本发明涉及工业水处理技术，具体涉及一种柠檬酸变色水垢清洗剂及其制备方法和应用。
背景技术：
由于自来水中有钙镁离子和其他杂质的存在，在经过长时间的使用之后，金属装置或管路的内表面会形成一层比较厚的水垢。尤其是在一些水质硬度比较高的地区，钙镁离子的浓度会更高，水垢对工业生产有着非常严重的影响，尤其是输送水的管道、锅炉和换热器，水垢会阻碍热传导并使热效率大大降低，也影响生产出的蒸馏水质量，同时，大量水垢的存在也有可能导致设备在加热过程中局部过热而造成装置损坏。因此，有效地清除生活生产中的水垢是人们一直面临的问题。
以前，人们经常使用机械敲打的方法来清除水垢，但是这种方法不易清除干净并且费时费力，甚至还可能会造成装置的损坏。随着科技的进步与发展，越来越多的水垢清洗剂被研发生产出来并广泛应用到实际生活中。目前，应用最为广泛的清洁方法是化学清洗法。化学清洗法所使用的除垢剂大部分以无机强酸为主。但是传统的无机强酸类清洗剂具有腐蚀性强，污染环境等缺点。
专利cn201811571334.9涉及一种变色水垢清洗剂的制备方法，该专利的基础酸为盐酸，盐酸的腐蚀性大，有些设备去处水垢时要求清洗剂对设备的腐蚀小，用含盐酸的清洗剂不能满足客户的要求。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对设备腐蚀小，清洁能力强，安全无公害，维护费用低的柠檬酸变色水垢清洗剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种柠檬酸变色水垢清洗剂，该清洗剂包括以下质量浓度的组分：有机酸15-25％，铵盐1.6-2.0％，螯合剂0.03-0.05％，表面活性剂0.003-0.005％，缓蚀剂0.4-0.7％，指示剂0.00003-0.00005％，余量为水。
优选地，该清洗剂包括以下质量浓度的组分：有机酸16-20％，铵盐1.6-1.8％，螯合剂0.025-0.035％，表面活性剂0.0035-0.0045％，缓蚀剂0.45-0.55％，指示剂0.000035-0.000045％，余量为水。
进一步地，所述的有机酸包括柠檬酸、氨基磺酸、羟基乙酸或乙二胺四乙酸的一种或多种，所述的铵盐包括氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵或硫酸铵的一种或多种，所述的螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸四钠盐或二乙烯三胺五羧酸盐的一种或多种，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、n-甲基油酰胺牛磺酸钠的一种或多种，所述的缓蚀剂包括六次甲基四胺、苯骈三氮唑、苯骈三氮唑或咪唑啉的一种或多种，所述的指示剂包括溴甲酚紫、甲基橙、溴酚蓝或溴甲酚绿的一种或多种。
本发明的水垢清洗剂除垢的有效成分为柠檬酸，而柠檬酸与水垢中的碳酸钙反应会生成二氧化碳气体，从而去除水垢。此时向清洗剂中加入一定量的铵盐，如氯化铵，在水垢表面氯化铵占据一部分本来该柠檬酸占据的质点，相当于降低水垢表面柠檬酸的浓度，所以反应没有同等浓度柠檬酸那么激烈，放出的气泡更加细小均匀，稳定；螯合剂，例如乙二胺四乙酸二钠盐，主要用于络合铁、钙等多种金属离子；也可以用来分散水中的难溶性无机盐，使得难溶性无机盐在金属表面产生污垢的过程得到干扰甚至阻止，起到一种阻垢剂的作用；表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠，可以溶解水垢表面的油污，从而提高清洗剂去除水垢的能力；缓蚀剂，比如六次甲基四胺，可以减缓柠檬酸对设备和管道金属材质的腐蚀。指示剂比如溴甲酚紫，当清洗剂有效成分有机酸被消耗掉时指示剂就会由橙色变为紫色来指示清洗剂失效。
一种如上所述的柠檬酸变色水垢清洗剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按配比，将有机酸、铵盐、螯合剂、表面活性剂、缓蚀剂溶解于水中，配置成混合溶液；
(2)配置指示剂溶液：将指示剂溶于碱溶液中，再用水稀释，得到指示剂溶液；
(3)将步骤(1)所得的混合溶液和步骤(2)所得的指示剂溶液混合，即得到柠檬酸变色水垢清洗剂。
进一步地，所述的碱溶液包括浓度为0.01-0.03mol/l的氢氧化钠溶液，所述的指示剂与碱溶液的质量体积比为0.01-0.02:1，所述的稀释的倍数为20-30倍。
进一步地，步骤(3)中所述的混合溶液与指示剂溶液的体积比为500-2000:1。
一种如上所述的柠檬酸变色水垢清洗剂的应用，该清洗剂应用于去除锅炉、冷却塔或循环水管道水垢。
进一步地，当清洗剂有效成分被消耗掉时，指示剂会变色来指示清洗剂失效。比如，使用溴甲酚紫作为指示剂，指示剂就会由橙色变为紫色来指示清洗剂失效。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)清洗剂去除水垢产生的气体均匀，稳定；清洗剂中存在一定量的铵盐，如氯化铵，在水垢表面的氯化铵占据一部分本来该柠檬酸占据的质点，相当于降低水垢表面柠檬酸的浓度，所以反应没有同等浓度柠檬酸那么激烈，放出的气泡更加细小均匀，稳定；
(2)清洗剂可以分散水中的其他难溶性无机盐；清洗剂中存在一定量的螯合剂，例如乙二胺四乙酸二钠盐，可以用于络合铁、钙等多种金属离子；也可以用来分散水中的难溶性无机盐，使得难溶性无机盐在金属表面产生污垢的过程得到干扰甚至阻止，起到一种阻垢剂的作用；
(3)清洗剂可以溶解水垢表面的油污；清洗剂中存在一定量的表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠，可以溶解水垢表面的油污，从而提高清洗剂去除水垢的能力；
(4)清洗剂中存在一定量的缓蚀剂，比如六次甲基四胺，可以减缓柠檬酸对设备和管道金属材质的腐蚀；
(5)清洗剂中存在一定量的指示剂比如溴甲酚紫，当清洗剂有效成分有机酸被消耗掉时，清洁剂ph值就会变大，指示剂就会由橙色变为紫色来指示清洗剂失效。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所用试剂购自上海国药集团化学试剂有限公司，试剂均为化学纯。
由于水垢的主要成分为碳酸钙，所以用清洗剂溶解碳酸钙的量来衡量清洗剂去除水垢的性能。清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测量清洗剂溶解碳酸钙的量。
常温下，将a3碳钢钢片放置于清洗剂溶液中4小时后，取出钢片称量，用重量法来测量清洗剂的缓蚀率。
因为缓蚀率x(％)按下式计算：
式中，x0—未加缓蚀剂空白试验的腐蚀率，mm/a；
x1—加缓蚀剂试验的腐蚀率，mm/a。
实施例1
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为16％，氯化铵的质量浓度为1.6％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.03％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.5％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，加水稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为100g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为30％。
实施例2
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺组成溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为20％，氯化铵的质量浓度为1.6％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.03％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.5％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为120g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为30％。
实施例3
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺组成溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为16％，氯化铵的质量浓度为1.8％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.03％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.5％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为100g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为30％。
实施例4
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺、溴甲酚紫组成溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为16％，氯化铵的质量浓度为1.6％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.04％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.5％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为100g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为30％。
实施例5
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺组成溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为16％，氯化铵的质量浓度为1.6％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.03％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.4％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为100g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为28％。
实施例6
(1)配制柠檬酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺、溴甲酚紫溶于水中，形成混合溶液，其中柠檬酸的质量浓度为16％，氯化铵的质量浓度为1.6％，乙二胺四乙酸二钠盐的质量浓度为0.03％，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.004％，六次甲基四胺的质量浓度为0.6％。
(2)配制溴甲酚紫溶液，溴甲酚紫0.10g溶于9.25ml，0.02mol/l氢氧化钠溶液中，稀释至250ml。
(3)将步骤(1)所得的溶液和步骤(2)所得的溶液按体积比1000:1混合，所得混合溶液即为变色水垢清洗剂。
该清洗剂和碳酸钙反应，当清洗剂由橙色变为紫色为止，测得清洗剂溶解碳酸钙的量为100g/l。
该清洗剂对a3碳钢的缓蚀率为35％。
综上所述，本发明的水垢清洗剂除垢的有效成分为柠檬酸，水垢的主要成份是碳酸钙，柠檬酸与水垢中的碳酸钙反应形成可溶于水的柠檬酸钙，从而达到去除水垢的作用。因此，柠檬酸的浓度越大溶解的碳酸钙越多，去除水垢的效果越好。但是柠檬酸的浓度越大对金属的腐蚀性也越大，同时柠檬酸的使用量也越大成本也越高。柠檬酸的质量浓度低于15％，去除水垢的效果不好，高于25％去除水垢的效果提高不多，但是成本提高很多。所以，我们从去除水垢的效果，对金属的腐蚀，以及清洗剂的成本三个主要因素综合考虑，柠檬酸的质量浓度为15-25％较为合适。
指示剂浓度越大颜色变化越明显，但是浓度越大成本也越高。指示剂质量浓度低于0.00003％，清洗剂失效时颜色变化不宜被辨别，所以综合考虑清洗剂中指示剂的质量浓度定为0.00003-0.00005％。