进一步优选为1~20μm。例如可列举出：二氧化硅、气相法二氧化硅、气相法二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二铁和氧化锌等。这些可单独使用1种或合用2种以上。无机填充材料的掺混量无特殊限制，相对于100质量份的(a)成分，可在20质量份以下、优选在0.1~10质量份的范围适宜掺混。
[其它的添加剂]
在本发明的组合物中，除了上述成分以外，可掺混其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如可列举出：抗老化剂、自由基链抑制剂、阻燃剂、表面活性剂、抗臭氧剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电剂、抗静电剂、放射线阻断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂(金属减活化剂)、物性调节剂、有机溶剂等。这些任意成分可单独使用1种或合用2种以上。
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物通过利用上述的掺混量混合上述(a)成分和(b)成分、以及任意的(c)成分、(d)成分和其它的成分而调制。该放射线固化性有机硅树脂组合物的固化方法和条件无特殊限制，例如可列举出用发射365nm的光的led，照射累积照射量为600~800mj/cm2的光的方法等。
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物及其固化物由于其优异的耐热性、耐光性、透明性、固化性等特性，还在显示材料、喷墨用油墨、纳米压印材料、光记录介质材料、光学设备材料、光学零件材料、光纤材料、光电子功能有机材料、半导体集成电路外围材料等的用途中有用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
[合成例1]
在5l褐色烧瓶中添加二氯二苯基硅烷(506g)和甲苯(506g)，搅拌10分钟后，添加977g的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(产品名：kayaradr-128h，日本化药(株)公司制)并搅拌10分钟。接着，滴加三乙胺(607g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-1)。
[化学式11]
[合成例2]
在5l褐色烧瓶中添加二氯二苯基硅烷(506g)和甲苯(506g)，搅拌10分钟后，添加854g的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(产品名：nkester701a，新中村化学工业(株)公司制)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(547g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-2)。
[化学式12]
[合成例3]
在5l褐色烧瓶中添加二氯二甲基硅烷(258g)和甲苯(258g)，搅拌10分钟后，添加854g的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(产品名：nkester701a)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(547g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-3)。
[化学式13]
[合成例4]
在5l褐色烧瓶中添加二氯二甲基硅烷(258g)和甲苯(258g)，搅拌10分钟后，添加1,302g的季戊四醇三丙烯酸酯(三酯化率为57%，产品名：nkestera-tmm-3lm-n，新中村化学工业(株)公司制)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(605g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-4)。
[化学式14]
[合成例5]
在5l褐色烧瓶中添加二苯基硅二醇(432g)和甲苯(864g)，搅拌10分钟后，添加丙烯酰氯(398g)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(605g)，在60℃下搅拌12小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-5)。
[化学式15]
[合成例6]
在5l褐色烧瓶中添加1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(406g)和甲苯(406g)，搅拌10分钟后，添加854g的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(产品名：nkester701a)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(547g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-6)。
[化学式16]
[合成例7]
在5l褐色烧瓶中添加1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基二硅氧烷(555g)和甲苯(555g)，搅拌10分钟后，添加854g的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(产品名：nkester701a)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(547g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a-7)。
[化学式17]
[比较合成例1]
在5l褐色烧瓶中添加α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷(重复单元n=100，数均分子量mn=7,500)(750g)、甲苯(1,500g)，搅拌10分钟后，添加49g的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(产品名：kayaradr-128h)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(30g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a’-1)。
[化学式18]
[比较合成例2]
在5l褐色烧瓶中添加1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷(703g)和甲苯(703g)，搅拌10分钟后，添加759g的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(产品名：nkester701a)并搅拌10分钟。滴加三乙胺(489g)，在60℃下搅拌3小时。过滤反应溶液，减压蒸馏而得到用下述式表示的化合物(a’-2)。
[化学式19]
[实施例1]
混合100质量份的在上述合成例1中得到的化合物(a-1)、5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)，igmresin公司制)(b-1)和5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)，调制组合物1。
[实施例2]
混合100质量份的在上述合成例2中得到的化合物(a-2)和20质量份的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名：omnirad379eg(2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)，igmresin公司制)(b-3)，调制组合物2。
[实施例3]
混合100质量份的在上述合成例3中得到的化合物(a-3)和10质量份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名：omnirad907(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)，igmresin公司制)(b-4)，调制组合物3。
[实施例4]
混合100质量份的在上述合成例4中得到的化合物(a-4)、10质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)和5质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名：omnirad819，igmresin公司制)(b-5)，调制组合物4。
[实施例5]
混合100质量份的在上述合成例5中得到的化合物(a-5)和20质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)，调制组合物5。
[实施例6]
混合100质量份的在上述合成例6中得到的化合物(a-6)和10质量份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名：omnirad907，igmresin公司制)(b-4)，调制组合物6。
[实施例7]
混合100质量份的在上述合成例7中得到的化合物(a-7)和10质量份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名：omnirad907，igmresin公司制)(b-4)，调制组合物7。
[实施例8]
混合100质量份的在上述合成例1中得到的化合物(a-1)、5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)、5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)和2质量份的四甲氧基硅烷的部分水解物(平均重复单元为3)(c-1)，调制组合物8。
[实施例9]
混合100质量份的在上述合成例2中得到的化合物(a-2)、5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)、5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)和10质量份的具有5nm的平均一次粒径的量子点(产品名：perovskitequantumdots，sigma-aldrich公司制)(d-1)，调制组合物9。
[实施例10]
混合100质量份的在上述合成例1中得到的化合物(a-1)、5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)、5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)和30质量份的具有20nm的平均一次粒径的纳米二氧化硅(产品名：tol-st，日产化学工业(株)公司制)(d-2)，调制组合物10。
[实施例11]
混合100质量份的在上述合成例1中得到的化合物(a-1)、3质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)和3质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)，调制组合物11。
[比较例1]
混合100质量份的在上述比较合成例1中得到的化合物(a’-1)、5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)和5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)，调制组合物13。
[比较例2]
混合100质量份的在上述比较合成例2中得到的化合物(a’-2)、10质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)和5质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(产品名：omnirad819，igmresin公司制)(b-5)，调制组合物14。
[比较例3]
混合100质量份的在上述合成例1中得到的化合物(a-1)、30质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：omnirad1173，igmresin公司制)(b-1)和30质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omniradtpoh，igmresin公司制)(b-2)，调制组合物12。
对于在上述实施例1~11和比较例1~3中得到的各组合物1~14，进行以下所记载的测定和评价。将结果示出于表1中。
[运动粘度]
通过使用依据jisz8803：2011的cannon-fenske粘度计的方法测定各组合物在25℃下的运动粘度。
[拉伸强度、断裂时伸长率]
将各组合物灌注至深度为2mm、宽度为120mm和长度为170mm的模具中，放入经氮置换过的容器中，在具备在365nm处具有峰值(peaktop)的uv-led(日亚化学工业(株)公司制)2盏灯的传送炉内(照度：3,000mw/cm2)，对该组合物照射0.2秒钟的紫外线(能量(累积照射量)：600mj/cm2)，得到厚度为2mm的片状固化物。通过依据jisk6249：2003的方法测定该片状固化物的拉伸强度和断裂时伸长率。
[表面固化速度]
将各组合物灌注至深度为1mm、宽度为20mm和长度为20mm的模具中，在大气中，一面以10mw/cm2的照度照射在365nm处具有峰值的uv-led(日亚化学工业(株)公司制)，一面进行各组合物的指触试验。测定至在组合物的表面不再观察到拉丝所需要的时间。
[水蒸气透过率]
将各组合物灌注至深度为1mm、宽度为120mm和长度为170mm的模具中，在具备在365nm处具有峰值的uv-led2盏灯的传送炉内(照度：3,000mw/cm2)，对该组合物照射0.2秒钟的紫外线(能量(累积照射量)：600mj/cm2)，得到厚度为1mm的固化物片材。用水蒸气透过度仪(水蒸気透過度計)(lyssy，l80-5000；systechinstruments公司制)测定该固化物片材的水蒸气透过率。
[表1]
[表2]
如表1所示，在比较例1记载的含有含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的组合物中，由于硅氧烷重复单元数多，具有大量硅氧烷键，所以水蒸气透过性高，即阻气性差。此外，由于该比较例1的组合物的粘度过高，所以操作性也差。比较例2记载的含有含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的组合物的硅氧烷重复单元数也多，水蒸气透过性高，即阻气性差。另外，由于比较例3的树脂组合物的光聚合引发剂的掺混量过多，所以即使进行聚合反应，也会立即停止，从而聚合物的分子量不会变大，无法得到固化物。
与之相对的是，本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物通过含有限制硅氧烷键数的含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物，水蒸气透过性低，提供阻气性优异的固化物。此外，由于聚合具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，所以提供拉伸强度、断裂时伸长率等强度良好的固化物。另外，由于本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物为低粘度，所以在旋涂或喷墨等中也可涂布的程度的操作性优异。此外，在最优选的实施方案中，通过调整光聚合引发剂的掺混量，可通过照射放射线而在大气中迅速地固化。
产业上的可利用性
本发明的放射线固化性有机硅树脂组合物及其固化物由于其优异的耐热性、耐光性、透明性、固化性等特性，还在显示材料、喷墨用油墨、纳米压印材料、光记录介质材料、光学设备材料、光学零件材料、光纤材料、光电子功能有机材料、半导体集成电路外围材料等的用途中有用。