用于吸收SO2气体的醚基胍盐类离子液体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及so2气体吸收技术领域，特别涉及一种用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体，同时，本发明也涉及有该离子液体的制备方法，以及其在so2气体吸收中的应用。

背景技术：

随着工业发展，我国大气污染日趋严重，其中二氧化硫(so2)的危害尤为显著，so2可与空气中的o2和水结合形成h2so4，随雨水降落形成酸雨，不仅会腐蚀建筑物、造成土壤恶化，而且so2会引起呼吸道疾病，这使人们越来越重视脱除和回收so2的技术手段。

目前，工业烟气脱硫广泛使用的钙法处理技术不仅无法对硫进行资源化利用，又会产生大量难以处理的固废，越来越难以满足人们的处理要求。离子液体是近年来开发的新型绿色功能材料之一，由于其具有极低的蒸汽压，用于烟气脱硫过程时，一方面不会因为自身的挥发带来损失或引起二次污染，另一方面净化后的烟气以及解吸得到的so2气体中也不会含有吸收液组分，能够有效回收宝贵的硫资源。

经过探索研究人们发现离子液体对so2气体的脱除有着以下优点：①蒸气压低，可在高真空体系中使用，且离子液体不易挥发，不会造成环境污染；②工艺绿色化，无废水和废渣产生，避免了传统吸收剂的二次污染问题；③吸收剂可再生并重复利用；④吸收的so2解吸后可作为硫源生产其它化工产品。

因而，开发可用于吸收so2气体的离子液体便显得很有必要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体，以可用于so2气体的吸收。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体，所述醚基胍盐类离子液体的结构式如下：

其中，上述结构式中的x代表br^-、cl^-和聚乙二醇二羧酸根离子中的一种。

进一步的，所述醚基胍盐类离子液体的阳离子为1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇单甲醚，且结构式中n为7～20。

本发明同时也提出有如上所述的用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体的制备方法，该制备方法包括如下的步骤：

a、将聚乙二醇单甲醚与碳酸钾粉末依次加入溶剂中，搅拌至完全溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯并在添加过程中持续快速搅拌，再加入koh反应，接着搅拌0.5～2h后停止，得到浅黄色粘稠物，其中，聚乙二醇单甲醚与对甲苯磺酰氯摩尔比为(0.5～1):1；

b、步骤a得到的浅黄色粘稠物中加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，再加入乙酸乙酯萃取3～5次，收集有机相，接着用蒸馏水将有机相洗涤3～5次，再用无水硫酸钠进行干燥，然后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts；

c、在35～60℃下，将中间体mpeg-pts与四甲基胍搅拌反应12～36h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品，接着分别用乙醚、乙腈洗涤两次，并在40～60℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体，其中，中间体mpeg-pts与四甲基胍的摩尔比为1:1；

d、将获得的[tmg-mpeg][pts]离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体进行旋蒸，然后加入hbr、hcl和聚乙二醇二羧酸中的一种，并在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12～24h，得到黄色液体，接着用乙醚洗涤两次，并在40℃～65℃下旋蒸1～3h，然后再放入真空干燥箱40～80℃下干燥3～24h，得到醚基胍盐类离子液体，其中，[tmg-mpeg][pts]与hbr、hcl的摩尔比均为1:1，与[tmg-mpeg][pts]聚乙二醇二羧酸的摩尔比为2:1。

进一步的，步骤a中的溶剂为蒸馏水或乙醇。

进一步的，步骤a中为用磁力器搅拌。

此外，本发明也提出了如上所述的醚基胍盐类离子液体在so2气体吸收中的应用，其是将相同的醚基胍盐类离子液体单独用于so2气体的吸收，或者将不同的醚基胍盐类离子液体混合用于so2气体的吸收，或者将醚基胍盐类离子液体负载到载体上用于so2气体的吸收。

进一步的，吸收的气体为纯so2气体，或者为含so2的混合气体，且吸收温度范围为20～50℃，解吸再生温度为70～120℃。

进一步的，所述载体为活性炭或硅胶。

进一步的，将醚基胍盐类离子液体用于吸收so2气体前进行预处理，该预处理包括称取适量的离子液体放入吸收容器中，并称取其质量，然后置于80～120℃的恒温油浴中，用n2进行吹扫，且每过5min称取其质量，直至质量不变。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明的醚基胍盐类离子液体，利用每个醚基都是一个与so2分子作用的活性位点，以及二氧化硫中的氧原子与胍类离子液体阳离子上的氮原子具有较强相互作用的特点，各活性位点可通过静电作用力来捕捉so2分子，而实现对so2的吸收，并且胍盐类离子液体有着分散程度高的电荷分布特性，3个氮原子形成共轭，也具有优良的化学稳定性。

同时，以1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇单甲醚作阳离子原料，其与br^-、cl^-和聚乙二醇二羧酸根离子等阴离子原料配合制取离子液体，可降低成本。而本发明的制备方法原理简单，通过控制原料配比与反应条件便可，并没有副产物，工业化可行性大，利于推广应用。此外，本发明的离子液体在应用时可单独应用，可混合应用，亦可负载在载体上应用，应用范围广，操作简单，解吸容易。而应用前进行预处理，则可使离子液体纯化，有利于提高工业应用效率。

综上，采用本发明的技术方案，可获得用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体，其具有成本低、易于工业化应用的优势，且其制备过程简单，没有副产物，经济效应与环境效益好，同时应用范围广，吸收、解吸操作简单，能回收硫资源，是一种良好的绿色so2气体吸收剂。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例中[tmg-mpeg][br]离子液体对so2的吸收解吸循环图；

图2为本发明实施例中[tmg-mpeg][pbe]离子液体对so2的吸收解吸循环图；

图3为本发明实施例中[tmg-mpeg][cl]离子液体对so2的吸收解吸循环图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本实施例涉及用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体，以可用于so2气体的吸收，实现so2气体的回收利用。

具体来说，本实施例的用于吸收so2气体的醚基胍盐类离子液体的结构式如下：

其中，上述结构式中的x代表br^-、cl^-和聚乙二醇二羧酸根离子中的一种，且本实施例所述醚基胍盐类离子液体的阳离子为1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇单甲醚，同时，上述结构式中n为7～20。

本实施例同时也涉及上述醚基胍盐类离子液体的制备，其制备方法整体设计上包括有如下的步骤：

步骤a：将聚乙二醇单甲醚与碳酸钾粉末依次加入溶解中，搅拌至完全溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯并在添加过程中持续快速搅拌，再加入koh反应，接着搅拌0.5～2h后停止，得到浅黄色粘稠物。其中，在本步骤a中，聚乙二醇单甲醚与对甲苯磺酰氯摩尔比为(0.5～1):1。

步骤b：于步骤a得到的浅黄色粘稠物中加入蒸馏水，并搅拌至完全溶解，再加入乙酸乙酯萃取3～5次，收集有机相，接着用蒸馏水将有机相洗涤3～5次，再用无水硫酸钠进行干燥，然后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts。

步骤c：在35～60℃下，将步骤b得到的中间体mpeg-pts与四甲基胍搅拌反应12～36h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品，接着分别用乙醚、乙腈洗涤两次，并在40～60℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体。其中，本步骤c中，中间体mpeg-pts与四甲基胍的摩尔比为1:1。

步骤d：将步骤c获得的[tmg-mpeg][pts]离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体进行旋蒸，然后加入hbr、hcl和聚乙二醇二羧酸中的一种，并在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12～24h，得到黄色液体，接着用乙醚洗涤两次，并在40℃～65℃下旋蒸1～3h，然后再放入真空干燥箱40～80℃下干燥3～24h，即得到醚基胍盐类离子液体。

其中，步骤d中，[tmg-mpeg][pts]与hbr、hcl的摩尔比均为1:1，与[tmg-mpeg][pts]聚乙二醇二羧酸的摩尔比为2:1。

同时，本实施例中，步骤a中的溶剂可为蒸馏水或乙醇，且步骤a中具体也为可采用磁力器搅拌。

本实施例制得的醚基胍盐类离子液体在用于so2气体吸收时，其可以将相同的醚基胍盐类离子液体单独用于so2气体的吸收，或者也可将不同的醚基胍盐类离子液体混合用于so2气体的吸收，或者亦可将醚基胍盐类离子液体负载到载体上用于so2气体的吸收，所述载体一般为活性炭或硅胶。

而且，在应用于so2气体吸收时，吸收的气体可为纯so2气体，或者也可为含so2的混合气体，同时，吸收温度范围一般为20～50℃，解吸再生温度则为70～120℃，解吸得到的so2可用于回收制备硫酸。

此外，本实施例中，在用于so2气体吸收时，为提高其应用效率，优选的可在使用前对醚基胍盐类离子液体进行预处理，且该预处理具体包括称取适量的离子液体放入吸收容器中，并称取其质量，然后置于80～120℃的恒温油浴中，用n2进行吹扫，且每过5min称取其质量，直至质量不变。通过预处理，可使离子液体纯化，以此达到提高吸收效率的目的。

下面将以若干制备实例及对制备的离子液体的性能检测来进一步说明本实施例醚基胍盐类离子液体的制备及其应用。

结合于前述的步骤a至步骤d的制备步骤，本实施例的醚基胍盐类离子液体的制备示例可如下：

步骤a.将聚乙二醇单甲醚15～20g与碳酸钾粉末8～15g依次加入10～20ml水中，用磁力器搅拌至基本溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯10～20g，添加对甲苯磺酰氯的过程中持续快速搅拌。再加入10～20gkoh，反应时会放出大量热，然后磁力搅拌0.5～2h后停止，得到浅黄色粘稠物。其中聚乙二醇单甲醚与对甲苯磺酰氯摩尔比为(0.5～1):1。

步骤b.于步骤a的产物中加入250～400ml蒸馏水，用玻璃棒搅至完全溶解，再加入30～80ml乙酸乙酯进行萃取3～5次，收集有机相。再用蒸馏水将有机相洗涤3～5次，并用无水硫酸钠进行干燥，接着旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts。

步骤c.在35～60℃下，将步骤b得到的中间体mpeg-pts与四甲基胍搅拌反应12～36h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品。接着分别用乙醚、乙腈洗涤两次，于40～60℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体。其中，中间体mpeg-pts与四甲基胍的摩尔比为1:1。

步骤d.将获得的[tmg-mpeg][pts]离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体旋蒸到体积为50ml时加入hbr、hcl和聚乙二醇二羧酸中的一种，然后在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12～24h，得到黄色液体。再用乙醚洗涤两次，并在40℃～65℃下真空旋蒸1～3h，再放入真空干燥箱40～80℃下干燥3～24h，便得到醚基胍盐类离子液体。其中，[tmg-mpeg][pts]与hbr、hcl的摩尔比均为1:1，[tmg-mpeg][pts]与聚乙二醇二羧酸的摩尔比为2:1。

由上述制备示例，具体的多个制备实例如下：

制备实例1

将聚乙二醇单甲醚17.5g与碳酸钾粉末10g依次加入10ml水中，用磁力器搅拌至基本溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯14.30g，添加对甲苯磺酰氯的过程中持续快速搅拌，再加入14gkoh，反应时放出大量热，然后磁力搅拌1h后停止，得到浅黄色粘稠物。

上述浅黄色粘稠产物中加入300ml蒸馏水，用玻璃棒搅至完全溶解，再加入50ml乙酸乙酯进行萃取3次，收集有机相，并用蒸馏水将有机相洗涤3次，然后用无水硫酸钠进行干燥，再旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts。

在40℃下，将上述中间体mpeg-pts与等摩尔的四甲基胍搅拌反应24h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品，然后分别用乙醚、乙腈洗涤两次，49℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体。

将获得的离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体旋蒸到体积为50ml时加入hbr，并在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12h，得到黄色液体，再用乙醚洗涤两次，旋蒸干燥及得到[tmg-mpeg][br]离子液体。

反应方程式如下所示：

制备实例2

将聚乙二醇单甲醚17.5g与碳酸钾粉末10g依次加入10ml水中，用磁力器搅拌至基本溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯14.30g，添加对甲苯磺酰氯的过程中持续快速搅拌，再加入14gkoh，反应时放出大量热，然后磁力搅拌1h后停止，得到浅黄色粘稠物。

上述浅黄色粘稠产物中加入300ml蒸馏水，用玻璃棒搅至完全溶解，再加入50ml乙酸乙酯进行萃取3次，收集有机相，并用蒸馏水将有机相洗涤3次，然后用无水硫酸钠进行干燥，再旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts。

在40℃下，将上述中间体mpeg-pts与等摩尔的四甲基胍搅拌反应24h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品，然后分别用乙醚、乙腈洗涤两次，49℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体。

将获得的离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体旋蒸到体积为50ml时加入聚乙二醇二羧酸，并在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12h，得到黄色液体，再用乙醚洗涤两次，旋蒸干燥及得到[tmg-mpeg][pbe]离子液体。

反应方程式如下所示：

制备实例3

将聚乙二醇单甲醚17.5g与碳酸钾粉末10g依次加入10ml水中，用磁力器搅拌至基本溶解后将混合物置于冰水浴中，逐渐加入对甲苯磺酰氯14.30g，添加对甲苯磺酰氯的过程中持续快速搅拌，再加入14gkoh，反应时放出大量热，然后磁力搅拌1h后停止，得到浅黄色粘稠物。

上述浅黄色粘稠产物中加入300ml蒸馏水，用玻璃棒搅至完全溶解，再加入50ml乙酸乙酯进行萃取3次，收集有机相，并用蒸馏水将有机相洗涤3次，然后用无水硫酸钠进行干燥，再旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体mpeg-pts。

在40℃下，将上述中间体mpeg-pts与等摩尔的四甲基胍搅拌反应24h，待反应完毕后得到黄色略粘稠的液体[tmg-mpeg][pts]粗品，然后分别用乙醚、乙腈洗涤两次，49℃条件下进行旋蒸，获得[tmg-mpeg][pts]离子液体。

将获得的离子液体与活化好的树脂反应40min，抽虑，得到的液体旋蒸到体积为50ml时加入hcl，并在ph＝5～6的条件下进行搅拌反应12h，得到黄色液体，再用乙醚洗涤两次，旋蒸干燥及得到[tmg-mpeg][cl]离子液体。

反应方程式如下所示：

将制备实例1、2、3得到的离子液体分别用于so2气体的吸收，对醚基胍盐类离子液体对so2的吸收性能评价，其具体如下所述。

(一)、温度对各制备实例所制备的离子液体吸收性能的影响。

在使用前，先进行氮气预处理，称取适量的离子液体放入玻璃吸收管中，称取其质量，然后置于100℃的恒温油浴中，用n2进行吹扫，每过5分钟称取其质量，直至重量不变。

经吸收获得如下的结果。

so2吸收：

制备实例1获得的[tmg-mpeg][br]对so2的吸收在15分钟左右基本饱和，饱和吸附量为0.7135gso2/gil；

制备实例2获得的[tmg-mpeg][pbe]对so2的吸收在10分钟左右基本饱和，饱和吸附量为0.9257gso2/gil；

制备实例3获得的[tmg-mpeg][cl]对so2的吸收在15分钟左右基本饱和，饱和吸附量为0.6583gso2/gil；

可见，制备实例2的[tmg-mpeg][pbe]高于制备实例1的[tmg-mpeg][br]与制备实例3的[tmg-mpeg][cl]，说明当阳离子相同时，[pbe]^-阴离子更有利于促进离子液体对so2的吸收。

此外，发明人也发现三个制备实例所获得的离子液体对so2的饱和吸收量均随着温度的升高而减小。其中，[tmg-mpeg][br]在20℃的硫容是0.7135gso2/gil，50℃的硫容是0.3021gso2/gil；[tmg-mpeg][pbe]在20℃的硫容是0.9257gso2/gil，50℃的硫容是0.5095gso2/gil；[tmg-mpeg][cl]在20℃的硫容是0.6583gso2/gil，50℃的硫容是0.2719gso2/gil。由此可知，温度升高不利于离子液体对so2的吸收。

(二)、压力对各制备实例所制备的离子液体吸收性能的影响。

在使用前，先进行氮气预处理，称取适量的离子液体放入玻璃吸收管中，称取其质量，然后置于100℃的恒温油浴中，用n2进行吹扫，每过5分钟称取其质量，直至重量不变。

经吸收获得如下的结果。

so2吸收：

使用三个制备实例分别获得的[tmg-mpeg][br]、[tmg-mpeg][cl]和[tmg-mpeg][pbe]在20℃-50℃对不同分压so2进行吸收。发明人发现，so2分压从20％下降到10％时，[tmg-mpeg][br]的吸收量从0.142gso2/gil下降到0.113gso2/gil；[tmg-mpeg][cl]的吸收量从0.128gso2/gil下降到0.102gso2/gil；[tmg-mpeg][pbe]的吸收量从0.1946gso2/gil下降到0.136gso2/gil。

而在相同的so2分压下，发明人发现[tmg-mpeg][pbe]的吸收量高于[tmg-mpeg][br]和[tmg-mpeg][cl]的吸收量，由此也说明在so2分压较低时，[pbe]^-阴离子更有利于促进离子液体对so2的吸收。

(三)、制备实例1、2、3获得的醚基胍盐类离子液体在吸收so2中循环使用性能评价。

为考察三个制备实例所制得的[tmg-mpeg][br]、[tmg-mpeg][cl]和[tmg-mpeg][pbe]离子液体的再生性能，经检测并绘制各离子液体对so2的吸收解吸循环图分别如图1、图2及图3所示。由各图可知三种离子液体在经过5个吸收-解吸循环后，其饱和吸收量基本保持不变，说明本实施例合成的三种离子液体均具有良好的再生性能。

综上所述，本实施例所制备的醚基胍盐类离子液体可用于so2气体吸收，其吸收效果好，并具有良好的再生性能，同时，温度较低时利于so2气体的吸收，且阴离子采用聚乙二醇二羧酸根离子的[tmg-mpeg][pbe]离子液体吸收性能更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。