本发明属于环氧树脂改性的技术领域，尤其涉及一种环氧-有机硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好的粘接性和力学强度的聚合物，因而被广泛地应用于汽车、电子、电器领域。但是，环氧树脂本身也会存在一些性能缺陷。为了改善环氧树脂的阻燃性、韧性、耐候性等性能，已有文献报道了有机硅树脂改性环氧树脂的应用。
目前文献报道的有机硅树脂改性环氧树脂应用中，主要包括两种有机硅树脂：不含环氧官能团的有机硅树脂和含有环氧官能团的有机硅树脂。例如，专利文件cn101307132a提供了一种利用含硅醇羟基或烷氧基封端的有机硅树脂改性环氧树脂的方法，利用硅醇羟基或烷氧基与环氧基团之间的反应得到硅树脂改性的环氧树脂，产物的耐水性能得到提高，但未提及力学性能。专利文件us20080255321提供了一种有机硅树脂改性环氧树脂的方法，利用硅氢加成反应在硅树脂上引入环氧基团，进而用含有环氧基团的有机硅树脂改性环氧树脂，有效提高了环氧树脂的耐热性和粘接性能。然而该专利文件中未提及对力学性能的改善，且制备过程复杂。专利文件us5952439提供了一种含有环氧基团的有机硅树脂改性环氧树脂的方法，有效提高了环氧树脂的玻璃化转变温度等耐热性能，其中提及的含环氧基团的有机硅树脂通过含有硅氢的有机硅树脂与含有烯丙基的环氧单体进行硅氢加成反应得到，但其原料价格高且制备方法比较复杂。另外，未提及环氧树脂固化物是否透明的问题。
那么，如何通过便捷、高效的方法获得一种可有效改善环氧树脂力学性能的含有环氧官能团的有机硅树脂，就成为需要探究的重要课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有有机硅树脂改性环氧树脂的应用中存在的不足，提供环氧-有机硅树脂及其制备方法和应用，该环氧-有机硅树脂的制备方法简单，能够灵活、合理地调节环氧-有机硅树脂的结构，且与环氧树脂相容性很好，可制备透明的有机硅改性环氧树脂；该环氧-有机硅树脂在可保持环氧树脂固化物良好耐温性和耐候性的同时，能够有效改善环氧树脂固化物的力学性能(例如，其弯曲强度和韧性)。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在一个方面，提供一种环氧-有机硅树脂，其化学结构式如式(i)所示：
式中，
r1为
r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c6的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基；
a、c、d均为正数，b为0或正数。
根据本发明提供的环氧-有机硅树脂，一些示例中，式(i)中，
a的取值为2-50(例如，4、8、10、15、18、25、30、35、40、45)，优选为5-20；
b的取值为0-200(例如，1、5、15、30、50、70、90、100、120、150、180)，优选为10-80；
c的取值为20-200(例如，25、30、35、45、50、60、80、100、120、150、180)，优选为40-160；
d的取值为10-1000(例如，20、50、100、200、500、800)，优选为50-500。
所述环氧-有机硅树脂与环氧树脂具有良好的相容性，采用该环氧-有机硅树脂对环氧树脂进行改性后，所得环氧树脂固化物呈透明状。
本发明所述环氧-有机硅树脂，可以通过调节a和d的取值大小来改变对环氧树脂的改性作用。
一些示例中，r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c5的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基。
一些优选实施方式中，r2、r3、r4、r6相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，更优选为甲基。
一些优选实施方式中，r5选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，更优选为苯基。
根据本发明提供的环氧-有机硅树脂，一些示例中，所述环氧-有机硅树脂的环氧值为0.01-1.0(例如，0.02、0.04、0.08、0.12、0.2、0.4、0.7、0.9)，优选为0.01-0.50。
一些示例中，所述环氧-有机硅树脂的重均分子量为10000-100000(例如，20000、40000、60000、80000)，优选为10000-50000。
在另一个方面，提供一种如上所述的环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、以含有乙烯基的mt树脂和硅氧烷环体为原料，在酸性催化剂作用下发生平衡反应，制备得到含有乙烯基的mdt树脂；
ii、将步骤i所得含有乙烯基的mdt树脂与过氧化物接触进行氧化反应，得到端基含有环氧基团的mdt有机硅树脂，即所述环氧-有机硅树脂。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤i中，所述含有乙烯基的mt树脂，其化学结构式如式(ii)所示：
式中，
r1’为乙烯基；
r2、r3、r4、r5相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c6的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基；
a、c均为正数，b为0或正数；a的取值优选为2-50，更优选为5-20；b的取值优选为0-200，更优选为10-80；c的取值优选为20-200，更优选为40-160。
本发明的式(ii)中，a、b、c的取值可以与式(i)相同，a、b、c均可代表各自对应的重复单元的摩尔含量；r2、r3、r4、r5也可以与式(i)相同。式(ii)中，a的取值限定了所述含有乙烯基的mt树脂中乙烯基的摩尔含量。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述硅氧烷环体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、四甲基四(三氟丙基)环三硅氧烷和硅氧烷混合环体中的一种或多种；优选选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或硅氧烷混合环体。一些示例中，所述硅氧烷环体为硅氧烷混合环体，即，两种以上的硅氧烷环体的混合物。
一些示例中，所述酸性催化剂选自浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和酸性阳离子树脂中的一种或多种，优选选自三氟甲磺酸和/或酸性阳离子树脂。所述酸性阳离子树脂优选为聚苯乙烯磺酸树脂。
一些示例中，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧乙酸和过氧甲酸中的一种或多种，优选选自过氧苯甲酸、过氧乙酸和过氧甲酸中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤i制备得到的所述含有乙烯基的mdt树脂，其化学结构式如式(iii)所示：
式中，
r1”为乙烯基；
r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c6的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基；
a、c、d均为正数，b为0或正数；a的取值优选为2-50，更优选为5-20；b的取值优选为0-200，更优选为10-80；c的取值优选为20-200，更优选为40-160；d的取值优选为10-1000，更优选为50-500。
本发明的式(iii)中，a、b、c、d的取值可以与式(i)相同，a、b、c、d均可代表各自对应的重复单元的摩尔含量；r2、r3、r4、r5、r6也可以与式(i)相同。式(iii)中，d的取值大小取决于含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体的质量比。含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体的质量比越高，则d取值越小。
一些示例中，式(ii)的r2、r3、r4、r5相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c5的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基。式(iii)的r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，各自独立地选自c1-c6的饱和烃基、c2-c5的不饱和烃基、三氟丙基或c6-c12的芳基。
本发明的式(i)至式(iii)中，所述c1-c6的饱和烃基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或戊基；所述c2-c6的不饱和烃基可选自乙烯基或丙烯基；所述c6-c12的芳基可选自苯基或甲苯基。
一些优选实施方式中，式(i)所述的r2、r3、r4、r6相同，选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，更优选为甲基。
一些优选实施方式中，式(i)所述的r5选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，更优选为苯基。
一些优选实施方式中，式(ii)所述的r2、r3、r4相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，更优选为甲基。
一些优选实施方式中，式(ii)所述的r5选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，更优选为苯基。
一些优选实施方式中，式(iii)所述的r2、r3、r4、r6相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，更优选为甲基。
一些优选实施方式中，式(iii)所述的r5选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，更优选为苯基。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤i中，所述含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体的质量比为1:0.1-10(例如，1:015、1:0.25、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8)，优选为1:0.2-5；一些示例中，所述酸性催化剂用量为所述含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体质量之和的0.01wt％-5wt％(例如，0.015wt％、0.03wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选为0.02wt％-2wt％。
一些示例中，步骤i所述平衡反应的工艺条件包括：反应温度为50-90℃(例如，60℃、70℃、80℃、85℃)，反应时间为4-48h(例如，8h、12h、15h、20h、30h、40h)，优选为4-24h。
一些示例中，步骤i的平衡反应结束后，可向反应体系中加入碳酸钠等碱性物质。反应体系中加入碱性物质，其作用为中和平衡反应中的酸性催化剂，其用量可以为酸性催化剂质量的5-20倍。
一些示例中，可将步骤i所得反应液进行过滤处理，以脱除反应液中含量的低挥物。所述的过滤处理为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤ii中，所述过氧化物与含有乙烯基的mdt树脂中乙烯基的摩尔比为1.1-10:1(例如，1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、5:1、8:1)，优选为1.1-4:1。
步骤ii所述氧化反应的工艺条件包括：反应温度为-10～20℃(例如，-8℃、-4℃、-1℃、2℃、5℃、12℃、18℃)，优选为0～10℃；反应时间为12-48h(例如，15h、20h、28h、35h、40h)，优选为24-48h。
一些示例中，可将步骤i所得含有乙烯基的mdt树脂溶于有机溶剂后，再与过氧化物接触进行反应。这里所述的有机溶剂可选自甲苯、二甲苯。所述有机溶剂的用量可以为含有乙烯基的mdt树脂质量的20-500wt％，优选为30-300wt％。
一些示例中，可将步骤ii进行氧化反应后所得粗产物进行过滤并水洗至中性，以便可以脱除其中的挥发物。所述的过滤并水洗至中性等后处理步骤为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
在又一个方面，提供一种如上所述的环氧-有机硅树脂或者如上所述的制备方法制得的环氧-有机硅树脂在环氧树脂改性中的应用。
所述环氧-有机硅树脂中的环氧值大小关系到其与环氧树脂的相容性以及环氧树脂固化物的交联密度，进而影响环氧树脂的力学强度，如弯曲强度。
在所述环氧-有机硅树脂的化学结构式中，若a的取值小于2，则环氧-有机硅树脂无法进入环氧树脂固化物的交联网络；若a的取值大于50，则交联密度过高会导致环氧树脂脆性提高。
所述环氧-有机硅树脂中的d大小关系到其对环氧树脂固化物的力学性能和韧性的影响。在所述环氧-有机硅树脂的化学结构式中，若d的取值过小，则无法提高环氧树脂固化物的韧性；d的取值过大，则导致环氧树脂软化点下降。
因此，可以通过调节所述环氧-有机硅树脂中或其制备过程中的a和d取值大小来改变对环氧树脂的改性作用。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
通过本发明制备的环氧-有机硅树脂可用于改善环氧树脂固化物的力学强度(如，弯曲强度)和韧性(如，冲击强度)，同时可保持环氧树脂固化物的良好耐温性和耐候性。
此外，本发明所述的环氧-有机硅树脂具有结构可调的优点，可灵活调整需进行性能改善的环氧树脂的强度和韧性之间的关系，进而满足不同的使用需求。通过该环氧-有机硅树脂改性，可以得到透明的环氧树脂固化物，可满足对透明性要求较高的领域。
本发明的环氧-有机硅树脂制备方法灵活、便捷，操作工艺简单，可实现大规模应用。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、各实施例和对比例中，主要原料的信息
硅氧烷环体i：八甲基环四硅氧烷，采购自阿拉丁试剂有限公司；
硅氧烷环体ii：十甲基环五硅氧烷，采购自阿拉丁试剂有限公司；
硅氧烷环体iii：硅氧烷混合环体，采购自阿拉丁试剂有限公司；
三氟甲磺酸，采购自阿拉丁试剂有限公司；
浓硫酸，其浓度为98％，采购自阿拉丁试剂有限公司；
含有乙烯基的mt树脂a，采购自晨光博达科技有限公司，其数均分子量为10600，乙烯基含量为0.47mmol/g，其化学结构式如式(iv)所示：
含有乙烯基的mt树脂b，采购自晨光博达科技有限公司，其数均分子量为11000，乙烯基含量为1.82mmol/g，其化学结构式如式(v)所示：
含有乙烯基的mt树脂c，采购自晨光博达科技有限公司，其数均分子量为12000，乙烯基含量为0.17mmol/g，其化学结构式如式(vi)所示：
含有乙烯基的mt树脂d，采购自晨光博达科技有限公司，其数均分子量为14000，乙烯基含量为3.57mmol/g，其化学结构式如式(vii)所示：
含有乙烯基的mt树脂e，采购自晨光博达科技有限公司，其数均分子量为15000，乙烯基含量为3.97mmol/g，其化学结构式如式(viii)所示：
过氧乙酸，采购自阿拉丁试剂有限公司；
过氧苯甲酸，采购自阿拉丁试剂有限公司；
3,3’-二氨基二苯砜(dds)，采购自阿拉丁试剂有限公司。
二、各实施例和对比例中，所用的测试方法
环氧值测试方法：参照gb/t1677-2008环氧值的测定-盐酸丙酮法；
重均分子量测试方法：采用甲苯为流动相的高效液相色谱(hplc)进行测定；
弯曲强度测试方法：参照gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测试；
缺口冲击强度测试方法：参照gb/t1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测试。
环氧-有机硅树脂的制备如下各实施例和对比例，其中各步骤的反应原料用量份数均为重量份。
实施例1
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体i，100份如式(iv)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂a；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(i)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(i)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入4份过氧乙酸进行氧化反应；保持0℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(i)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.029，其重均分子量为22500。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例2
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入200份硅氧烷环体ii，100份如式(iv)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂a；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应6h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(ii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(ii)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入5份过氧乙酸进行氧化反应；保持0℃反应20h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(ii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.020，其重均分子量为32000。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例3
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体ii，100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(iii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(iii)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入20份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(iii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.11，其重均分子量为23000。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例4
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入200份硅氧烷环体i，100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至70℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应6h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(iv)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(iv)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入30份过氧乙酸进行氧化反应；保持0℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(iv)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.080，其重均分子量为32600。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例5
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体ii，100份如式(vi)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂c；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(v)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(v)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入5份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(v)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.011，其重均分子量为24500。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例6
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入500份硅氧烷环体ii，100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(vi)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(vi)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入10份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(vi)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.045，其重均分子量为57600。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例7
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入500份硅氧烷环体ii，50份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(vii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(vii)树脂，200份二甲苯；将反应釜降温至0℃，加入15份过氧乙酸；保持5℃反应24h，反应完成过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(vii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.026，其重均分子量为89000。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例8
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体ii，100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入10份浓硫酸进行平衡反应，反应12h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(viii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(viii)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入20份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(viii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.11，其重均分子量为22800。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例9
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体ii，100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入10份浓硫酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(ix)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(ix)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入30份过氧苯甲酸进行氧化反应；保持0℃反应36h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(ix)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.11，其重均分子量为23200。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
实施例10
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入20份硅氧烷环体iii，200份如结构式(vii)的乙烯基mt树脂d，将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(x)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(x)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入80份过氧苯甲酸进行氧化反应；保持0℃反应36h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(x)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.34，其重均分子量为19200。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
对比例1
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
在反应釜中加入100份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt(v)树脂b和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入32份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mt-ep(xi)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.18，其重均分子量为14300。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
对比例2
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入100份硅氧烷环体ii，100份如式(viii)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂e；将反应釜升温至75℃，加入1份三氟甲磺酸进行平衡反应，反应5h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(xii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(xii)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入50份过氧乙酸进行氧化反应；保持5℃反应24h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(xii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.26，其重均分子量为30200。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
对比例3
环氧-有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
i、在反应釜中加入200份硅氧烷环体ii，10份如式(v)所示化学结构的含有乙烯基的mt树脂b；将反应釜升温至75℃，加入10份浓硫酸进行平衡反应，反应12h；向反应釜中加入10份碳酸钠，继续搅拌1h；将所得反应液过滤后脱除低挥物，得到含有乙烯基的mdt-vi(xiii)树脂。
ii、在反应釜中加入100份步骤i所得含有乙烯基的mdt-vi(xiii)树脂和200份二甲苯并混合；将反应釜降温至0℃，加入10份过氧苯甲酸进行氧化反应；保持0℃反应36h，反应完成后将所得产物过滤并水洗至中性，脱除挥发物后得到含有环氧基团的mdt-ep(xiii)树脂，即环氧-有机硅树脂；其环氧值为0.013，其重均分子量为192000。
所得产物环氧-有机硅树脂的结构式为：
各实施例和对比例制备环氧-有机硅树脂的过程中，部分原料配比见表1所示。
表1制备环氧-有机硅树脂的部分原料配比
应用例
将一定量的e51环氧树脂(环氧值0.51)、上述各实施例和对比例制得的环氧-有机硅树脂和3,3’-二氨基二苯砜(dds)在100℃下混合均匀，得到混合物。其中，各组分及其用量见表2所示。而后将混合物注入ptfe的模具中，放入烘箱并按照140℃/2h，180℃/2h的条件进行固化处理。最终得到环氧树脂固化物。
另外，还设置一个空白例子作为应用对比例4，即e51环氧树脂(环氧值0.51)和3,3’-二氨基二苯砜(dds)在100℃下混合均匀，未加入环氧-有机硅树脂，得到混合物。而后将所得混合物注入ptfe的模具中，放入烘箱并按照140℃/2h、180℃/2h的条件进行固化处理。最终得到环氧树脂固化物。
表2环氧树脂固化物制备过程中各组分及其用量(重量份数)
对如上各应用例和应用对比例进行固化处理后所得各环氧树脂固化物进行测试，其弯曲强度、缺口冲击强度测试结果，见表3所示。
表3环氧树脂固化物的性能测试结果
本发明各应用例所得环氧树脂固化物的性能测试结果表明，制备得到的有机硅-环氧树脂可以同时有效增强环氧树脂的韧性和弯曲强度，尤其对韧性提高尤为明显。
各实施例中，a取值的变化直接导致有机硅-环氧树脂的环氧值变化，进而可影响环氧树脂固化物的力学性能，在合理的范围内，a取值越大，则环氧值越高，环氧树脂固化物的弯曲强度越高，韧性略所下降，反之亦然。d取值的变化来源于含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体之间的用量比变化，其质量比越大，则d的取值越小，有机硅-环氧树脂的重均分子量越小，环氧树脂固化物的弯曲强度越高，韧性略所下降，反之亦然。因此，所得环氧树脂固化物的韧性和弯曲强度会受到a取值与d取值的综合影响。
与应用例3相比，和应用对比例1的环氧-有机硅树脂制备过程中因未加入硅氧烷环体，所得环氧树脂固化物的弯曲强度和韧性均不如本发明。
应用对比例2的环氧-有机硅树脂制备过程中，含有乙烯基的mt树脂的a的取值大于50，则因其交联密度过高而导致环氧树脂固化物脆性增加。
应用对比例3的环氧-有机硅树脂制备过程中，含有乙烯基的mt树脂与硅氧烷环体之间的用量比太小，导致d的取值过大，则会使得环氧树脂固化物的软化点下降，弯曲强度很差。
应用对比例4因未使用任何环氧-有机硅树脂进行改性，环氧树脂固化物的韧性很差。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。