一种固相结晶性能有机半导体材料及其制备方法与流程

本发明公开了一种具有固相结晶性能的有机半导体材料及其制备方法，利用固相结晶获得的分子晶体形貌进行有机电子学器件制备，属于有机电子学领域，特别是新型有机半导体材料和器件研究领域。

背景技术：

有机半导体晶体材料有设计性强、器件性能突出等特点，在柔性电子学、可穿戴设备研制诸多领域有广泛的应用前景。但是目前以无定型硅为核心的半导体生产工艺中大量使用光刻等生产工艺，这些生产工艺中使用的有机溶剂会破坏有机半导体材料的分子排布，影响有机半导体晶体材料性能，因此有机半导体生产工艺与现有半导体生产工艺不能兼容，导致有机半导体材料发展缓慢，已不能满足生产和应用需求。

技术实现要素：

本发明提出一种具有固相结晶性能的有机半导体材料，并利用这种材料固相结晶形成的形貌进行电子学器件制备，通过调节分子共轭基团和功能基团关系，设计并合成具有室温下固相结晶性能的有机半导体功能材料，利用微晶结构进行有机电子器件构建。该方法具有后处理简单，成本低，半导体性能高，材料设计性强等特点，具有巨大的发展潜力和广阔的市场应用前景。

一种具有固相结晶性能有机半导体材料，由具有固相结晶性能的功能分子制成，将所述功能分子的溶液旋涂在基底表面，室温放置培养晶体，晶体从薄膜中长出，得到有机晶体；所述的功能分子为5,5-二苯基-二苯并噻咯，包含共轭基团和功能基团，其中共轭基团是二苯并噻咯，功能基团是苯基。

5,5-二苯基-二苯并噻咯的结构式为：

一种具有固相结晶性能有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：将所述的具有固相结晶性能的功能分子与有机溶剂混合，配制得到功能分子溶液，旋涂在基底表面，室温放置培养晶体，晶体从薄膜中长出，得到固相结晶形成的晶体。

上述方法中，采用的有机溶剂包括但不限于氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷。所述的功能分子溶液的浓度为0.5-20mg/ml。

上述方法中，所述的旋涂转速为2000-5000r/min。涂层的厚度为10nm-50μm。

上述方法中，所述的基底包括但不限于硅片、云母和石英。

上述方法中，所述的室温是指20-40摄氏度，放置时间为1-36小时。

功能分子5,5-二苯基-二苯并噻咯在制备有机半导体材料及有机电子器件中的应用：由功能分子5,5-二苯基-二苯并噻咯可制备得到具有固相结晶性能有机半导体材料，该有机半导体材料可以用于制备有机电子器件，特别是高性能有机柔性电子器件。

本发明设计并合成一种具有固相结晶的功能分子，将功能分子的溶液旋涂在基底表面，室温放置直到有机晶体从旋涂获得的薄膜中长出，制备电极获得有机电子器件，并进行电学测量。在固相结晶形成的晶体形貌上制备电极，电极制备方法包含但不限于贴金膜法、热蒸镀法、磁控溅射法等。

本发明的固相结晶有机半导体分子主要包含共轭基团和功能基团两个部分，共轭基团提供载流子进行电荷传输，功能基团调整分子整体的相转变温度至室温窗口，改善分子单晶排布，从而实现有机半导体材料的固相结晶性能。由于固相结晶性能的实现，可以通过旋涂等简单、低成本的制备方法直接获得高质量的单晶形貌，在保证有机半导体材料电子学性能的同时，有效避免了目前硅电子器件制备工艺中大量使用的有机溶剂与有机材料接触会改变分子排布从而影响性能的问题，为有机半导体材料与无定型硅材料生产工艺的结合提供契机，为电子器件的工业化生产提供基础，具有巨大的应用潜力和价值。

附图说明

图1为dpdbs分子薄膜x射线衍射。

图2为dpdbs分子时间分辨固相结晶偏光显微镜。

图3-1和图3-2为dpdbs分子时间分辨固相结晶扫面电镜，其中图3-1为12小时，图3-2为24小时。

图4为晶体ofet器件示意图。

图5-1和图5-2为晶体ofet器件表征曲线，其中图5-1为转移曲线，图5-2为输出曲线。

具体实施方式

本发明设计并合成一种具有固相结晶的功能分子，将功能分子的溶液旋涂在基底表面，室温放置培养晶体，直到有机晶体从旋涂获得的薄膜中长出后，利用得到的有机晶体制备电极获得有机电子器件，并进行电学测量。

实施例1固相结晶半导体dpdbs(5,5-二苯基-二苯并噻咯)合成

dpdbs分子合成线路图如下：

取2,2'-二碘-1,1'-联苯1g(2.46mm)三口瓶中，使用schlenk法氩气保护反应，体系中注入250ml四氢呋喃，使用丙酮干冰混合物使体系降温至-78℃，向体系中缓缓滴加7.39ml1m/ln-buli的正己烷溶液，恒温搅拌2h，向体系中滴加1.12ml二氯二苯基硅烷，恒温2h，自然升温过夜。产物过层析柱，甲苯重结晶得到dpdbs透明晶体0.645g，产率78％。

表征结果：¹hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ7.87(d,2h,j＝6.2hz),7.77(d,2h,j＝5.4hz),7.65(dd,4h,j1＝6.4hz,j2＝1.1hz),7.46(m,2h),7.39(m,2h),7.33(m,6h)；¹³cnmr(cdcl3,100mhz,ppm):δ148.83,135.98,135.54,134.02,132.78,130.78,130.12,128.14,127.83,121.23；ei-hrms:calcdforc24h18si334.11743,found334.11723。

实施例2固相结晶半导体dpdbs薄膜x射线衍射动力学

将10mg/mldpdbs分子的氯仿溶液旋涂于1.5*1.5cm的硅片表面，旋涂转速为3000r/min，涂层的厚度为约50μm，直接进行x射线衍射测试，如图1，随时间9.7度左右有衍射峰出现并增强，说明有晶面产生，材料分子出现规则排布，有晶体产生。

实施例3dpdbs固相结晶光镜动力学

将5mg/mldpdbs分子的氯仿溶液旋涂于1.5*1.5cm的硅片表面，旋涂转速为4000r/min，涂层的厚度为约20μm，光学偏光显微镜观察，如图2，为dpdbs分子在旋涂后0小时、1小时1分、2小时6分、3小时13分、4小时53分、6小时35分的时间分辨固相结晶偏光显微照片，随时间变化图片中出现晶体结构并逐渐呈放射状生长，材料能够进行良好的固相结晶。

实施例4dpdbs固相结晶扫描显微镜动力学

将10mg/mldpdbs分子的氯仿溶液旋涂于1.5*1.5cm的硅片表面，旋涂转速为4000r/min，涂层的厚度为约40μm，扫描电镜观察，如图3-1和图3-2，图3-1为12小时，图3-2为24小时，随时间延长，无定型薄膜逐渐在12h形成棒状区域，并最终在24h时形成形貌良好的晶体结构。

实施例5dpdbs固相结晶形貌场效应晶体管性能

使用贴金膜法将金电极贴在dpdbs固相结晶形成的晶体形貌上，如图4，使用半导体参数一进行电学测量，如图5-1和图5-2(图中说明了材料觉有良好的半导体性质)，器件开关比10⁵，迁移率5*10^-2cm²/vs。

本发明利用具有固相结晶性能的有机半导体材料，并利用这种材料固相结晶形成的形貌进行电子学器件制备，属于有机电子学领域。固相结晶有机半导体分子主要包含共轭基团和功能基团两个部分，共轭基团提供载流子进行电荷传输，功能基团调整分子整体的相转变温度至室温窗口，改善分子单晶排布，从而实现有机半导体材料的固相结晶性能。由于固相结晶性能的实现，可以通过旋涂等简单、低成本的制备方法直接获得高质量的单晶形貌，这在保证有机半导体材料电子学性能的同时，有效避免了目前硅电子器件制备工艺中大量使用的有机溶剂与有机材料接触会改变分子排布从而影响性能的问题，为有机半导体材料与无定型硅材料生产工艺的结合提供契机，为电子器件的工业化生产提供基础，具有巨大的应用潜力和价值。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。