一种合成丙烯酸叔丁酯的工艺的制作方法

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以丙烯酸和异丁烯原料，采用微通道反应器合成丙烯酸叔丁酯的工艺。

背景技术：

丙烯酸叔丁酯是一种极为重要的化工基础原料和中间体，无色透明液体，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能。丙烯酸叔丁酯聚合物具有粘结性强，透明度好，成膜清晰的优良特性。在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、洗涤剂、粘合剂、高吸水性材料、包装材料、水处理、冶金采矿、日用化工产品等方面得到广泛的应用。

现在工业上多采用酸烯加成酯化法，即将丙烯酸和异丁烯在催化剂作用下进行酸烯加成反应合成丙烯酸叔丁酯。该反应不仅符合原子经济性，还可直接利用丰富廉价的烯烃资源，可降低丙烯酸叔丁酯的生产成本。目前酸烯加成酯化法制备丙烯酸叔丁酯的工艺，多数采用高压釜式反应器合成工艺，少数采用固定床反应器合成工艺。

专利cn101155771a公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，该方法利用叔丁醇在硫酸催化作用下经脱水分解获得气态的异丁烯，气态的异丁烯溶于丙烯酸经硫酸催化制备(甲基)丙烯酸叔丁酯。经过中和、精馏等工序得到丙烯酸叔丁酯产品。此工艺采用釜式反应器，气液两相反应，反应速率小且产物收率的选择性差。硫酸催化剂腐蚀设备，无法回收，造成废酸、废水污染。

专利cn103073426a和cn104844455b采用液相异丁烯滴加的方式，在釜式反应器中进行酸烯加成酯化反应，再经过精馏分离得到丙烯酸叔丁酯。这两个技术所用的催化剂不同，前者是用单一的树脂催化剂，后者是混合催化剂。但这种液相异丁烯滴加的加料方式，操作复杂，反应时间很长，而且采用釜式反应器，其副反应和聚合反应严重，需要同时添加醚类和酚类阻聚剂，从而提高了丙烯酸叔丁酯的制备成本。

专利cn104030919b公开了一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，该方法利用以二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂，在固定床反应器反应生成(甲基)丙烯酸叔丁酯，通过三个精馏塔进一步反应和分离得到丙烯酸叔丁酯产品，此工艺的优点是连续化生产、无废水污染。产物选择性较釜式反应器略有提高。但是固定床反应器在工业放大过程中，面临原料混合不均匀，反应器流体分布不均的问题，很难达到实验室单管水平，给工业放大生产带来一系列问题。

本发明针对当前工艺的不足，提出采用对甲基苯磺酸为催化剂，以丙烯酸和异丁烯为原料，利用微通道的高效混合和传质传热性能，在微通道内完成酸烯加成反应实现丙烯酸叔丁酯的绿色合成，与常规的反应工艺相比提高了反应的转化率和选择性。微通道反应器不需中试可直接放大,生产灵活且安全性能高，因此利用微通道反应器进行酸烯加成酯化这种强放热反应有很多优势。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用微通道反应器制备丙烯酸叔丁酯的方法，可获得高于常规反应器的转化率和产物选择性。

本发明采用如下技术方案：

一种合成丙烯酸叔丁酯的工艺，包括如下步骤：

（1）将催化剂对甲基苯磺酸和原料丙烯酸按照一定比例混合均匀，得到混合液；

（2）将步骤（1）所得混合液经计量泵升压后进入预热系统，从预热系统流出的混合液送往微反应器的t型混合模块进料口；

（3）液化异丁烯原料同时经计量泵升压后进入预热系统，从预热系统流出的异丁烯也送往微反应器的t型混合模块另外一个进料口；

（4）步骤（2）和（3）处理后的物料在t型混合模块混合后，进入微通道反应器，微通道反应器的反应温度由外置的控温系统控制，从微通道反应器流出的反应液经分离就能得到丙烯酸叔丁酯产品。

本发明采用对甲基苯磺酸做催化剂，丙烯酸和对甲基苯磺酸质量比为1:0.005~0.03。

本发明丙烯酸与液化异丁烯的进料体积比为0.90~1.70:1。

本发明中通过预热系统控制进料温度，通过外置控温系统控制反应温度。

步骤（2）中混合液经计量泵升压后的压力为0.4mpa~0.8mpa，预热后的温度为35~55℃。

步骤（3）中液化异丁烯经计量泵升压后的压力为0.4mpa~0.8mpa，预热后的温度为35~55℃。

异丁烯和混合液在微通道反应器内的混合流量为0.8~2.5ml/min。

本发明微通道反应器的反应温度控制在40～55℃，反应压力为0.4mpa~0.8mpa，反应停留时间30～45min。

本发明采用的微通道反应器为加强型直管微通道，通道水力直径为0.5~10mm。

本发明与现有技术相比较有以下主要特点：

（1）本发明采用弱酸性催化剂对甲基苯磺酸，有效缓解了异丁烯聚合反应的发生，提高了反应的选择性。

（2）本发明利用微通道反应器高效传质传热性能，及时将反应产生的热量移除反应体系，避免局部温度过高引起的聚合反应，提高了反应原子经济性。

（3）本发明控制的反应温度高，提高了反应速度。与常规工艺需要1～2hr反应时间相比，本发明所需的反应时间仅为30～45min，显著提高了生产效率。

（4）本发明利用微通道反应器高效的混合性能，在丙烯酸过量的情况下，有效降低了异丁烯发生自身缩合反应的可能，提高了反应的选择性。

附图说明

图1为本发明所使用的微通道反应器系统装置流程图。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用如图1所示的微通道反应器连接模式。将原料丙烯酸和催化剂对甲基苯磺酸按质量比1：0.01混合均匀，得到混合液。混合液经计量泵升压至0.4mpa进入预热系统，从预热系统流出的混合液送往微反应器的t型混合模块进料口。液化异丁烯原料同时经计量泵升压至0.4mpa进入预热系统，从预热系统流出的异丁烯也送往微反应器的t型混合模块另外一个进料口。

异丁烯和丙烯酸在t型混合模块混合后，进入直径3mm的加强型直管微通道反应器。微通道反应器的反应温度由外置的控温系统控制。其中丙烯酸和液化异丁烯进料体积比为0.95:1，酸酸混合液和异丁烯的混合进料量1.2ml/min，预热系统和控温系统控制进料温度和反应温度为45℃，反应时间为45min，反应压力为0.4mpa。

反应液经收集罐收集后经过气相色谱分析，原料异丁烯转化率为97.47%，丙烯酸叔丁酯的选择性为98.12%。反应液再经过分离可以得到丙烯酸叔丁酯产品。

实施例2

采用如图1所示的微通道反应器连接模式。将原料丙烯酸和催化剂对甲基苯磺酸按照质量比1:0.15混合均匀，得到混合液。混合液经计量泵升压至0.5mpa进入预热系统，从预热系统流出的混合液送往微反应器的t型混合模块进料口。液化异丁烯原料同时经计量泵升压至0.6mpa进入预热系统，从预热系统流出的异丁烯也送往微反应器的t型混合模块另外一个进料口。

异丁烯和丙烯酸在t型混合模块混合后，进入直径2mm的加强型直管微通道反应器。微通道反应器的反应温度由外置的控温系统控制。其中丙烯酸和液化异丁烯进料体积比为1:1，酸酸混合液和异丁烯的混合进料量1.0ml/min，预热系统和控温系统控制进料温度和反应温度为45℃，反应时间为40min，反应压力为0.5mpa。

反应液经收集罐收集后经过气相色谱分析，原料异丁烯转化率为97.87%，丙烯酸叔丁酯的选择性为97.75%。反应液再经过分离可以得到丙烯酸叔丁酯产品。

实施例3

采用如图1所示的微通道反应器连接模式。将原料丙烯酸和催化剂对甲基苯磺酸按质量比1:0.02混合均匀，得到混合液。将所得混合液经计量泵升压至0.4mpa进入预热系统，从预热系统流出的混合液送往微反应器的t形混合模块进料口。液化异丁烯原料同时经计量泵升压至0.6mpa进入预热系统，从预热系统流出的异丁烯也送往微反应器的t型混合模块另外一个进料口。

异丁烯和丙烯酸在t型混合模块混合后，进入直径5mm的加强型直管微通道反应器。微通道反应器的反应温度由外置的控温系统控制。其中丙烯酸和液化异丁烯进料体积比为1.1:1，酸酸混合液和异丁烯的混合进料量1.6ml/min，预热系统和控温系统控制进料温度和反应温度为40℃，反应时间为30min，反应压力为0.4mpa。

反应液经收集罐收集后经过气相色谱分析，原料异丁烯转化率为98.53%，丙烯酸叔丁酯的选择性为98.10%。反应液再经过分离可以得到丙烯酸叔丁酯产品。

实施例4

采用如图1所示的微通道反应器连接模式。将原料丙烯酸和催化剂对甲基苯磺酸按照质量比1:0.015混合均匀，得到混合液。将所得混合液经计量泵升压至0.6mpa进入预热系统，从预热系统流出的混合液送往微反应器的t型混合模块进料口。液化异丁烯原料同时经计量泵升压至0.6mpa进入预热系统，从预热系统流出的异丁烯也送往微反应器的t形混合模块另外一个进料口。

异丁烯和丙烯酸在t型混合模块混合后，进入直径8mm的加强型直管微通道反应器。微通道反应器的反应温度由外置的控温系统控制。其中丙烯酸和液化异丁烯进料体积比为1.20:1，酸酸混合液和异丁烯的混合进料量2.2ml/min，预热系统和控温系统控制进料温度和反应温度为40℃，反应时间为30min，反应压力为0.6mpa。

反应液经收集罐收集后经过气相色谱分析，原料异丁烯转化率为98.29%，丙烯酸叔丁酯的选择性为98.05%。反应液再经过分离可以得到丙烯酸叔丁酯产品。