本发明属于仿生高分子复合材料技术领域，涉及一种假人用仿骨骼高分子复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
目前普遍存在的方法是采用测试假人代替真人模拟人体在汽车碰撞、打靶、跳伞、航空航天等极端环境下的受力场合进行安全性能测试。为了更真实地模拟人体对外界的力学响应，开发出能高度仿生人体不同部位、不同年龄段、不同人种骨骼力学性能的材料是制造测试假人的关键。目前国际上使用的假人一般采用铝合金、钢等金属通过零部件铆接成人体骨架，依靠外层包覆一层阻尼材料来实现受到冲击后的力学响应，而人体的外层皮肤则采用乙烯基树脂、异丁橡胶等材料近似地模仿人体的皮肤和富有粘弹性行为的肌肉脂肪层。这些材料制造的假人价格比较昂贵市场价约100万/个，而且整个假人市场几乎收到美国市场的垄断。基于白种人研制的价格昂贵的假人显然不太适用于国内需要开展的一次性损伤实验，因此开发出价格低廉、又能满足力学响应要求的测试假人具有非常切实的意义。
人体共有206块骨，它们相互连接构成人体的骨架——骨骼，分为颅骨、躯干骨和四肢骨三大部分。骨组织形式分为两种：密致骨(或称皮质骨)和松质骨(或称小梁骨)。皮质骨的弹性模量范围在10～15gpa，弯曲强度范围在150～180mpa；松质骨的弹性模量范围只有5～10gpa，弯曲强度范围在50～120mpa。因此，人体中不同部位的骨骼的力学性能也存在较大的差异。此外，不同性别、年龄段甚至是不同人种的人体骨骼的力学性能也会有显著差异。
目前人造骨的主体材料主要包括金属基、无机和高分子基三大类，具体表现为金属合金、磷酸钙盐骨水泥和pmma骨水泥。金属合金主要是钛合金，具有较好的生物相容性已广泛用于骨移植、骨修复等医用领域，但其造价昂贵，不适于一次性损伤假人。磷酸钙盐骨水泥的成分主要是磷酸钙，与人体骨骼的成分高度相似，也具有很好的生物相容性，相比于钛合金兼具成本低廉的优点，是目前人造骨研究的热点。但是，现有的磷酸钙盐骨水泥的力学性能远低于人体骨骼，无法准确表达人体骨骼的力学响应行为。pmma骨水泥属于高分子复合材料，由于组分聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为生物惰性材料，而且力学性能较差，目前已经被磷酸钙盐骨水泥所取代。已有的专利(cn201420869511.2)公开了一种人造骨骼，包括人造骨骼基体，所述人造骨骼基体内部开有若干沿长度方向贯通所述人造骨骼基体的空腔，空腔沿人造骨骼基体的径向均匀分布，空腔表面具有纯钛或钛合金的面层，利于人造骨骼植入后与自然骨骼的生长结合能力，但其密度和人体差距巨大，且力学性能与人体骨骼也不相符，只能应用于医疗方面。另外，专利(cn00819398.3)公开了一种作为骨传导和生物降解的骨代用材料的磷酸钙人造骨，该人造骨包含普通的磷酸钙骨水泥和线性多磷酸盐的新型磷酸钙人造骨，得到一种对人体无毒、化学稳定、具有优良的生物可降解的人造骨材料，但这种人造骨不仅制备工艺复杂，而且其力学性能远低于人体骨骼，也只能用于医疗领域而不能应用于实验假人。由此可以看出，目前研究的人造骨骼大多采用金属合金或磷酸钙为主体材料，造价昂贵且力学性能无法满足假人的实验要求，更不适用于一次性损伤实验使用的假人材料。
高分子材料是由小分子通过聚合反应合成的一种聚合物材料，具有合成工艺简单，操作方便，价格低廉等优点。但是，相比于金属材料，高分子材料的力学性能较差，其弯曲强度和弯曲模量达不到人体骨骼的水平，阻碍了其作为假人材料使用。因此，开发一种能够满足人体骨骼力学性能的高分子材料人造骨来取代传统的金属合金人造骨，对于降低一次性损伤实验假人的造价成本具有重要的现实意义。
为了解决高分子材料力学性能较差的缺点，加入合适的无机填充剂来进行增强是一种十分有效的手段，可以极大提高高分子材料的弯曲强度和弯曲模量。可以选用热塑性或热固性树脂两大类合成树脂作为人造骨骼的基体材料，通过改变交联剂、工业偶联剂、无机填充剂种类及比例、温度、时间、成型工艺等，可以制备出力学性能与人体骨骼相当的高分子复合人造骨材料。在三点弯曲测试中，弯曲强度为30～160mpa，弯曲模量为5～18gpa，是一种力学性能与人体骨骼相当的高度仿生材料，可以模拟出真实人体骨骼受力的力学性能，十分适合作为一次性损伤实验假人的材料。
综上所述，目前关于人造骨的研究主要集中在生物医疗领域，使用的是以金属合金或磷酸钙作为主体的材料，缺乏假人使用的高分子人造骨材料方面的研究。传统的假人均使用金属合金代替人骨，不仅造价昂贵，而且难以精确的模拟人体骨骼在各种极限环境下的力学响应行为和破坏性描述。因此，开发出假人用仿生人体骨骼力学性能的高分子复合材料，对于制造各种需要模拟人体骨骼力学性能仿生假人的应用具有非常重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种假人用仿骨骼的高分子人造骨复合材料，该人造骨复合材料符合人体骨骼不同部位的弯曲强度和模量。
本发明的第二个目的是提供一种假人用仿骨骼的高分子人造骨复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是开创了一种仿生人体骨骼力学性能的人造骨复合材料在假人领域的应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：所述假人用仿骨骼的高分子人造骨复合材料的制备过程，包括以下几个步骤：采用工业偶联剂处理无机填充剂；将热塑性树脂、处理过的无机填充剂等按照一定的质量分数充分混合均匀进行高温浇注成型制备高分子人造骨复合材料。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：所述假人用仿骨骼的高分子人造骨复合材料的制备过程，包括以下几个步骤：采用工业偶联剂处理无机填充剂；其次将热固性树脂、处理过的无机填充剂、交联剂等按照一定质量分数充分混合均匀进行浇注，低温预固化，再升温固化制备高分子人造骨复合材料。
优选地，所述复合材料的力学性能可调：在三点弯力学测试中，弯曲强度30～160mpa，弯曲模量5～18gp。
优选地，所述复合材料的密度在1.1～3.2g/cm3。
优选地，所述复合材料使用的工业偶联剂可为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类的一种或多种组合；所述的硅烷类工业偶联剂可为kh550、kh560、kh570、a151、a171中的一种或多种组合；所述的钛酸酯类可为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、整合型和配位体型；所述的铝酸酯类可为sg-al821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df、防沉降性铝酸asa。
优选地，所述复合材料使用的热塑性树脂可为丙烯酸类树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮的一种或多种组合；所述的丙烯酸类树脂可为聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述复合材料使用的所述的热固性树脂可为环氧树脂、热固性酚醛树脂、热固性脲醛树脂、热固性聚氨酯的一种或多种组合。
优选地，所述复合材料使用的热固性环氧树脂的交联剂可为三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或多种组合。
优选地，所述复合材料使用的热固性酚醛树脂的交联剂可为对甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、磷酸、苯酚磺酸的一种或多种组合。
优选地，所述复合材料使用的热固性脲醛树脂的交联剂可为草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸的一种或多种组合。
优选地，所述复合材料使用的热固性聚氨酯的交联剂可为乙二醇、三羟甲基丙烷、聚氧化丙烯醚三醇、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种的组合。
优选地，所述复合材料使用的无机填充体可为三氧化二铝、氮化硅、二氧化硅、玻璃纤维中的一种或多种组合。
优选地，所述复合材料的力学性能可满足亚洲黄种人青少年髋骨、耻骨、股骨、骨小梁、肋骨、盆骨的力学性能要求。
优选地，所述复合材料的力学性能可满足亚洲黄种人成年髋骨、耻骨、股骨、骨小梁、肋骨、盆骨的力学性能要求。
优选地，所述复合材料的力学性能可满足亚洲黄种人老年髋骨、耻骨、股骨、骨小梁、肋骨、盆骨的力学性能要求。
优选地，所述热塑性树脂的重量为50～100份、无机填充剂100～150份、工业偶联剂2～5份。
优选地，所述热塑性树脂高温浇注的温度范围90～300℃。
优选地，所述热固性树脂的重量为100～150份、无机填充剂100～200份、工业偶联剂1～10份、交联剂10～50份
优选地，所述热固性树脂在低温40～80℃下固化2～8h，高温90～180℃下固化2～8h。
由于上述技术方案运用，本发明与现有的技术相比有下列优点和效果：
本发明以热固性或热塑性树脂为基体，通过加入无机填充剂、偶联剂、交联剂等成功制备出的高分子复合人造骨材料，克服了传统的各种模拟假人因使用金属合金材料代替人骨而存在着力学性能和密度与实际人体骨骼差异显著、成本高昂的缺点，具有准确模拟出人体骨骼在各种极端情况下的力学响应和损害程度的优点。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步进行描述，但本发明的实施并不局限于此。
所制备的高分子人造骨复合材料力学性能测试方法：采用美国instron3369力学试验机对所得人造骨进行三点弯曲测试。弯曲试样尺寸为宽度10mm，厚度4mm，长度80mm，跨距64m，测试速度2mm/min。
实施例1：仿骨小梁力学性能的高分子人造骨复合材料的制备。
将硅烷偶联剂加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，水解反应5min，其中工业偶联剂占10～20％，无水乙醇占60～80％，去离子水占10～20％。将无机填充剂加入工业偶联剂溶液中处理30min后，120℃下干燥2h。再将热塑性性树脂加入到处理过的无机填充剂中，使之充分混合均匀，制得粘稠的浆料。其中，热塑性树脂100份，无机填充剂a80份，无机填充剂b20份。升温至90～300℃后，高温浇注成型即可得到所需的人造骨小梁复合材料。
实施例1测试结果如下：所得人造骨试件，在三点弯曲测试中，弯曲模量为7.81gpa，弯曲强度76.4mpa，与人的骨小梁的弯曲模量和弯曲强度相当。
实施例2：仿盆骨力学性能的高分子人造骨复合材料的制备。
将硅烷偶联剂加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，水解反应5min，其中工业偶联剂占10～20％，无水乙醇占60～80％，去离子水占10～20％。将无机填充剂加入工业偶联剂溶液中处理30min后，120℃下干燥2h。再将热塑性性树脂加入到处理过的无机填充剂中，使之充分混合均匀，制得粘稠的浆料。其中，热塑性树脂100份，无机填充剂a120份，无机填充剂b40份。升温至90～200℃后，高温浇注成型即可得到所需的人造盆骨复合材料。
实施例2测试结果如下：所得人造骨试件，在三点弯曲测试中，弯曲模量为9.81gpa，弯曲强度101.4mpa，与人的盆骨的弯曲模量和弯曲强度相当。
实施例3：仿股骨力学性能的高分子人造骨复合材料的制备。
将工业偶联剂加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，水解反应5min，其中工业偶联剂占20～30％，无水乙醇占40～60％，去离子水占10～20％。将无机填充剂加入工业偶联剂溶液中处理30min后，120℃下干燥2h。再将热固性树脂和固化剂加入到处理过的无机填充剂中，使之充分混合均匀，制得粘稠的浆料。其中，热固性树脂100份，无机填充剂a80份，无机填充剂b10份，无机填充剂c10份，固化剂50份。将浆料转移至模具中，在40～80℃下固化2～8h，然后升温至90～180℃，固化2～8h，即可得到所需的人造胫骨复合材料。
实施例3测试结果如下：所得人造骨试件，在三点弯曲测试中，弯曲模量为14.2gpa，弯曲强度144.1mpa，与人的股骨的弯曲模量和弯曲强度相当。
实施例4：仿肋骨力学性能的高分子人造骨复合材料的制备。
将工业偶联剂加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，水解反应5min，其中工业偶联剂占10～20％，无水乙醇占60～80％，去离子水占10～20％。将无机填充剂加入工业偶联剂溶液中处理30min后，120℃下干燥2h。再将热固性树脂和固化剂加入到处理过的无机填充剂中，使之充分混合均匀，制得粘稠的浆料。其中，热固性树脂100份，无机填充剂a60份，无机填充剂b40份，固化剂10份。将浆料转移至模具中，在40～80℃下固化2～4h，然后升温至90～120℃，固化2～4h，即可得到所需的人造肋骨复合材料。
实施例4测试结果如下：所得人造骨试件，在三点弯曲测试中，弯曲模量为12.2gpa，弯曲强度125.8mpa，与人的肋骨的弯曲模量和弯曲强度相当。