自膨胀型木素泡沫组合物和由其制备的木素泡沫的制作方法

政府权益参考

本发明是在美国农业部林务局(usdaforestservice)授予的18-rd-11111124-005的政府支持下进行的。政府对本发明享有一定权益。

本发明涉及自膨胀型木素泡沫组合物和由其制备的木素泡沫。

背景技术：

大多数泡沫使用合成聚合物和添加剂如催化剂、发泡剂/起泡剂、表面活性剂和/或交联剂制备，以产生合成聚合物泡沫。一些泡沫已经使用天然聚合物如木质素制备。然而，此类泡沫通常利用预处理的木质素、相对少量的木质素、和/或共价结合到泡沫的其它组分(例如，聚合物组分)的木质素，例如作为单体组分或交联剂。此外，形成这种含木质素的泡沫的方法具有含木质素的泡沫本身所具有的缺点。

技术实现要素：

提供了自膨胀型木素泡沫组合物和由该组合物制备已自膨胀的木素泡沫的方法。还提供了已自膨胀的木素泡沫。

在一个方面，提供了一种制备已自膨胀的木素泡沫的方法。在实施方案中，这种方法包括将包含未加工木质素和热塑性聚合物的自膨胀型木素泡沫组合物暴露于高温一段时间以软化该组合物，从该未加工木质素中解吸水或诱导该未加工木质素的至少一些羟基经历脱水反应以产生水或进行这两者，蒸发水，并在整个软化的组合物中产生孔。该方法进一步包括将多孔、软化的组合物冷却至室温以提供已自膨胀的木素泡沫。所述自膨胀型木素泡沫组合物不含添加的增塑剂、添加的润滑剂、添加的发泡剂和添加的起泡剂，并且所述热塑性聚合物不是淀粉、不是聚氨酯且不是聚硅氧烷。还提供了所得的已自膨胀的木素泡沫。

在阅读了以下附图、详细描述和所附权利要求书之后，本公开的其它主要特征和优点对本领域技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

下文将参照附图描述本公开的示例性实施方案。

图1是显示根据示例性实施方案的可以用于实施制备自膨胀型木素泡沫的方法的挤出系统的示意图。

图2是显示根据示例性实施方案的可以用于实施制备自膨胀型木素泡沫的方法的模压成型系统的示意图。

具体实施方式

提供了自膨胀型木素泡沫组合物和由该组合物制备已自膨胀的木素泡沫的方法。还提供了已自膨胀的木素泡沫。

一种制备已自膨胀木素泡沫的方法可以包括将包含未加工木质素和热塑性聚合物的自膨胀型木素泡沫组合物暴露于高温一段时间以软化该组合物。还进行该步骤来诱导水(物理吸附或化学结合至未加工木质素)的解吸和/或诱导未加工木质素的羟基的至少部分脱水。解吸的水和/或从脱水反应释放的水蒸发，在整个软化的组合物中产生孔。该方法进一步包括冷却多孔、软化的组合物以提供已自膨胀的木素泡沫。

“未加工木质素”是指先前未经受改变其化学性质或其纯度的处理(例如，如美国专利公开号20090062516、20180079871、20180002451中公开的那些处理)的木质素。然而，“未加工木质素”确实涵盖衍生自不同生物来源的木质素和使用不同提取方法从那些不同生物来源提取的木质素。因此，“未加工木质素”涵盖例如硫酸盐浆木素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、磨碎的木材木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、苏打木质素、水解木质素、klason木质素、黑液、红液或棕液。未加工木质素可从商业来源购买，例如sigma-aldrich公司。未加工木质素如有机溶解木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、水解木质素和klason木质素可从sigma-aldrich公司购买。其它未加工木质素，例如硫酸盐浆木素可从制造商例如domtar获得。

自膨胀型木素泡沫组合物还可以包含一定量的至少部分分解的木质素。“至少部分分解的木质素”是指已经受热处理以至少部分分解木质素的未加工木质素(参见上文)。分解反应与上述水解吸/脱水反应不同，并且通常需要更高的温度。在分解反应中，各种木质素单体单元之间的共价键可被破坏，使得木质素至少部分解聚。在解吸/脱水反应中，单体单元通常保持完整。该热处理可以包括暴露于200℃至550℃的温度10分钟至60分钟的时间。然而，与以上“未加工木质素”的定义一致，“至少部分分解的木质素”没有经受任何其它处理以通过别的方式改变其化学性质和纯度。

自膨胀型木素泡沫组合物的木质素，无论是未加工的还是至少部分分解的，都可以其水分含量为特征。水分含量可以使用astmd4442-07标准测定。木质素的水分含量可在0重量(wt)％至30wt％(与水和木质素的总重量相比)的范围内。这包括2重量％至30重量％或5重量％至15重量％范围内的水分含量。已经发现5wt％-15wt％范围内的水分含量是特别理想的。

在自膨胀型木素泡沫组合物中可以使用各种热塑性聚合物。示例性的热塑性聚合物包括聚丙烯(pp)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、尼龙、聚苯并咪唑(pbi)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)、聚甲醛(pom)、聚醚醚酮(peek)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pete)、聚醚酰亚胺(pei)、聚乙烯(pe)、聚苯醚(ppo)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、特氟隆或聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)及其组合。热塑性聚合物可以是源自废料或再循环料的那些。然而，通常不使用某些热塑性聚合物。这些包括淀粉和淀粉基聚合物。通常不使用的其它聚合物是聚氨酯和聚硅氧烷(硅酮)。因此，自膨胀型木素泡沫组合物可以不含淀粉、淀粉基聚合物、聚氨酯和聚硅氧烷。

一些添加剂可以用于自膨胀型木素泡沫组合物中。示例性的添加剂包括无机氧化物如硅胶和氧化铝。然而，其它添加剂通常不包括在自膨胀型木素泡沫组合物中。这些添加剂包括以下：能够与木质素反应以将木质素共价结合到组合物的另一组分(例如，异氰酸酯、硅烷)的化合物；能够诱导这种反应的化合物(例如催化剂)；发泡剂/起泡剂(foaming/blowingagents)(表面活性剂、单独添加的气体、焙粉、偶氮二甲酰胺、氢化钛、异氰酸酯、木粉、木纤维)；和加工助剂，例如增塑剂(例如二醇、甘油、粗甘油、环氧化大豆油、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和公开于国际专利公开号wo2018035598中的其它物质)和润滑剂(例如硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、矿物油和公开于国际专利公开号wo2018035598中的其它物质)。自膨胀型木素泡沫组合物可以不含这些添加剂中的每一种，即，它们不在本文公开的方法之前或期间加入到组合物中。出乎意料的是，以上具有下述性质(例如表1)的已自膨胀的木素泡沫能够在没有这类木质素反应性添加剂、发泡剂/起泡剂和加工助剂的情况下形成，特别是在这种高木质素含量下。

在自膨胀型木素泡沫组合物中可以包含各种量的上述各种组分，例如，以调节由该组合物形成的已自膨胀的木素泡沫的性质。在实施方案中，木质素含量(无论是未加工木质素还是包括至少部分分解的木质素)为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％，或在25重量％至95重量％或50重量％至95重量％的范围内。在实施方案中，热塑性聚合物含量为不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％或在5重量％至50重量％的范围内。添加剂(当包含时)可以以1wt％至15wt％的量存在。关于上述木质素含量，木质素含量可以仅为未加工木质素。然而，在实施方案中，木质素含量可以是3重量％至20重量％的至少部分分解的木质素，其余为未加工木质素。

在实施方案中，自膨胀型木素泡沫组合物基本上由或由未加工木质素、热塑性聚合物、任选地至少部分分解的木质素和任选地无机氧化物组成。

自膨胀型木素泡沫组合物可以通过将所需量的所需组分混合一段时间(例如5至60分钟)来制备。混合可以在混料机或球磨机等中进行。所得的自膨胀型木素泡沫组合物为固体粉末的形式(然而，粉末的水分含量可以在上述范围内)。

如上所述，将自膨胀型木素泡沫组合物暴露于高温一段时间以软化组合物，蒸发水(来自解吸或未加工木质素的羟基的至少部分脱水)，并在整个软化的组合物中产生孔。尽管具体的高温取决于木质素类型和热塑性聚合物的选择，但该高温通常是大于木质素的玻璃化转变温度(tg)但小于木质素的分解温度(td)的高温。该高温可以等于或大于木质素的软化温度(ts)并且等于或大于热塑性聚合物的熔融温度(tm)。高温可以在150℃至300℃、180℃至300℃、200℃至300℃、250℃至300℃或200℃至250℃的范围内。时间段也可以例如在5分钟至120分钟、10分钟至60分钟、30分钟至60分钟或5分钟至10分钟范围内变化。在这些温度下，物理吸附/化学键合的水从该未加工木质素中解吸和/或该未加工木质素的至少一些羟基经历脱水反应。所得到的水蒸发并产生孔。该方法进一步包括冷却(例如，至室温，即20℃至25℃)该多孔的、软化的组合物以提供已自膨胀的木素泡沫。该方法的每个步骤可以在环境气氛下进行，例如，与惰性气氛对照。也可以选择高温、时间段和冷却速率(达到室温的时间)的精确选择，以调整已自膨胀的木素泡沫的性质。加热可以使用各种技术来实现，例如，烘箱、炉子。可以使用微波加热或使用更高辐射频率的加热。

该方法的步骤可以使用挤出系统，例如图1的挤出系统100来进行。挤出系统100包括马达102、定体积进料器104、螺旋进料器106、加热器/加热室108、传送带110和冷却室112。任何上述自膨胀型木素泡沫组合物可被装入定体积进料器104中。螺旋进料器106将组合物进料至加热室108，将组合物暴露于期望的高温达期望的时间。随后的挤出释放软化的多孔组合物，其在冷却室112中冷却以提供已自膨胀的木素泡沫。

该方法的步骤也可以使用模压成型系统(例如图2的模压成型系统200)来执行。该系统200包括成型组件202，其包括成型室204，该成型室被设计容纳任意上述自膨胀型木素泡沫组合物。成型组件202可放在包括传送带208的室206中，传送带208用于在室206中的不同区域之间移动成型组合件202。自膨胀型木素泡沫组合物的装载可以在区域1中发生。加热也可以在区域1中开始，并继续到区域2，其可以保持在所需温度。成型组件202可在区域2中保持所需的时间段。通过将成型组件202从区域2移动到区域3以开始冷却。在系统200中，可以在各个阶段施加压力到自膨胀型木素泡沫组合物。例如，在任何加热之前，可以将板(未示出)放在自膨胀型木素泡沫组合物上并施加大于0至10mpa的压力。当在区域1、2或两者中加热时，可以将板(未示出)放在自膨胀型的木素泡沫组合物上，并施加10-10,000pa的压力。在区域3中可以继续施加压力，这些压力的施加可以用于控制所得到的已自膨胀的木素泡沫的性质。

还提供了使用上述自膨胀型木素泡沫组合物和方法形成的已自膨胀的木素泡沫。因为上述方法涉及未加工木质素和相对低的温度，所以已自膨胀的木素泡沫的木质素部分的元素组成与自膨胀型木素泡沫组合物本身的木质素部分的元素组成相似。因此，在实施方案中，已自膨胀的木素泡沫的木质素部分的c、h、o、n元素组成在自膨胀型木素泡沫组合物的木质素部分的±0.5％内。这与利用较高温度的方法形成对比，较高温度引起显著的木质素分解。这也将已自膨胀的木素泡沫与碳/石墨烯泡沫区分开来。

由于自膨胀型木素泡沫组合物可以排除如上所述的某些添加剂，因此这些添加剂也可以从所得的已自膨胀的木素泡沫中排除。此外，不存在某些这些添加剂意味着已自膨胀的木素泡沫的特征在于不含氨基甲酸酯键、没有交联和/或在已自膨胀的木素泡沫的木质素和其它组分之间不含共价键。已自膨胀的木素泡沫可以表征为包含木质素和热塑性聚合物的缠结链的三维多孔基质。

已自膨胀的木质泡沫的特征还可以在于一种或更多种性质，例如灰分含量(例如0.3-1.5％)、表观密度(例如0.20-0.50g/cm³)、孔隙率(例如30％-80％)、抗压强度(例如3-20mpa)和室温导热率(例如0.03-0.1w/m/k)。这些性质中的每一种都可以使用以下实施例中描述的标准技术来测定。

最后，注意到，尽管可以对所公开的已自膨胀的木素泡沫进行其它处理，但是在实施方案中，该处理不包括将已自膨胀的木素泡沫转化(通过碳化或石墨化)为碳泡沫。如上所述，已自膨胀的木素泡沫与碳/石墨烯泡沫不同。

实施例

在以下实施例中，形成由未加工木质素和各种热塑性聚合物组成的自膨胀型木素泡沫组合物。然后，使用用图1的系统挤出或用图2的系统模压成型形成已自膨胀的木素泡沫。下面描述每种情况下所用的条件。

使用扫描电子显微术(sem)研究所得已自膨胀的木素泡沫样品的形态学和微结构。在sem检查之前，使用溅射涂覆器将样品涂覆10-15nm厚的金-钯合金。按照标准方法astmd1622和astmd792-08测量已自膨胀的木素泡沫样品的表观密度(da)和真实密度(dt)两者。使用以下等式计算已自膨胀的木素泡沫样品的体积孔隙率：p(％)＝100×((dt-da)/(dt)，其中p是体积孔隙率；dt是真实密度而da是表观密度。

根据astm标准进行另外的实验以确定已自膨胀木素泡沫样品的机械性能。根据astm标准c365/c365m-05测试抗压强度。该测试在室温下在电子万能试验机上进行。按照astm标准e1225通过激光闪光热分析仪在室温下测量导热率。按照astme1354的标准方法测试已自膨胀的木素泡沫样品的耐火性。

实施例1

在该实施例中，将240克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和60克聚(乙烯)粉末放入混料机中并且非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图2的模压系统的成型室内。如下进行实验。在0(无压力)和10mpa之间的压力下冷压该组合物。将(压制的)组合物在成型室中转移到加热室中并将金属板放在压制的组合物上，金属板施加10-10,000pa的压力。然后以5-20℃/分钟的速率将加热室加热至200-260℃的温度并保持30-60分钟。接着，将成型室冷却至室温。这些实验产生开孔的、已自膨胀的木素泡沫，随后将其从模具中取出。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例2

在该实施例中，将270克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和30克聚丙烯放入混料机中并非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图2的模压系统的成型室内。如下进行实验。在0(无压力)和10mpa之间的压力下冷压该组合物。将(压制的)组合物在成型室中转移到加热室中并将金属板放在压制的组合物上，金属板施加10-10,000pa的压力。然后以5-20℃/分钟的速率将加热室加热到220-260℃的温度并保持30-60分钟。接着，将成型室冷却至室温。这些实验产生开孔的、已自膨胀的木素泡沫，随后将其从模具中取出。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例3

在该实施例中，将250克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和50克聚(甲基丙烯酸甲酯)放入混料机中并非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图2的模压系统的成型室内。如下进行实验。在0(无压力)和10mpa之间的压力下冷压该组合物。将(压制的)组合物在成型室中转移到加热室中并将金属板放在压制的组合物上，金属板施加10-10,000pa的压力。然后以5-20℃/分钟的速率将加热室加热至200-250℃的温度并保持30-60分钟。接着，将成型室冷却至室温。这些实验产生开孔的、已自膨胀的木素泡沫，随后将其从模具中取出。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例4

在该实施例中，将180克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和120克聚(甲醛)粉末放入混料机中并非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图2的模压系统的成型室内。如下进行实验。在0(无压力)和10mpa之间的压力下冷压该组合物。将(压制的)组合物在成型室中转移到加热室中并将金属板放在压制的组合物上，金属板施加10-10,000pa的压力。然后以5-20℃/分钟的速率将加热室加热到220-280℃的温度并保持30-60分钟。接着，将成型室冷却至室温。这些实验产生开孔的、已自膨胀的木素泡沫，随后将其从模具中取出。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例5

在该实施例中，将2500克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和500克聚碳酸酯粉末放入混料机中并非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图1的挤出系统的螺旋进料器中。组合物移动到挤出机的加热室，该加热室已经以5-20℃/分钟的速率加热到180-250℃的温度。在挤出之前，组合物在该温度下保持5-10分钟。接着，挤出的组合物进入冷却室以提供已自膨胀的木素泡沫样品。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例6

在本实施例中，将2700克硫酸盐浆木素(未加工木质素)和300克聚丙烯腈粉末放入混料机中并非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图1的挤出系统的螺旋进料器中。组合物移动到挤出机的加热室，该加热室已经以5-20℃/分钟的速率加热到180-250℃的温度。在挤出之前，组合物在该温度下保持5-10分钟。接着，挤出的组合物进入冷却室以提供已自膨胀的木素泡沫样品。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

实施例7

在本实施例中，将3000克硫酸盐浆木素(未加工木质素)放入混料机中并且非常充分地混合30分钟。然后将组合物转移到图1的挤出系统的螺旋进料器中。组合物移动到挤出机的加热室，该加热室已经以5-20℃/分钟的速率加热到180-250℃的温度。在挤出之前，组合物在该温度下保持5-10分钟。接着，挤出的组合物进入冷却室以提供已自膨胀的木素泡沫样品。来自代表性的已自膨胀的木素泡沫样品的结果显示于下表1中。

表1列出了在实施例1-7中形成的代表性的已自膨胀的木素泡沫的性质(例如，元素组成、密度、孔隙率、抗压强度、导热率)。

关于元素组成，元素组成是指已自膨胀的木素泡沫的木质素部分的元素组成。所测量的已自膨胀的木素泡沫的元素组成在自膨胀型木素泡沫组合物的木质素部分的元素组成的±0.5％内。

词语“示例性”在本文中用于表示用作实例、例子或说明。本文描述为“示例性”的任何方面或设计不必被解释为比其它方面或设计优选或有利。此外，为了本公开的目的并且除非另有说明，“一”(“a”或“an”)是指“一个(种)或更多个(种)”。

为了说明和描述的目的，已经呈现了本公开的示例性实施方案的以上描述。其并非旨在是穷举的或将本公开限制为所公开的精确形式，并且根据以上教导，修改和变化是可能的，或者可以从本公开的实践中取得修改和变化。选择和描述实施方案是为了解释本公开的构思，并且作为本公开的实际应用，以使得本领域技术人员能够在各种实施方案中利用本公开，并且利用适合于所设想的特定用途的各种修改。本公开的范围旨在由本公开所附的权利要求及其等同内容来限定。