一种金属有机框架化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种金属有机框架化合物及其制备方法和应用，属于材料化学技术领域。

背景技术：

金属有机框架化合物(简称mofs)作为一类晶态多孔材料，因其广泛的应用前景而不断受到学术界和工业界的关注。mofs合适的孔尺寸使其在有机蒸汽，尤其是醇类分子的吸附分离方面具有很大的潜力。然而，具有优异吸附分离性能的mofs设计和制备仍然是极具挑战性的工作。从mofs的组成来看，为了获得所需的结构和性能，金属节点和有机配体连接单元是两个重要的设计元素。使用预官能团化的有机配体是构建具有优异分离功能mofs材料的重要策略。在众多有机配体中，对苯二甲酸容易通过羧酸与多个金属中心配位形成多核簇构筑单元，从而形成具有所需结构的mofs材料。在对苯二甲酸上引入与金属离子形成更强配位能力的氮唑配位基元，将不但提高mofs的结构稳定性，而且在mofs的孔表面形成活性位点，提升mofs的吸附分离性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够从甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇以及甲醇/正丁醇中选择性吸附分离甲醇的金属有机框架化合物及其制备方法和应用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种金属有机框架化合物，其特征在于，该金属有机框架化合物的化学式为[cu0.5(2-tztp)0.5]·0.5dma，式中2-tztp为脱质子的2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸，dma为n,n-二甲基乙酰胺，其中，脱质子的2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸的结构式如下：

该金属有机框架化合物是一种基于cu2(coo)4双核簇构筑单元的mof，每个双核簇连接六个2-tztp配体，同时每个2-tztp配体连接三个双核簇，形成三维框架结构，该三维框架结构同时含有两种类型的正方形管状孔道，尺寸为孔隙为35.9％，其中，一种孔道是含有丰富的未配位n原子的亲水性孔道，另一种孔道是孔壁主要被苯环占据的疏水性孔道。

一种制备前述的金属有机框架化合物的方法，其特征在于，采用溶剂热法，以硝酸铜、2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸和n,n-二甲基乙酰胺为原料，具体包括以下步骤：

步骤1：将硝酸铜、2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸、n,n-二甲基乙酰胺和水混合并搅拌均匀得到混合物；

步骤2：将上述混合物密闭在容器中，加热到100～110℃并恒温64～80h，然后缓慢冷却到室温；

步骤3：过滤容器中的反应物，得到蓝色块状的反应产物；

步骤4：将上述反应产物用二氯甲烷交换，然后在真空以及150℃下活化。

前述的方法，其特征在于，在步骤1中，硝酸铜、2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸、n,n-二甲基乙酰胺和水的用量比例为0.01～0.02mmol：0.05～0.08mmol：2.5～3.5ml：0.8～1.2ml。

前述的方法，其特征在于，在步骤2中，冷却的速度为0.1～0.2℃/min。

前述的方法，其特征在于，在步骤4中，交换时长为40～60h，活化时长为6h。

前述的金属有机框架化合物在选择性吸附分离甲醇中的应用，其特征在于，前述的金属有机框架化合物能够从甲醇/正丙醇混合物、甲醇/异丙醇混合物以及甲醇/正丁醇混合物中选择性吸附分离甲醇。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明制备得到的金属有机框架化合物：该金属有机框架化合物是一种基于cu2(coo)4双核簇构筑单元的mof，呈三维框架结构，同时含有亲水性孔道和疏水性孔道，对甲醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的吸附量分别为221.3cm³·cm^-1、95.7cm³·cm^-1、83.5cm³·cm^-1和22.1cm³·cm^-1，其能够从甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇以及甲醇/正丁醇中选择性吸附分离甲醇；

(2)本发明提供的制备上述金属有机框架化合物的方法：以硝酸铜、2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸和n,n-二甲基乙酰胺为原料，采用溶剂热法，工艺简单，反应条件温和，操作安全。

附图说明

图1是本发明制备得到的金属有机框架化合物中的cu²⁺的配位环境；

图2是本发明制备得到的金属有机框架化合物的三维框架结构；

图3是本发明制备得到的金属有机框架化合物在298k温度下对不同醇有机物的吸附等温线；

图4是通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇和甲醇/正丁醇，本发明制备得到的金属有机框架化合物在298k温度下的吸附选择性。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

一、采用溶剂热法制备金属有机框架化合物

实施例1

将0.01mmol硝酸铜、0.05mmol2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸(配体，同时含有三氮唑和对苯二甲酸两种配位基元)、2.5mln,n-二甲基乙酰胺和0.8ml水混合，搅拌均匀，得到混合物。

将上述混合物密闭在10ml玻璃瓶中，加热到100℃并恒温80h，然后以0.1℃/min的速度冷却到室温，之后过滤玻璃瓶中的反应物，得到蓝色块状的反应产物。

将上述反应产物用二氯甲烷交换40h，然后在真空以及150℃下活化6h。

实施例2

将0.02mmol硝酸铜、0.08mmol2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸、3.5mln,n-二甲基乙酰胺和1.2ml水混合，搅拌均匀，得到混合物。

将上述混合物密闭在10ml玻璃瓶中，加热到110℃并恒温64h，然后以0.2℃/min的速度冷却到室温，之后过滤玻璃瓶中的反应物，得到蓝色块状的反应产物。

将上述反应产物用二氯甲烷交换60h，然后在真空以及150℃下活化6h。

二、对上述金属有机框架化合物的结构进行表征

取实施例1制备得到的蓝色块状晶体，在室温下通过x射线单晶衍射仪收集该蓝色块状晶体的x射线单晶衍射数据。

通过对该蓝色块状晶体的x射线单晶衍射数据进行解析，我们得到如下结论：

(1)该金属有机框架化合物的化学式为[cu0.5(2-tztp)0.5]·0.5dma，式中2-tztp为脱质子的2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸，dma为n,n-二甲基乙酰胺，其中，脱质子的2-(1,2,4-三氮唑)对苯二甲酸的结构式如下：

(2)该金属有机框架化合物结晶于四方晶系p42/nnm空间群，其不对称单元含有半个cu²⁺离子和半个2-tztp配体。cu²⁺离子具有四方锥配位几何结构，其中赤道平面被来自四个2-tztp配体的四个羧酸o原子占据，而顶点位置则被来自一个2-tztp配体的三唑氮原子占据，如图1所示。

(3)该金属有机框架化合物是一种基于cu2(coo)4双核簇构筑单元的mof，两个cu²⁺离子由四个羧酸桥连形成cu2(coo)4双核簇构筑单元。每个双核簇连接六个2-tztp配体，同时每个2-tztp配体连接三个双核簇，形成三维框架结构，如图2所示。该三维框架结构同时含有两种类型的正方形管状孔道，尺寸为孔隙为35.9％。其中，一种孔道是含有丰富的未配位n原子的亲水性孔道，另一种孔道是孔壁主要被苯环占据的疏水性孔道。

我们采用相同的方法对实施例2制备得到的蓝色块状晶体也进行了x射线单晶衍射，通过对x射线单晶衍射数据的解析，我们得到如下结论：

实施例2制备得到的蓝色块状晶体与实施例1制备得到的蓝色块状晶体具有完全相同的结构。

三、上述金属有机框架化合物的应用

1、bet比表面积测定

利用美国麦克公司asap2020m物理比表面积测定仪测定实施例1和实施例2制备得到的金属有机框架化合物的bet比表面积，测定结果如下：

由上表可知，本发明制备得到的金属有机框架化合物的bet比表面积较大，说明其具有潜在的蒸汽吸附分离能力。

2、吸附测试

利用美国康塔公司vstar蒸汽吸附仪研究在298k温度下实施例1制备得到的金属有机框架化合物对甲醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇的吸附等温线，得到的吸附等温线如图3所示。

由图3可以看出：

(1)该金属有机框架化合物对甲醇表现出了典型的i型微孔吸附曲线特征，即在压力p/p0<0.1时，吸附量急剧增加，当压力p/p0接近1时，吸附量达到饱和，数值为221.3cm^-3cm^-3；

(2)该金属有机框架化合物对异丙醇表现出了不可逆的滞后脱附等温线，在压力p/p0接近1时，吸附量为95.7cm^-3cm^-3；

(3)该金属有机框架化合物对正丙醇的吸附等温线几乎呈线性，在压力p/p0接近1时，吸附量为83.5cm^-3cm^-3；

(4)该金属有机框架化合物对正丁醇的吸附量很少，只有22.1cm^-3cm^-3。

综上，本发明制备得到的金属有机框架化合物在298k温度和相对压力p/p0＝1时，对甲醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的吸附量分别为221.3cm³·cm^-1、95.7cm³·cm^-1、83.5cm³·cm^-1和22.1cm³·cm^-1。

可见，该金属有机框架化合物对甲醇的吸附最大，对正丙醇、异丙醇和正丁醇的吸附量很少，其对甲醇具有明显的吸附分离选择性，在吸附分离甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇以及甲醇/正丁醇方面具有潜在的应用前景。

3、选择性比值计算

利用理想吸附溶液理论方法能够计算出金属有机框架化合物对甲醇与其它不同醇之间的分离选择性。

通过理想吸附溶液理论计算的实施例1制备得到的金属有机框架化合物对于等摩尔甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇和甲醇/正丁醇在298k温度下的吸附选择性如图4所示。

由图4可知：

(1)在5.4kpa压力下，对于等摩尔的甲醇和正丙醇混合物(即甲醇/正丙醇)，该金属有机框架化合物的甲醇/正丙醇选择性为13.1；

(2)在5.0kpa压力下，对于等摩尔的甲醇和异丙醇混合物(即甲醇/异丙醇)，该金属有机框架化合物的甲醇/异丙醇选择性为12.5；

(3)在0.89kpa压力下，对于等摩尔的甲醇和正丁醇混合物(即甲醇/正丁醇)，该金属有机框架化合物的甲醇/正丁醇选择性为10.4。

综上，本发明制备得到的金属有机框架化合物在298k温度时，对等摩尔量的甲醇/正丙醇、甲醇/异丙醇和甲醇/正丁醇的选择性比值分别为13.1、12.5和10.4。

这种高选择性表明：本发明制备得到的金属有机框架化合物具有优异的从其它体积较大的醇分子中分离甲醇的性能。

本发明制备得到的金属有机框架化合物之所以对甲醇具有优异的选择性，主要有两方面的原因：

一方面，该金属有机框架化合物的孔道尺寸大小恰好能允许甲醇分子进入到该金属有机框架化合物的孔道中；

另一方面，该金属有机框架化合物的孔道表面含有未配位氮原子，未配位氮原子能与甲醇分子形成强的氢键作用力。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。