一种天然胶乳稳定剂及其应用的制作方法

本发明涉及天然橡胶初加工技术领域，特别是涉及一种天然胶乳稳定剂及其应用。

背景技术：

天然胶乳是由巴西三叶橡胶树生物合成的一种天然高分子乳液。普遍认为，天然胶乳中的蛋白质和类脂物等非橡胶物质在橡胶粒子周围形成保护膜，使橡胶粒子带负电荷，从而形成稳定的胶体体系。

胶乳的机械稳定时间(mst)是表征浓缩天然胶乳胶体稳定性的重要参数。这种稳定性对于浓缩天然胶乳在胶乳制品成型之前的使用、运输和储存至关重要。近年来，随着我国采胶制度的改革，受人为刺激橡胶树提高天然胶乳产量、橡胶树树木老化、大量施放化肥等因素影响，国产天然胶乳的稳定性呈显著下降趋势。刚刚离心浓缩的天然胶乳，机械稳定度不足70秒，部分地区甚至低至30秒。即使天然胶乳离心浓缩后进一步将氨的质量分数提高到0.7％以上，机械稳定度也无法上升至650秒。因机械稳定度偏低，天然胶乳在贮存、运输及加工过程中很容易增稠、絮凝，产生较多凝块，严重时甚至会完全凝固。

为了提高天然胶乳的机械稳定性，实际生产中初加工企业不得不在离心后添加大量的月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚等阴离子或非离子表面活性剂。因此，虽然浓缩天然胶乳的机械稳定度符合《gb/t8289浓缩天然胶乳氨保存离心或膏化胶乳规格》的规定，但机械稳定度偏高(1700秒以上)，加工操作性能显著下降，难以定型成膜，胶乳泡沫多，产品易出现针孔、流痕、厚薄不均等质量缺陷。

众所周知，胶乳粒子的稳定性主要决定于其界面层的电荷和水化膜，凡是能使电荷增加和水化膜增厚的因素都能提高胶乳的稳定性。专利cn103897076a提供了一种天然胶乳稳定剂，采用外加磷脂的方法提高离心浓缩后的天然胶乳的机械稳定性，这种方法是建立在氨水存在的前提下，氨水促进磷脂的水解，产生亚油酸、棕榈酸、油酸、反油酸、硬脂酸、α-亚麻酸等长链脂肪酸，进一步与氨水反应形成脂肪酸铵，并被吸附于胶乳粒子的表面，达到提高其稳定性的目的。磷脂用量越大，水解产生的长链脂肪酸越多，机械稳定度升高的幅度就越大。但经研究发现初始阶段(最初20天内)，外加磷脂几乎没有提高天然胶乳机械稳定性，这是由于外加的磷脂水解速率缓慢，产生的长链脂肪酸阴离子很少，不能对天然胶乳的机械稳定性产生额外贡献。而当氨含低于0.5％时，磷脂的加入对胶乳机械稳定性的提升作用极为有限，保存120天也难以达到国标650秒的技术要求。而随着氨含越高，稳定性提升作用越明显，氨含通常在0.5％以上机械稳定性方能在60天内超过650秒的国家标准。目前，我国天然胶乳主要以氨水为保存剂，氨的质量分数一般控制在0.6％～0.7％。而氨水存在易挥发、刺激性强、污染环境等缺点，对于生产环境、下游制品生产工艺控制以及废水处理等都有不利影响，天然胶乳新型低氨保存体系的研究与开发成为目前研究的热点，也是胶乳行业技术创新发展的必然趋势。

磷脂是脂肪的一种，通过在以磷脂为主的稳定剂中加入脂肪酶。磷脂在脂肪酶的作用下快速水解，产生更多的脂肪酸铵并吸附于胶乳粒子表面，增加胶乳粒子的负电荷和水化膜厚度，提高胶乳粒子间相互排斥的势能峰，起着胶体稳定剂的作用，能快速提高天然胶乳的机械稳定度。磷脂在脂肪酶的作用下逐步水解产生高级长链脂肪酸并与氨水结合生成脂肪酸铵。而只有当脂肪酸的碳链碳原子数目为1-6个时才是挥发性脂肪酸(volatilefattyacid，vfa)，才会对胶乳的稳定性产生破坏，脂肪在脂肪酶的作用下水解生成甘油酯和长链脂肪酸的示意图见图1。

因此，还需要提供一种快速提高天然胶乳的机械稳定性的方法，能快速有效地控制低氨浓缩天然胶乳(氨含低于0.2％)的机械稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然胶乳稳定剂及其在低氨保存下快速提高天然胶乳机械稳定性的方法，改善因磷脂需在高氨下才能水解从而提高天然胶乳机械稳定性的弊端。

本发明提供一种天然胶乳稳定剂，对于湿重100份总固体质量分数为60％的离心浓缩后的低氨天然胶乳，添加如下按干重量计的组分：

优选的，对于湿重100份总固体质量分数为60％的离心浓缩后的低氨天然胶乳，添加如下按干重量计的组分：

优选的，对于湿重100份总固体质量分数为60％的离心浓缩后的低氨天然胶乳，添加如下按干重量计的组分：

优选的，所述水溶性磷脂为天然大豆磷脂经脱脂后的粉末状磷脂。

优选的，所述的脂肪酶为工业脂肪酶。

本发明所述的脂肪酶为一类具有多种催化能力的酶，能够逐步的将甘油三酯及一些不溶性酯类发生水解、醇解、酯化、转酯化及酯类的逆向合成反应，以及表现出酶的活性，包括磷酸酯酶、固醇酶和羧酸酯酶等。磷脂为两性分子,脂肪酶具有油-水界面的亲和力，能在油-水界面上高速率的催化水解不溶于水的脂类物质。

所述的磷脂优选为能部分水溶的磷脂，是以天然大豆磷脂经脱脂后的粉末状磷脂，主要成分为卵磷脂、脑磷脂和肌醇磷脂等在碱性条件下能形成均匀乳浊液。

优选的，所述低氨天然胶乳是氨含为0.2％以下保存的离心浓缩天然胶乳。

本发明所述的脂肪酶需要在磷酸盐缓冲液(弱酸性、中性与碱性，ph值范围6.8-8.0均可)中溶解，在室温下搅拌、研磨1-2小时以上，配制成均匀脂肪酶悬浮水溶液。

本发明提供一种所述的天然胶乳稳定剂提高低氨天然胶乳机械稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将脂肪酶溶于磷酸盐缓冲液中，在室温下搅拌、研磨1-2h以上，配制成均匀脂肪酶悬浮水溶液；

(2)在去离子水中依次加入氨、磷脂，在室温下搅拌4小时以上，配制磷脂乳浊液；

(3)取经离心浓缩加工后在高速离心机出口收集得到的低氨浓缩天然胶乳，将月桂酸铵、脂肪酶悬浮水溶液和磷脂乳浊液加入到低氨浓缩天然胶乳中，搅拌混合均匀。

本发明公开了以下技术效果：

非橡胶物质尤其是磷脂与蛋白质是天然胶乳形成并保持稳定的胶体体系的关键组分，本发明在低氨保存(氨含低于0.2％)的离心浓缩天然胶乳中加入一种类脂物磷脂以及能促进磷脂快速水解的脂肪酶，吸附于橡胶粒子表面并通过调节橡胶粒子表面电荷和水化膜厚度，使天然胶乳保持稳定，提高天然胶乳的机械稳定度。

月桂酸铵是胶乳离心浓缩加工后首先必须添加的稳定剂，否则胶乳很快就凝固、发臭，通常添加量不超过胶乳重量的0.07％,但此时胶乳的机械稳定性不高，mst数值为几十秒左右，长时间储存上升幅度不大，需要添加能提升机械稳定性的物质以保证胶乳的正常使用。磷脂是胶乳粒子保护层固有物质，已有研究表明通过添加磷脂并且在高氨的作用下可有效提高胶乳稳定性。磷脂需要在氨水作用下发生水解，并与铵离子产生长链脂肪酸铵，吸附在胶乳粒子表面形成保护层。而现在低氨乃至无氨是行业发展趋势，为了适应低氨乃至无氨的行业发展趋势，本发明在氨水较少的情况下引入了能促进磷脂水解的脂肪酶，成功提供了一种低氨条件下的胶乳稳定剂。在本发明中，由于磷脂是不溶于水的物质，氨既是胶乳保存剂，又是促进磷脂溶解的物质，磷脂能在少量氨的作用下水解制备得到悬浮液，氨的存在可以保证磷脂均匀分散于水中形成乳浊液。

本发明所述的以磷脂和脂肪酶复合提高天然胶乳机械稳定性的方法，操作简单，效果明显。磷脂在低氨条件下和脂肪酶的作用下快速水解产生脂肪酸铵，与蛋白质吸附于橡胶粒子表面形成保护层，水化膜厚度的增加使天然胶乳保持稳定。在两个月内，能显著提高天然胶乳的机械稳定度，达到《gb/t8289浓缩天然胶乳氨保存离心或膏化胶乳规格》规定的最低限值650秒。由于浓缩天然胶乳的机械稳定度是自然稳定上升，且所保存的浓缩天然胶乳具有良好的工艺操作性能，同时，能将浓缩天然胶乳中氨的质量分数控制在0.2％以下。

由于本发明所述的磷脂、脂肪酶来源于动植物，为食品、化妆品及医药保健品行业常用添加剂，其安全性、方便性得到充分保障，而磷酸盐的磷酸根可以提高胶乳的稳定性，不会对胶乳的稳定性产生破坏。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为脂肪在脂肪酶的作用下水解生产甘油酯和长链脂肪酸的示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

除非另有说明，下文采用的份数均为重量份；天然胶乳的总固体含量以及月桂酸铵、脂肪酶、磷脂、氨水含量均为质量分数。

实施例1

(a)称取10份脂肪酶加入到90份0.1mol/l磷酸盐缓冲液(ph值＝7.2)中，搅拌、研磨得到均匀分散的脂肪酶悬浮液，待用；

(b)称取20份水溶性磷脂，溶解于100份质量分数为25％的氨水中，室温下搅拌4小时，配制成均匀乳浊液，待用；

(c)取经离心浓缩加工后在高速离心机出口收集得到的总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，测定其氨水的质量分数为0.18％，机械稳定度为40s。

取10000份浓缩天然胶乳，在搅拌下依次加入4.5份月桂酸铵、步骤(a)所述的脂肪酶悬浮液，搅拌1h后加入步骤(b)所述的磷脂乳浊液，搅拌混合均匀，混合均匀1h后开始第一次测试。将浓缩天然胶乳在自然条件下保存三个月，按照《gb/t8301-2008浓缩天然胶乳机械稳定度的测定》规定的方法每相隔一定时间测定其机械稳定度值，测试结果见表1。

实施例2

(a)称取20份脂肪酶加入到100份0.1mol/l磷酸盐缓冲液(ph值＝7.0)中，搅拌、研磨得到质量分数为16.7％的脂肪酶悬浮液，待用；

(b)称取30份水溶性磷脂，溶解于170份质量分数为25％的氨水中，室温下搅拌4小时，配制成均匀的乳浊溶液，待用；

(c)取经离心浓缩加工后在高速离心机出口收集得到的总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，测定其氨水的质量分数为0.18％，机械稳定度为40s。

取10000份浓缩天然胶乳，在搅拌下依次加入40份月桂酸铵、步骤(a)所述的脂肪酶悬浮液，搅拌1h后加入步骤(b)所述的磷脂乳浊液，搅拌混合均匀，混合均匀1h后开始第一次测试。将浓缩天然胶乳在自然条件下保存三个月，按照《gb/t8301-2008浓缩天然胶乳机械稳定度的测定》规定的方法每相隔一定时间测定其机械稳定度值，测试结果见表1。

实施例3

(a)称取40份脂肪酶加入到160份0.1mol/l磷酸盐缓冲液(ph值＝7.6)中，搅拌、研磨得到质量分数为20％的脂肪酶悬浮液，待用；

(b)称取50份水溶性磷脂，溶解于200份质量分数为25％的氨水中，室温下搅拌4小时，配制成均匀乳浊液，待用；

(c)取经离心浓缩加工后在高速离心机出口收集得到的总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，测定其氨水的质量分数为0.15％，机械稳定度为38s。

取10000份浓缩天然胶乳，在搅拌下依次加入50份月桂酸铵、步骤(a)所述的脂肪酶悬浮液，搅拌1.5h后加入步骤(b)所述的磷脂乳浊液，搅拌混合均匀，混合均匀1h后开始第一次测试。将浓缩天然胶乳在自然条件下保存三个月，按照《gb/t8301-2008浓缩天然胶乳机械稳定度的测定》规定的方法每相隔一定时间测定其机械稳定度值，测试结果见表1。

实施例4

(a)称取30份脂肪酶加入到270份0.1mol/l磷酸盐缓冲液(ph值＝8.0)中，搅拌、研磨得到质量分数为10％的脂肪酶悬浮液，待用。

(b)称取7份水溶性磷脂，溶解于28份质量分数为25％的氨水中，室温下搅拌4小时，配制成均匀乳浊液，待用；

(c)取经离心浓缩加工后在高速离心机出口收集得到的总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，测定其氨水的质量分数为0.15％，机械稳定度为38s。

取10000份浓缩天然胶乳，在搅拌下依次加入50份月桂酸铵、步骤(a)所述的脂肪酶悬浮液，搅拌2h后加入步骤(b)所述的磷脂乳浊液，搅拌混合均匀，混合均匀1h后开始第一次测试。将浓缩天然胶乳在自然条件下保存三个月，按照《gb/t8301-2008浓缩天然胶乳机械稳定度的测定》规定的方法每相隔一定时间测定其机械稳定度值，测试结果见表1。

表1不同保存时间浓缩天然胶乳机械稳定度值的变化

由以上数据可知，本发明所述的以磷脂和脂肪酶复合提高天然胶乳机械稳定性的方法，操作简单，效果明显。在两个月内，能显著提高天然胶乳的机械稳定度，达到《gb/t8289浓缩天然胶乳氨保存离心或膏化胶乳规格》规定的最低限值650秒。由于浓缩天然胶乳的机械稳定度是自然稳定上升，所保存的浓缩天然胶乳具有良好的工艺操作性能，同时，能将浓缩天然胶乳中氨的质量分数控制在0.2％以下。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。