本发明属于覆铜箔层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板。
背景技术：
cem-1复合基覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。阻燃性是cem-1覆铜箔层压板必须达到的首要性能，但cem-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证cem-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高cem-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。
另外，随着国际社会环保意识的不断提高，各类电子产品和家用电器的环保问题也日益严峻，那么如何实现覆铜板材料的无卤化也是本领域技术人员重点研究的方向之一，目前实现无卤阻燃的技术手段主要是引入磷元素进行阻燃，常见的物质有含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷酸酯类化合物及聚磷酸酯化合物、磷腈化合物、次磷酸盐类化合物，但是由于这些材料本身特性的限制，单独使用都无法满足无卤cem-1复合基板材对耐热性和阻燃性的要求。另外，由于含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂结构中含有刚性结构，树脂固化后脆性较大，对cem-1复合基板材后期的机械加工性产生较大影响；添加型的次磷酸盐单独使用的阻燃效果不佳，特别是在成炭较低的树脂体系中；聚磷腈化合物由于本身的熔点比较低，增塑性强，大量的添加带来耐热性大幅下降如玻璃化转变温度降低，同时单独使用时，即使大量的添加，也很难做到阻燃v-0级。其他的磷酸酯类化合物也同样存在类似问题。
cn105542394a使用二聚酸改性双酚a型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂作为主体环氧树脂，利用双酚f型苯并噁嗪树脂、dopo基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、双酚a型酚醛树脂作为固化剂，同时加入二甲基咪唑固化促进剂得到一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制作的cem-1板材解决了耐热性问题和耐潮湿性问题，但是整篇专利并未提到该固化物的阻燃性是否可以达到ul94v-0级水平。
cn110027276a使用双酚a型环氧树脂、含磷环氧树脂作为主体环氧树脂，利用含氮酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂作为固化剂，同时加入环氧树脂固化促进剂以及部分阻燃填料得到一种无卤纸基粘合剂，使用该粘合剂制作里料，然后搭配面料压合成型的cem-1复合基板材具有高cti、无卤阻燃特性，虽然该专利有提到使用经过包敷加工的磷氮阻燃剂可以提高阻燃效果，但是并未具体说明该磷氮阻燃剂的类型和特性，同时该专利也提到植物油改性酚醛树脂，但并未具体阐明该植物油改性酚醛树脂的类型。
cn101746102b使用双酚a型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含氮环氧树脂作为主体环氧树脂，利用含氮酚醛树脂或芳香胺以及桐油改性酚醛树脂作为固化剂，同时加入咪唑类固化促进剂，另外还加入了磷酸酯增塑剂，磷腈类阻燃剂，耐热改性氢氧化铝阻燃剂，其他无机填料，部分有机硅分散剂和偶联剂得到一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制作芯半固化片，然后搭配面半固化片压合成型的cem-1复合基铜箔层压板具有吸水率低，耐浸焊性好，韧性好，电性能优异等特性，无卤化的同时阻燃性可以达到ul94v-0级，但是由于该组合物中使用了大量的磷腈类化合物作为阻燃剂，其本身的熔点比较低，增塑性强，大量的添加会大幅降低固化物的耐热性。
综合来看，如何实现同时满足cem-1复合基板材要求的优异耐热性和机械加工性，又能实现无卤阻燃的新技术是未来本领域研究的一个重点方向之一。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括磷氮复合阻燃组合物、环氧树脂以及酚醛树脂；
所述磷氮复合阻燃组合物包括a组分：式(1)所示的dopo衍生物，和b组分：三聚氰胺盐化合物；
其中，r为取代或未取代的c2～c18的亚烷烃基或取代或未取代的c6～c12亚芳香烃基中的任意一种。
在本发明中，利用磷氮复合阻燃组合物中a组分和b组分的配合，使得可以在较低的添加量下达到无卤阻燃，达到ul94v-0级水平，同时还能满足cem-1复合基板材要求的优异耐热性和机械加工性，以及良好的耐浸焊性等，保证复合基板具有优异的综合性能。
在本发明中，所述r为取代或未取代的c2～c18的亚烷烃基，即可以是取代或未取代的c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18的亚烷烃，优选取代或未取代的c2～c5的亚烷烃基。
在本发明中，所述r可以为取代或未取代的亚芳香烃基优选取代或未取代的c6-c12(例如c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)的亚芳香烃基。
在本发明中，如上所述基团具有取代基时，所述取代基选自苯基、萘基或c1-c4的烷基。
优选地，所述式(1)所示的dopo衍生物为如下式(2)、式(3)、式(4)或式(5)中的任意一种，进一步优选式(2)所示dopo衍生物：
优选地，所述三聚氰胺盐化合物为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，优选三聚氰胺氰尿酸盐，因为其氮含量高，阻燃性好，热稳定性好。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述磷氮复合阻燃组合物的用量为20～30重量份，例如可以为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
具有上述添加量的磷氮复合阻燃组合物可以有效提高固化物的阻燃性，同时固化物还具有良好的耐热性和机械加工性。
优选地，所述磷氮复合阻燃组合物中a组分与b组分的重量比为1.2:1～1.5:1，例如1.2:1、1.25:1、1.28:1、1.3:1、1.32:1、1.35:1、1.38:1、1.4:1、1.43:1、1.45:1、1.48:1或1.5:1。在本发明中将磷氮复合阻燃组合物中a组分与b组分的重量比控制在所述范围内，能够使得二者更好地发挥其协同作用，提高阻燃性能的同时，能够保证固化物具有良好的耐热性以及层间粘合力和机械加工性能等。如果二者的重量比小于1.2:1，则树脂体系的磷含量不足，磷氮协同阻燃效果会变差，导致固化物阻燃性达不到v-0级，如果二者的重量比大于1.5:1则树脂体系的磷含量过剩，虽然可以充分保证固化物的阻燃性，但吸水率会增大，导致耐热性下降。
优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂或双环戊二烯型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂两者的组合。
在本发明中由于双酚a型环氧树脂具有良好的反应性、粘结性以及韧性，但耐热性和尺寸稳定性表现一般，而酚醛环氧树脂恰恰具有良好的耐热性和尺寸稳定性，所以双酚a型环氧树脂与酚醛环氧树脂配合使用可以达到性能互补效果，有利于提高固化物的综合性能。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的用量为35～45重量份，例如35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份或45重量份。
在本发明中，所述酚醛树脂作为固化剂。
优选地，所述酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双酚a型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、亚麻油改性酚醛树脂或环氧大豆油改性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯酚型酚醛树脂和腰果酚改性酚醛树脂两者的组合。
在本发明中，由于苯酚型酚醛树脂具有良好的反应性和耐热性，但其脆性大，韧性不足，而腰果酚改性酚醛树脂反应活性好，柔韧性也好，所以苯酚型酚醛树脂和腰果酚改性酚醛树脂配合使用可以达到性能互补效果，有利于提高固化物的综合性能。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述酚醛树脂的用量为20～30重量份，例如为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
在本发明中，所述热固性树脂组合物还可以包括固化促进剂，所述固化促进剂优选为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，以所述热固性树脂组合物为100重量份计，所述固化促进剂的用量为0.1～0.8重量份，例如为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份或0.8重量份，本发明中，固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致树脂组合物的反应过快，副产物过多，固化物的性能会降低，工艺性会变差；若固化促进剂的用量过少，则反应过慢，不利于半固化片的制作，影响半固化片的生产效率。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括增塑剂，所述增塑剂优选磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯或磷酸二苯异癸酯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，以热固性树脂为100重量份计，所述增塑剂的添加量为8～15重量份，例如为8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。
在本发明中，增塑剂主要是起到增塑、增韧、阻燃等作用，添加适量的增塑剂可以提高固化物的柔韧性，有利于机械加工性，另外也可以提高固化物的阻燃性，但其热稳定性差，易迁移，添加量不宜过多。
另一方面，本发明还提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂是沸点为50℃～180℃的溶剂。所述溶剂的沸点与纸基粘结片半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时，溶剂满足对纸基的浸透性及与树脂的相容性。
优选地，所述溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、二丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合。
树脂胶液中树脂固含量可以根据胶液浸渍到增强材料的种类和工艺做适当调整，例如所述树脂胶液的固含量为60％～80％，例如60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％，优选65％～75％，具有该范围固含量的树脂胶液可以提高对增强材料的浸透性，可以得到具有高度均匀树脂层厚度的半固化片。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如上所述的层压板或覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明使用磷氮复合阻燃组合物作为阻燃剂，其中包含的a组分和b组分相互配合，协同作用，可以发挥磷氮化合物之间的协同阻燃效果，在较少的添加量下，可以实现无卤阻燃，达到v-0级水平，并且使得本发明所述的热固性树脂组合物固化后，具有优异的耐热性和机械加工性，实现无卤阻燃，并达到ul94v-0级，符合绿色环保要求，由其制备得到的覆铜板288℃耐浸焊性达到100～120s，t260达到20～30min，弯曲强度高达320～390mpa，阻燃性达到v-0级。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～14与比较例1～8的树脂组合物的具体组分及组分含量(以重量份计)如表1和表2所示。
表1实施例1～14树脂组合物的具体组分及组分含量
表2比较例1～8脂组合物的具体组分及组分含量
表1和表2中各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
a：环氧树脂：
a-1环氧当量为180～190g/eq的双酚a型环氧树脂；
a-2环氧当量为195～215g/eq的双酚a型酚醛环氧树脂；
a-3环氧当量为170～190g/eq的苯酚型酚醛环氧树脂；
a-4环氧当量为200～230g/eq的邻甲酚型酚醛环氧树脂；
b：固化剂：
b-1软化点为102～120℃，酚羟基当量为106～112g/eq的苯酚型线性酚醛树脂；
b-2软化点为95～105℃，酚羟基当量为128～136g/eq的腰果酚改性酚醛树脂；
b-3软化点为90～100℃，酚羟基当量为200～205g/eq的双环戊二烯型酚醛树脂；
b-4软化点为95～105℃，酚羟基当量为178～184g/eq的苯酚芳烷基酚醛树脂；
c：固化促进剂：2-甲基咪唑；
d：增塑剂：异丙基化磷酸三苯酯；
e1：式(2)dopo衍生物(牌号：spdo-3000，供应商：淮安领创新材料科技有限公司)；
e2：cn104086593b中说明书0084段中公开的式(3)所示结构的dopo衍生物：
e3：cn104086593b中说明书0081段公开的具有式(4)结构的dopo衍生物：
e4：cn104086593b中说明书0095段公开的具有式(5)结构的dopo衍生物：
f1：三聚氰胺氰尿酸盐(牌号：xs-mc-151，供应商：旭森非卤消烟阻燃剂有限公司)；
f2：三聚氰胺聚磷酸盐(牌号：sx-mpp，供应商：旭森非卤消烟阻燃剂有限公司)；
g1：dopo基酚醛树脂(牌号：jfh-23101p60，供应商：苏州巨峰新材料科技有限公司)；
g2：聚磷腈化合物(牌号：spb-100，供应商：日本大塚化学株式会社)；
g3：三羟乙基异氰尿酸酯；
h：四溴双酚a；
采用实施例1～14与比较例1～8的热固性树脂组合物制作覆铜箔层压板的方法如下：
将作为固化剂的苯酚型线性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂以及作为溶剂的甲醇、丙酮按配比量依次加入容器中搅拌直至完全溶解，然后按配比量依次加入双酚a型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂，增塑剂异丙基化磷酸三苯酯以及固化促进剂2-甲基咪唑混合搅拌均匀，再加入作为阻燃剂的磷氮复合阻燃组合物，用高速分散机搅拌均匀，最后用溶剂调整溶液固体含量至72％而制成胶液。
使用cem-1专用木浆纸或棉浆纸浸渍上述制得的树脂组合物胶液，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将上述芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，针对热压成形过程的工艺条件没有特别的限制，一般是在165℃的温度和8mpa的压力下热压60min制成1.6mm的覆铜箔层压板。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测试其阻燃性、288℃耐浸焊、吸水率、t260、弯曲强度，测试结果如表3和表4所示。
各性能测试方法如下：
a：阻燃性：按照ul-94标准进行测试。
b：288℃耐浸焊：浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分层时记录相应时间
c：t260：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
d：弯曲强度：按照ipc–tm-6502.4.4b方法进行测定。
表3覆铜箔层压板的测试结果
表4覆铜箔层压板的测试结果
通过表3和表4可以得到以下几点：
从以上测试结果可以看出，实施例1～14采用磷氮复合阻燃组合物作为阻燃剂，可以发挥磷氮化合物之间的协同阻燃效果，在较少的添加量下，可以实现无卤阻燃，且达到v-0级水平，当其搭配环氧树脂以及酚醛树脂组成的热固性树脂组合物固化后可以得到优异耐热性和机械加工性同时又满足ul94v-0级的阻燃要求，其制备得到的覆铜板288℃耐浸焊性达到100～120s，t260达到20～30min，弯曲强度高达320～390mpa，阻燃性达到v-0级，且符合绿色环保要求。
与实施例1相比，比较例1中单独使用三聚氰胺氰尿酸盐(xs-mc-151)作为阻燃剂时，即使添加量增加其阻燃效果也不明显，而且固化物耐热性有所下降；比较例2中单独使用式(2)dopo衍生物(spdo-3000)作为阻燃剂时，即使添加量很大也无法满足v-0级阻燃要求，且由于树脂体系磷含量太高导致固化物耐热性降低；比较例3中使用dpop基酚醛树脂(jfh-23101p60)等量替代式(2)所示结构的dopo衍生物(spdo-3000)，固化物各项性能均有降低；比较例4使用聚磷腈化合物(spb-100)等量替代式(2)所示结构的dopo衍生物(spdo-3000)，虽然满足v-0级阻燃要求，但耐热性大幅降低；比较例5中使用三羟乙基异氰尿酸酯等量替代三聚氰胺氰尿酸盐(xs-mc-151)，不但阻燃达不到要求，而且耐热性大幅降低。
与实施例3相比，比较例6由于磷氮复合阻燃组合物中式(2)dopo衍生物(spdo-3000)的重量占比较少，导致体系磷含量降低，磷氮协同效果欠佳，无法满足v-0级阻燃要求；比较例7由于复合阻燃填料中三聚氰胺氰尿酸盐(xs-mc-151)的重量占比较少，磷氮协同效果欠佳，无法满足v-0级阻燃要求，且固化物耐热性有所降低；比较例8中使用四溴双酚a作为阻燃剂，可以达到v-0级阻燃要求，但无法满足无卤环保阻燃技术要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。