木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及绿色环保水凝胶技术领域，特别是木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

在高分子材料中，聚乙烯醇已经被广泛研究，这是一种半结晶性,无毒,无腐蚀性的长链水溶性高分子，分子链上含有大量的羟基，易形成分子间或分子内氢键，但是分子结构如一条条长的线，导致聚乙烯醇水溶液在室温下不能成为凝胶，并且容易受温度等外界影响，通常通过添加交联剂和多次冷冻解冻循环法结合提高凝胶强度。交联剂主要用在高分子材料中，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网然结构，因此开发出更高效的交联剂对高分子水凝胶有非常重要的意义。目前使用的交联剂的来源一般是化学合成或从生物材料中提取，前者称化学交联剂，后者称生物交联剂。

目前，聚乙烯醇常用的化学交联剂有戊二醛，硼砂等，利用与其他分子上的氨基、巯基、羟基等发生共价结合，但是通常这类交联剂大多对生物体伤害作用，以及存在污染环境的风险，也限制了聚乙烯醇在绿色环保材料方面的应用。而人工提取于自然界中的动植物中，对人体和环境基本无害的生物交联剂已报道的很少，得到应用最多的是仅有两种，一种为京尼平，这种从栀子和女贞中提取得到的物质，然而京尼平稳定性较差，需低温保存。另一种为植物单宁酸，这种由五倍子中得到的一种鞣质，化学组成比较复杂。近年来，虽然聚乙烯醇水凝胶被广泛研究，但仍需要开发出更环保和高效的交联剂，因此制备出兼顾优异的机械性能和环保无害的聚乙烯醇凝胶仍然是一个难题。

木犀草素是一种天然黄酮类化合物，存在于多种植物中分子结构简单，化学性质非常稳定，但是木犀草素分子为共轭的平面结构，两个苯环上分别有两个羟基，使得分子间氢键作用力很强，和其他大多数黄酮一样，木犀草素即使是在高温下水溶性也很差，它有类似于硼砂的共平面结构，又有类似于单宁酸的酚羟基，同样的，酚羟基与其他羟基也应该能形成较强的氢键作用。多数有关于木犀草素的报道开发其在抗肿瘤，抗炎，抗病毒等生物活性及医药价值，通过不同的载体如聚乙二醇，明胶等，负载更多木犀草素分子从而提高其药效等，而关于木犀草素作为生物交联剂等其他用途，没有文献报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，开发一种兼具优异机械性能和绿色环保的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的形貌是典型的多孔网状结构，所使用的木犀草素可以解决聚乙烯醇难以形成凝胶，机械性能差的问题，可以作为潜在的生物交联剂继续开发利用；本发明还提供了上述木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的制备方法，制备工艺简单易行，绿色环保。本发明还提供了上述木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶在和可拉伸材料和可循坏材料方面的应用，性能优异。

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液；所述木犀草素的临界凝胶质量分数为0.04wt％，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10wt％。

进一步，所述木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可拉伸材料方面。

进一步，所述木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可模塑材料方面。

进一步，所述木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可循环材料方面。

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、升温；步骤二、搅拌、超声波分散；步骤三、凝固；步骤四、保存；其中：

在步骤一中，将聚乙烯醇溶液升温至80℃～100℃；

在步骤二中，将木犀草素倒入步骤一中升温后的聚乙烯醇溶液中，充分搅拌至均匀，然后进行超声波分散，得到混合液；

在步骤三中，将步骤二中的混合液自然冷却至室温，或者放入冷库冷冻，再解冻，即可得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶；

在步骤四中，将步骤三中得到的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶置于密闭容器内，低温保存。

进一步，所述步骤二中，搅拌速率范围为150～300r/min,加热及搅拌的时间为60～90min，超声波分散的功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min。

进一步，所述步骤三中，冷冻温度为-15℃，冷冻时间为360～720min,解冻温度为25℃，解冻时间为60～120min。

进一步，所述步骤四中，保存时，环境温度不能高于15℃。

进一步，所述步骤三中制备得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可拉伸材料方面。

进一步，所述步骤三中制备得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可模塑材料方面。

进一步，所述步骤三中制备得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可循环材料方面。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，不仅解决了聚乙烯醇难以形成凝胶的问题，而且还提高了聚乙烯醇的机械性能，温度和频率稳定性，以及拉伸强度；本发明制备的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，首次开发出黄酮类的木犀草素作为绿色生物交联剂，在聚乙烯醇溶液中利用氢键、疏水作用等非共价键作用通过自组装成具有三维网状结构的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶。

(2)本发明提供了木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的制备方法，在水凝胶形成过程中，高温和搅拌作用促使聚乙烯醇展开成纤维状骨架结构，同时也促使木犀草素分子在纤维之间搭接形成网络结构，再通过超声作用使之分散均匀，最后通过室温冷却并基于表面张力作用与水结合形成凝胶，或者再通过冷冻解冻法进一步提高机械性能，制备过程简单易行，成本低用量少，材料利用率高，无毒无害无副产物可商业化，适于大规模生产，可应用于用具备可拉伸，可模塑，可循环的绿色环保材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶(木犀草素质量分数为0.04wt％，聚乙烯醇质量分数为10wt％)，扫描电子显微镜(sem)图。

图2为本发明实施例2中木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶和木犀草素的傅里叶红外(ftir)谱图。

图3为本发明实施例2中木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的x射线衍射(xrd)图。

图4为本发明实施例3中木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的流变测试温度扫描图。

图5为本发明实施例3中木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的流变测试频率扫描图。

图6为本发明实施例4中木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的拉伸测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液；木犀草素的临界凝胶质量分数为0.04wt％，聚乙烯醇溶液的质量分数为10wt％。

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可拉伸材料方面，可模塑材料方面和可循环材料方面。

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、升温；步骤二、搅拌、超声波分散；步骤三、凝固；步骤四、保存；其中：

在步骤一中，将聚乙烯醇溶液升温至80℃～100℃；

在步骤二中，将木犀草素倒入步骤一中升温后的聚乙烯醇溶液中，充分搅拌至均匀，然后进行超声波分散，得到混合液；

在步骤三中，将步骤二中的混合液自然冷却至室温，或者放入冷库冷冻，再解冻，即可得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶；

在步骤四中，将步骤三中得到的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶置于密闭容器内，低温保存。

搅拌速率范围为150～300r/min,加热及搅拌的时间为60～90min，超声波分散的功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min。

步骤三中，冷冻温度为-15℃，冷冻时间为360～720min,解冻温度为25℃，解冻时间为60～120min。

步骤四中，保存时，环境温度不能高于15℃。

步骤三中制备得到木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶应用于可拉伸材料方面，可模塑材料方面和可循环材料方面。

实施例一：

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液，采用以下制备方法制备得到：

1.称取1000mg聚乙烯醇于烧杯中，加入9000mg超纯水，在加热温度范围为80℃～100℃和搅拌速率范围为150～300r/min,配置成质量分数浓度为10wt％的聚乙烯醇澄清透明溶液。

2.称取4mg木犀草素加入配好的10wt％聚乙烯醇溶液中，此时木犀草素质量分数为0.04wt％，保持上述加热温度及搅拌速率，保持加热及搅拌的时间为60～90min，再进行超声波分散，超声功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min，冷却至室温25℃，制备出0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶。

将0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶进行电镜扫描。

扫描电镜的实验步骤：

1.硅片的清洗：先用混合液(浓硫酸(v)∶双氧水(v)＝7∶3)超声清洗15min，然后用乙醇超声清洗15min，最后用蒸馏水超声清洗15min(2次)，用氮气把硅片吹干。

2.将0.04wt％木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶取10μl于吹干净的硅片上，在冷冻12h，放入冷冻干燥机中干燥12h，然后进行电镜扫描；由于生物样品导电性差，扫描之前要喷金处理。

图1为木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶电镜扫描结果；如图所示，呈现出松散且多孔的内部结构，孔的结构为无规则型，大多都是在10um～20um之间，0.04wt％的木犀草素已经促使聚乙烯醇交联得到具有三维网络空间结构木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶(如图1所示)。

实施例二：

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液，采用以下制备方法制备得到：

1.称取1000mg聚乙烯醇固体于烧杯中，加入9000mg超纯水，在加热温度范围为80℃～100℃和搅拌速率范围为150～300r/min,配置成质量分数浓度为10wt％的聚乙烯醇澄清透明溶液。

2.称取4mg木犀草素加入聚乙烯醇中，此时木犀草素质量分数为0.04wt％，保持上述加热温度及搅拌速率，保持加热及搅拌的时间为60～90min，再进行超声波分散，超声功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min，冷却至室温25℃，制备出0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶。

傅里叶红外测试实验步骤：

把上述木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶冷冻干燥得到干凝胶，然后分别称取等质量的冻干水凝胶与一定质量的溴化钾压片，得到片状的样品，进行红外测试，木犀草素-聚乙烯醇粉末固体作为对照。

将0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶冷冻干燥，研磨成粉后进行xrd测试；使用在40v和40ma下运行的cu-kɑ辐射记录x射线衍射。

图3为聚乙烯醇和木犀草素-聚乙烯醇粉末的傅里叶红外谱图；图中(a)是聚乙烯醇粉末；(b)是木犀草素-聚乙烯醇粉末；普通的聚乙烯醇水凝胶傅里叶红外谱图显示出o-h在3354cm处的特征伸缩带，和c-o在3354cm处的c-o特征伸缩带，而对于木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，这两个特征伸缩带分别转移到3354cm和3354cm；吸收带向较低波数的变化表明在聚乙烯醇和木犀草素之间形成更强的h键。

图4为聚乙烯醇和木犀草素-聚乙烯醇粉末的x射线衍射(xrd)图；聚乙烯醇属于半结晶聚合物，聚乙烯醇微晶作为f-t法制备的普通聚乙烯醇水凝胶中的交联点；如图4,聚乙烯醇的x射线衍射(xrd)图案显示在2θ＝20°，2θ＝22°处的三个典型峰，对应于(101)和(200)聚乙烯醇微晶的平面；木犀草素-聚乙烯醇的xrd图案显示结晶反射同样在18-22°的范围内，木犀草素为0.04％时，以2θ＝20°的吸收峰明显降低，2θ＝22的吸收峰有所上升，这表明微量的木犀草素影响了聚乙烯醇形成微晶的过程，木犀草素-聚乙烯醇凝胶中的微晶与普通聚乙烯醇水凝胶应具有类似的结构。

实施例三：

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液，采用以下制备方法制备得到：

1.称取1000mg聚乙烯醇于烧杯中，加入9000mg超纯水，在加热温度范围为80℃～100℃和搅拌速率范围为150～300r/min,配置成质量分数浓度为10wt％的聚乙烯醇澄清透明溶液。

2.称取4mg木犀草素加入聚乙烯醇中，此时木犀草素质量分数为0.04wt％，保持上述加热温度及搅拌速率，保持加热及搅拌的时间为60～90min，再进行超声波分散，超声功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min。

3.将上述0.04wt％木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶注入圆柱型模具(底半径为35mm,高2mm)中，冷却至室温25℃取出待测，得到室温下制备的0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶。

流变测试实验步骤：

1.流变温度扫描：将上述两种圆柱型凝胶依次进行测试，涂抹硅油以防止水分蒸发，设置固定角频率ω＝0.5rad/s,固定应变γ＝0.5％.设置温度变化范围t＝25℃～80℃，作存储模量(g′)，损耗模量(g")和损耗因子(tanδ＝g"/g′)关于温度t的图像。

2.流变频率扫描：将上述两种圆柱型凝胶依次进行测试，涂抹硅油以防止水分蒸发，设置固定温度为t＝25℃,固定应变γ＝0.5％.设置角频率变化范围ω＝0.1rad/s～100rad/s，作存储模量(g′)，损耗模量(g")和损耗因子(tanδ＝g"/g′)关于角频率ω的图像。

根据报道，10％聚乙烯醇水溶液在室温下不能转化为水凝胶，仍然保持粘稠态和流动态，即使浓度提高到20％，需要加入交联剂才能成为室温下的固态水凝胶；而当木犀草素含量到达0.04％时已形成温下的固态水凝胶，用数码相机记录水凝胶的外观；木犀草素主要通过强烈的氢键作用成为聚乙烯醇分子链的交联桥梁，再通过自组装形成高分子水凝胶。

图5为室温下制备的0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶流变温度扫描图和频率扫描；如图1所示，0.04wt％的木犀草素已经促使聚乙烯醇交联非常稳定的结构，在55℃之前，存储模量(g')和损耗因子(tanδ＝g"/g′)几乎无变化，在t＝25℃～55℃内几乎不受温度影响而可以保持凝胶态，60℃后存储模量(g')和损耗模量(g")急剧降低，损耗因子(tanδ＝g"/g′)迅速变化，此时凝胶逐渐转变为粘液态。

图6为室温下制备的0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶流变温频率扫描图；0.04wt％的木犀草素已经促使聚乙烯醇交联非常稳定的结构，存储模量(g')和损耗模量(g")随频率的变化较小；据报道，动态交联凝胶的模量是频率依赖的，而永久交联凝胶显示出与频率无关的模量；故损耗因子(tanδ＝g"/g')几乎无变化，说明木犀草素与聚乙烯醇已形成稳定的多重氢键，进一步提高了聚乙烯醇的性能。

实施例四：

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液，采用以下制备方法制备得到：

1.分别称取五组1000mg聚乙烯醇于烧杯中，加入9000mg超纯水，在加热温度范围为80℃～100℃和搅拌速率范围为150～300r/min,配置成质量分数浓度为10wt％的聚乙烯醇澄清透明溶液。

2.分别称取0mg,2mg,4mg，6mg,8mg,木犀草素加入各组聚乙烯醇溶液中，此时木犀草素质量分数为0wt％,0.02wt％，0.04wt％，0.06wt％，0.08wt％,保持上述加热温度及搅拌速率，保持加热及搅拌的时间为60～90min，再进行超声波分散，超声功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min。

3.将上述各浓度的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶注入哑铃形模具，标准化为din-53504s4(总长度35mm,宽度6mm,内部宽度2mm；标距长10mm,厚度2mm)，在15℃的冰箱中冷冻360～720min，再放置在室温25℃解冻下60～120min后取出待测，得到经历一次冷冻解冻法制备的木犀草素-聚乙烯醇超分子水凝胶。

拉伸测试实验步骤：使用1000n测力传感器，拉伸速率100mm/min；凝胶样品表面涂有一层薄薄的硅油，以防止测试过程中失水；为获得可靠数据，在所有机械测试中每个实验点测试三个样本。

经历一次冷冻解冻法制备的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶表现出优异的机械性能。

微量的木犀草素能够极大地提升凝胶的拉伸能力，可以作为特殊的拉伸材料。

实施例五：

木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，包括木犀草素和聚乙烯醇溶液，采用以下制备方法制备得到：

1.称取1000mg聚乙烯醇于烧杯中，加入9000mg超纯水，在加热温度范围为80℃～100℃和搅拌速率范围为150～300r/min,配置成质量分数浓度为10wt％的聚乙烯醇澄清透明溶液。

2.称取4mg木犀草素加入聚乙烯醇中，此时木犀草素质量分数为0.04wt％，保持上述加热温度及搅拌速率，保持加热及搅拌的时间为60～90min，再进行超声波分散，超声功率为100～120w；超声波分散的时间为30～60min。

3.将上述0.04wt％木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶注入心型模具中，冷却至室温25℃取出，得到星型室温下制备的0.04wt％的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶；用数码相机记录水凝胶的外观。

4.将上述心型水凝胶放入烧杯中加热至80℃，重新融化为液体后再注入心型模具内，冷却至室温25℃取出，得到室温下制备的星型木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶；用数码相机记录水凝胶的外观。

4.将上述星型水凝胶放在15℃的冰箱中冷冻360～720min，再放置在室温25℃解冻下60～120min后取出待测，得到经历一次冷冻解冻法制备的星型木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶；用数码相机记录水凝胶的外观。

室温下制备的木犀草素-聚乙烯醇水凝胶显示出自身已具有明显强度的凝胶，由于它们的物理交联性质和在室温下易于凝胶化，并且仍然柔软，可以任意的可以模塑成任何其他形状，能够不断地循环使用，还能通过冷冻来调节机械性能，转变成更具有韧性和强度的木犀草素-聚乙烯醇高分子水凝胶，表现出优异的可调控性；通过这种性质，水凝胶可以被制备成许多复杂的几何图形，应用于不同的地方，可以重复利用以避免浪费资源。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。