一种化合物及其制备的共价有机框架结构及应用的制作方法

本发明属于共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种化合物及其制备的共价有机框架材料，其制备方法及在ph值检测方面的应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

共价有机框架(cofs)是由有机结构单元通过共价键构建的一类新型多孔晶态材料。cofs材料是一类多孔的有序的框架材料，被广泛的应用到各个方面。cofs可以上精确地将有机单元组织为多孔晶体结构，这些结构通过强共价键连接，并且可以对组成、拓扑和孔隙率进行可预测的控制。起初它们只是被应用于气体的吸附和储存，后来新功能建筑单元的适当引入开辟了作为先进材料的潜在用途，包括其在催化中的应用，在太阳能制造中的超灵敏传感器收集器，光电设备以及清洁能源应用领域。

然而，发明人发现现有的共价有机框架材料往往存在制备方法较为繁琐、材料化学稳定性以及热稳定较差、结晶比较困难、高温下难以维持原有结构等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法，所述化合物为2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛，所述共价有机框架结构基于2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛结构单元是一种席夫碱反应形成的共价有机框架，孔径均一、结构规整，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

具体地，本发明的技术方案如下所述：

本发明第一方面，提供一种化合物，所述化合物具有如下式(i)所示结构：

式(i)所示化合物，其化学名称为2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛。

在本发明的第二方面，提供所述式(i)化合物的制备方法，所述制备方法包括：2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛与3-溴丙炔在碱存在下于溶剂中反应得到式(i)化合物。

优选的，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾；进一步优选为碳酸钾。

优选的，所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺；进一步优选为无水四氢呋喃。

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，上述溶剂和碱的组合可任意组合，但是，当碱和溶剂的组合选自以下组时，效果会较好：碳酸钾+无水丙酮、碳酸钾+无水四氢呋喃、碳酸钾+无水甲苯；尤其是碳酸钾+无水四氢呋喃的组合，产率特别高。

在本发明的某些实施方式中，2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛的制备包括进行以下反应：2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛、碳酸钾在无水四氢呋喃中加热回流30分钟。冷却至室温后，加入3-溴丙炔(1.3ml)，并将反应混合物加热至回流3天。2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛与碳酸钾的摩尔比为1-3:2-6，优选为1:5。

在本发明的某些实施方式中，式(i)化合物通过如下反应路线生成：

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，所述方法还包括反应结束后纯化的步骤，纯化可采用本领域常规使用的方法进行，但是，当使用本发明某些实施方式中所述的纯化方法时效果会特别好。

所述的纯化方法包括：将反应混合物冷却至室温，然后加水，用三氯甲烷萃取，用5％氢氧化钠溶液洗涤萃取部分至中性，再用生理盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，并将粗产物通过柱层析法进行提纯，其中洗脱液为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，两者的体积比为1:1。

本公开第三方面，提供一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料以式(ii)所示结构为基本单元：

第三方面所述共价有机框架材料称为bpna-cof，所述bpna-cof材料微观状态下为有序排列的孔结构，多晶衍射呈aa堆积状的空间构型。在tem图像中能够观察到晶格，层间距为所述bpna-cof比表面积为1671m²/g，具有1590cm^-1、2120cm^-1及3287cm^-1的红外特征峰。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种共价有机框架材料的制备方法，所述共价有机框架材料以式(ii)所示结构为基本单元，所述制备方法以式(i)化合物和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应制备共价有机框架材料。

优选的，所述制备方法为席夫碱方法。

进一步优选的，所述共价有机框架材料的制备方法包括：将式(i)化合物和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入到溶剂中，惰性气氛下反应得到共价有机框架材料。

在本发明的某些实施方式中，所述溶剂为乙醇和醋酸水溶液的混合溶液。

在一些实施方式中，所述乙醇和醋酸水溶液的体积比1-5：0.2-1，优选为5:1。

在一些实施方式中，所述醋酸水溶液的浓度为3-9mol/l，优选为6mol/l。

在一些实施方式中，所述反应温度为90-140℃，优选为120℃。

在一些实施方式中，所述反应时间为48-72小时，优选为72小时。

在本发明的某些实施方式中，所述制备方法还包括对反应产物进行离心、洗涤及烘干的过程。

在本发明的第五方面，提供式(i)化合物作为起始原料或中间体在制备共价有机框架材料中的应用。

优选的，所述共价有机框架材料为第三方面所述共价有机框架材料。

本公开第六方面，提供第三方面所述共价有机框架材料作为ph检测剂的应用。

优选的，所述ph检测剂应用于酸性溶液ph的检测。

进一步优选的，所述酸性溶液ph检测方法如下:将所述共价有机框架材料加入待测溶液中，通过480nm的光源照射所述溶液，通过检测荧光强度测定溶液ph值。

本发明技术方案相比现有技术的有益效果体现在：

基于2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛结构单元的共价有机框架，是一种通过席夫碱反应生成的共价有机框架，通过严格控制溶液比和反应温度，得到一种结晶态良好共价有机框架，不溶于常见的有机溶液，在高温下仍可以保持原有结构，具有较高的化学稳定性和热稳定性，并且有比较强的荧光，且制备方法简单，因其带有炔氧基官能团可以通过后修饰的方法后修饰上有光电、催化、储能等功能的分子结构，并且可以循环利用多次，节约能源，保护环境。

另外，本发明表明上述共价有机框架对酸性溶液的ph值具有良好的影响性，提供了其作为ph检测剂的应用，将bpna-cof加入待测溶液中，在光源照射条件下可通过检测荧光强度实现对溶液ph值的检测，检测方法简便易行。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1中化合物2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛的核磁共振氢谱。

图2为实施例1中化合物2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛的核磁共振碳谱。

图3为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的多晶x-射线衍射(pxrd)图。

图4为实施例3中的共价有机框架材料bpna-cof在各种溶剂中浸泡3天、离心、烘干之后的多晶x-射线衍射(pxrd)和通过materialsstudio软件模拟的pxrd图，可以看出实验得到的和模拟的是一致的，一种aa堆积的空间构型。

图5为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的热重分析曲线图(tga)。

图6为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的红外光谱图，其中，a谱图对应的是2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛的红外吸收曲线，b谱图对应的是1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的红外吸收曲线，c谱图对应的是bpna-cof的吸收曲线。可以看出2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯成功反应得到了bpna-cof，bpna-cof的c＝n的特征峰在1590cm^-1，c≡c的特征峰的在2120cm^-1，c≡c-h的特征峰在3287cm^-1。

图7为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的sem图。

图8为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的tem图，可以观察到晶格，是一种排列有序的孔结构材料，层间距为

图9为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的氮气吸附解析图，bet表面积是1671m²/g。

图10为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof的孔径分布图，孔径为2.4nm。

图11为实施例2中的共价有机框架材料bpna-cof在不同ph值盐酸水溶液中的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1化合物2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛的合成

2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛(0.58g，2.7mmol)和k2co3(1.87g，13.5mmol)在thf(60ml)中回流30分钟。冷却至室温后，加入3-溴丙炔(1.3ml)，并将反应混合物加热至回流3天。将反应混合物冷却至室温，然后加水(60ml)，用三氯甲烷(3×75ml)萃取，用5％氢氧化钠溶液(2×75ml)洗涤，用盐水(75ml)洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，然后减压除去溶剂，并将粗产物通过柱层析法进行提纯(二氯甲烷/石油醚1:1)，得到2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛为浅黄色粉末(410mg，51％)。¹h-nmr(dmso-d6,400mhz):δ＝10.74(s,2h)，9.36(d,2h)，7.76(d,2h)，5.14(d,4h)，3.70(t,2h)。¹³c-nmr(dmso-d6,100mhz):δ＝191.83，160.81，133.48，126.48，118.95，117.52，79.88，78.9，57.97。ir(neat,cm-1):556，650，689，731，766，819，935，949，978，1008，1057，1179，1323，1341，1379，1443，1453，1515，1578，1657，1677，1725，1943，1997，2126，2810，2872，2927，3096，3218。hrms(esi,m/z)calculatedforc18h12o4[m⁺h⁺]293.0814，found293.0813。其核磁共振氢谱、碳谱分别如图1和图2所示。

反应如下：

实施例2

在10mlpyrex玻璃管中装入1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tpba)(28.1mg，0.08mmol)，2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛(35.5mg，0.12mmol)和1ml乙醇。将所得的悬浮液在室温下超声处理30秒，然后加入200μl的6m乙酸。进行脱气处理，冷冻--解冻三个循环，并密封，在120℃加热3天。反应结束，离心得到黄褐色沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，再也索氏提取器(甲醇、丙酮、四氢呋喃)进行充分洗涤，120摄氏度真空干燥12小时，得到34mg基于2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛结构单元的共价有机框架材料(表示为bpna-cof)，共价有机框架材料bpna-cof的x-射线衍射图如图3所示、热重分析曲线图如图5所示、红外光谱图如图6所述、sem图如图7所示、tem图如图8所示、氮气吸附解析图如图9所示、孔径分布图如图10所示。

反应如下：

实施例3稳定性实验

将实施例2中的bpna-cof分别浸泡在甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺的有机溶液中三天，离心烘干，再测其x-射线衍射(pxrd)，如图所示，结构依然保持完整，框架没有坍塌。从图热重分析曲线可以看出图可以看出bpna-cof在290℃才会有明显失重，说明热稳定性良好。

实施例4bpna-cof作为ph检测剂的应用

取七只洁净的西林瓶，分别加入3ml的不同ph值的盐酸水溶液，ph值依次为1,2,3,4,5,6,7。分别向各个西林瓶中加入1mg的bpna-cof。超声10分钟使bpna-cof分散均匀。用480nm的光源激发测其荧光发射光谱，如图11。酸性越强分散液的荧光越弱，ph＝1的样品几乎没有荧光，ph＝7的样品荧光是最强的。可以根据测得的荧光的强弱区分水溶液的ph值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。