本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种水溶性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
：由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应制备的酚醛树脂已经具有悠久的历史。在树脂与塑料行业内，人们对纯油溶性或半油溶性酚醛树脂做了很多研究并获得了广泛应用。水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品，其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，是热固性酚醛树脂的活性中间体。水溶性酚醛树脂因具有良好的耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性，已经广泛应用于涂料、胶黏剂和各种复合材料的制造。目前常见的水溶性树脂固含量为40～50％，固含量偏低，增加了制品的运输成本。而且，目前市售酚醛树脂中都有游离甲醛的存在，不能满足日益提高的环保要求。因此，如何提高水溶性酚醛树脂的固含量和去除水溶性酚醛树脂中的游离甲醛，已成为行业研究的热点和难点。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水溶性酚醛树脂的制备方法，采用本发明方法制备的水溶性酚醛树脂固含量高，且不含游离甲醛。本发明提供了一种水溶性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)甲醛水溶液、多聚甲醛和酚类化合物超声混合，然后在碱催化剂存在下加热反应；b)待反应体系的粘度达到要求后，停止加热；之后待其温度下降5～10℃后，与除醛剂混合反应，得到水溶性酚醛树脂；所述除醛剂包括明胶水解产物、有机多胺和亚甲基类超支化物中的一种或多种。优选的，步骤a)中，所述酚类化合物包括苯酚和/或甲酚。优选的，步骤a)中，所述甲醛水溶液的浓度为32～37wt％；所述甲醛水溶液中的甲醛与所述多聚甲醛中重复单元的摩尔比为1：(0.3～19)；所述甲醛水溶液中的甲醛与所述多聚甲醛中重复单元的总摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为(1.2～2.3)：1。优选的，步骤a)中，所述超声混合的超声频率为25～50khz。优选的，步骤a)中，所述超声混合的具体过程包括：先将甲醛水溶液和多聚甲醛进行超声混合，之后再将混合得到的混合物与酚类化合物超声混合。优选的，步骤a)中，所述碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡、氨水、乙二胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或多种。优选的，步骤a)中，所述加热反应的温度为50～90℃。优选的，步骤b)中，待所述反应体系的粘度达到300～2500mpa.s后，停止加热。优选的，步骤b)中，所述明胶水解产物按照以下步骤制备得到：在碱性条件或酸性条件下，明胶在水中进行水解反应，得到明胶水解产物；所述有机多胺包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺；所述亚甲基类超支化物包括超支化多羟基聚(酰胺-酯)、超支化多羟基聚(胺-酯)和端基改性的超支化物hamp中的一种或多种；所述端基改性的超支化物hamp具有式(i)结构：所述端基改性的超支化物hamp由乙酰乙酸乙酯对端羟基超支化物hbp进行端基改性后制成。优选的，步骤b)中，所述除醛剂的用量占所述反应体系质量的0.05～0.5wt％。与现有技术相比，本发明提供了一种水溶性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)甲醛水溶液、多聚甲醛和酚类化合物超声混合，然后在碱催化剂存在下加热反应；b)待反应体系的粘度达到要求后，停止加热；之后待其温度下降5～10℃后，与除醛剂混合反应，得到水溶性酚醛树脂；所述除醛剂包括明胶水解产物、有机多胺和亚甲基类超支化物中的一种或多种。本发明首先利用超声混合将反应物料混合均匀，保证反应物料的均一性，从而使其在后续进行反应时能够反应的更完全，提高产品固含量。然后本发明在反应结束并稍降温后向反应产物中加入了特定的除醛剂，从而使制备得到的水溶性酚醛树脂在保留了原有良好的耐热、耐燃、耐水和绝缘等性能的基础上，残留的游离甲醛被有效去除，大大提升了水溶性酚醛树脂产品的安全性与环保性。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性酚醛树脂的固含量为65～80％，树脂产品中未检测到游离甲醛。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种水溶性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)甲醛水溶液、多聚甲醛和酚类化合物超声混合，然后在碱催化条件下加热反应；b)待反应体系的粘度达到要求后，停止加热；之后待其温度下降5～10℃后，与除醛剂混合反应，得到水溶性酚醛树脂；所述除醛剂包括明胶水解产物、有机多胺和亚甲基类超支化物中的一种或多种。在本发明中，首先将甲醛水溶液、多聚甲醛和酚类化合物进行超声混合。其中，所述甲醛水溶液的浓度优选为32～37wt％，具体可为32wt％、32.5wt％、33wt％、33.5wt％、34wt％、34.5wt％、35wt％、35.5wt％、36wt％、36.5wt％或37wt％；所述多聚甲醛的聚合度为3～8；所述酚类化合物优选包括苯酚和/或甲酚；所述甲酚包括但不限于邻甲酚、间甲酚和对甲酚中的一种或多种；所述甲醛水溶液中的甲醛与所述多聚甲醛中重复单元的摩尔比优选为1：(0.3～19)，具体可为1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19；所述甲醛水溶液中的甲醛与所述多聚甲醛中重复单元的总摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比优选为(1.2～2.3)：1，具体可为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1或2.3:1；所述超声混合的超声频率优选为25～50khz，具体可为25khz、30khz、35khz、40khz、45khz或50khz；所述超声混合的时间不作特别限定，可使各原料物混合均匀即可。在本发明中，所述超声混合的具体过程优选包括：先将甲醛水溶液和多聚甲醛进行超声混合，之后再将混合得到的混合物与酚类化合物超声混合。在本发明中，待甲醛水溶液、多聚甲醛和酚类化合物混合均匀后，向混合体系中投加碱催化剂，加热反应。其中，所述碱催化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡、氨水、乙二胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述碱催化剂包括乙二胺和碳酸氢钠，所述乙二胺和碳酸氢钠的摩尔比优选为1：(2～5)，具体可为1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中，所述碱催化剂与所述酚类化合物中的羟基的摩尔比优选为(0.1～0.4):1，具体可为0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1；所述加热反应的温度优选为50～90℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。在本发明中，加热反应的过程中，反应体系的粘度不断增加，待反应体系的粘度达到要求后，停止加热。其中，所述要求的粘度优选为300～2500mpa.s，具体可为300mpa.s、350mpa.s、400mpa.s、420mpa.s、450mpa.s、500mpa.s、600mpa.s、700mpa.s、800mpa.s、900mpa.s、1000mpa.s、1100mpa.s、1200mpa.s、1300mpa.s、1400mpa.s、1500mpa.s、1600mpa.s、1700mpa.s、1800mpa.s、1900mpa.s、2000mpa.s、2100mpa.s、2200mpa.s、2300mpa.s、2400mpa.s或2500mpa.s。在本发明中，停止加热后，反应体系的温度逐渐降低，待其温度下降5～10℃后，与除醛剂混合反应。其中，所述除醛剂优选包括明胶水解产物、有机多胺和亚甲基类超支化物中的一种或多种。在本发明中，所述明胶水解产物优选按照以下步骤制备得到：在碱性条件或酸性条件下，明胶在水中进行水解反应，得到明胶水解产物。在本发明提供的上述明胶水解产物的制备方法中，所述碱性条件优选由氢氧化钠提供；所述明胶与水的用量比优选为1g：(3～10)ml，具体可为1g：3ml、1g：4ml、1g：5ml、1g：6ml、1g：7ml、1g：8ml、1g：9ml或1g：10ml；所述氢氧化钠的用量优选为明胶和水总质量的0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式添加到反应体系中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为15～25wt％，具体可为15wt％、20wt％或25wt％；所述水解反应的反应体系中优选还含有一定量的十二烷基硫酸钠(sds)，所述十二烷基硫酸钠的用量优选为明胶和水总质量的0.05～0.2wt％，具体可为0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％或2wt％；所述水解反应的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述水解反应的时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h或8h。在本发明中，所述有机多胺优选包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺；所述亚甲基类超支化物优选包括超支化多羟基聚(酰胺-酯)、超支化多羟基聚(胺-酯)和端基改性的超支化物hamp中的一种或多种。其中，所述端基改性的超支化物hamp具有式(i)结构：在本发明提供的一个实施例中，所述端基改性的超支化物hamp由乙酰乙酸乙酯对端羟基超支化物hbp进行端基改性后制成，所述端羟基超支化物hbp具有式(ii)结构：在本发明中，降温后的反应体系与除醛剂混合反应的过程中，所述除醛剂的用量优选占所述反应体系质量的0.05～1wt％，具体可为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％或1wt％；所述混合反应的温度优选比上文所述加热反应的温度低5～10℃，更优选维持在降温后的反应体系准备与除醛剂进行混合时的温度；所述混合反应的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h。混合反应结束后，得到水溶性酚醛树脂。本发明首先利用超声混合将反应物料混合均匀，保证反应物料的均一性，从而使其在后续进行反应时能够反应的更完全，提高产品固含量。然后本发明在反应结束并稍降温后向反应产物中加入了特定的除醛剂，从而使制备得到的水溶性酚醛树脂在保留了原有良好的耐热、耐燃、耐水和绝缘等性能的基础上，残留的游离甲醛被有效去除，大大提升了水溶性酚醛树脂产品的安全性与环保性。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性酚醛树脂的固含量为65～80％，树脂产品中未检测到游离甲醛。为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。实施例1高固含量无醛水溶性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)利用管式超声设备，将35wt％的甲醛水溶液和多聚甲醛(聚合度3～8)按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的摩尔比3:1混合均匀，之后将上述混合物与邻甲酚按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的总摩尔量与邻甲酚的摩尔比1.8:1充分混合，上述混合过程中，管式超声设备的超声频率设定为30khz；(2)向步骤(1)得到的混合体系中投加浓度为30wt％氢氧化钡水溶液作催化剂，氢氧化钡与邻甲酚的摩尔比为0.4:1然后在75℃下加热反应；(3)在线跟踪检测反应体系粘度，当反应体系的粘度达到420mpa.s时停止加热，此时加热反应约进行了3h；(4)停止加热后，待反应体系内温度降至70℃，加入占反应体系0.05wt％的明胶在碱性条件下深度水解所得的混合物，保温搅拌30min，降温即得高固含量无醛水溶性酚醛树脂。在本实施例中，所述明胶购买自淄博大桓宏荣明胶有限公司；所述碱性条件下深度水解的具体操作过程和条件参数如下：称取一定量的明胶于烧杯中，然后按照液固比6ml:1g加入一定量的水，并加入占明胶和水总质量0.1wt％的sds，待明胶完全润湿后，将其转入250ml的四口烧瓶中，加入占明胶和水总质量5wt％的naoh水溶液(浓度20wt％)，在65℃下反应5h。反应结束后，离心分离，上层清液即为本实施例制备的明胶碱性水解混合物。经检测，该水解混合物中含有甘氨酸-脯氨酸、甘氨酸-羟基脯氨酸和l-脯氨酸，氨基含量约为2wt％。实施例2高固含量无醛水溶性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)利用管式超声设备，将35wt％的甲醛水溶液和多聚甲醛(聚合度3～8)按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的摩尔比2:3混合均匀，之后将上述混合物与苯酚按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的总摩尔量与苯酚的摩尔比为1.8:1充分混合，上述混合过程中，管式超声设备的超声频率设定为40khz；(2)向步骤(1)得到的混合体系中投加乙二胺和碳酸氢钠的混合物(乙二胺和碳酸氢钠的摩尔比1:3)作为复配催化剂，其与苯酚的摩尔比为0.35:1，然后在90℃下加热反应；(3)在线跟踪检测反应体系粘度，当反应体系的粘度达到1800mpa.s时停止加热，此时加热反应约进行了6h；(4)停止加热后，待反应体系内温度降至85℃，加入占反应体系0.2wt％的二乙烯三胺，保温搅拌1.6h，降温即得高固含量无醛水溶性酚醛树脂。实施例3高固含量无醛水溶性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)利用管式超声设备，将37wt％的甲醛水溶液和多聚甲醛(聚合度3～8)按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的摩尔比1:15混合均匀，之后将上述混合物与间甲酚按照甲醛水溶液中的甲醛与多聚甲醛中重复单元的总摩尔量与间甲酚的摩尔比1.5:1充分混合，上述混合过程中，管式超声设备的超声频率设定为35khz；(2)向步骤(1)得到的混合体系中投加氢氧化钠作催化剂，氢氧化钠与间甲酚摩尔比为0.18:1，然后在80℃下加热反应；(3)在线跟踪检测反应体系粘度，当反应体系的粘度达到2500mpa.s时停止加热，此时加热反应约进行了5h；(4)停止加热后，待反应体系内温度降至70℃，加入占反应体系1wt％的端基改性的超支化物hamp，保温搅拌2h，降温即得高固含量无醛水溶性酚醛树脂。在本实施例中，所述端基改性的超支化物hamp按照以下步骤制备得到：在四口反应烧瓶中加入适量的乙酰乙酸乙酯和无水k2co3，搅拌均匀后升温至105℃，之后将端羟基超支化物hbp(结构如式(ii)所示)经由分液漏斗加入到四口反应烧瓶中，保温反应4h。其中，hbp购于威海晨源分子新材料有限公司；无水k2co3作为催化剂，加入量为hbp质量的2wt％；乙酰乙酸乙酯的用量为hbp端羟基摩尔量的1.25倍。反应结束后，在旋转蒸发仪中除去反应体系中残留的乙酰乙酸乙酯及反应副产物乙醇，为进一步纯化，加入丙酮对所得产物多次洗涤(至少三次)，得到黄色油状粘稠物，即为具有式(i)所示结构的超支化物hamp。产物分析：1)ft-ir分析表明：相对于hbp，反应获得的hamp中羟基的数目减少；2)1h-nmr检测表明：hbp与乙酰乙酸乙酯发生了酯交换反应；gpc测定结果显示：hamp的峰位分子量为477。对比例1向反应容器中加入苯酚、32wt％甲醛水溶液与25wt％氢氧化钠水溶液(苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:1.8:0.2)，设置反应温度为50℃并保温2h，然后设置反应温度70℃保温2h，最后设置85℃保温1h，停止加热，降至室温，得到45％固含量的水溶性酚醛树脂。对比例2向反应容器中加入苯酚、37wt％甲醛水溶液与30wt％氢氧化钠水溶液(苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:1.8:0.2)，设置反应温度为50℃并保温2h，然后设置反应温度70℃保温2h，最后设置85℃保温1h，停止加热，降至室温，得到50％固含量的水溶性酚醛树脂。对比例3向反应容器中加入苯酚、37wt％甲醛水溶液与30wt％氢氧化钠水溶液(摩尔比为1:1.8:0.2)，设置反应温度为50℃并保温2h，然后设置反应温度70℃保温2h，最后设置85℃保温1h，停止加热，加入总质量20～25％的去离子水冷却至室温，得到40％固含量的水溶性酚醛树脂。性能测试对实施例1～3和对比例1～3制备的水溶性酚醛树脂的固含量和游离甲醛含量进行检测，其中离甲醛含量的检测参照gb/t14074-2017中3.16条游离甲醛含量测定方法。检测结果如表1所示：表1水溶性酚醛树脂的固含量和游离甲醛含量名称实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3固含量wt％667379455040游离甲醛含量wt％未检出未检出未检出0.180.210.11以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12