一种可固化组合物的制作方法

1.本发明涉及一种可固化组合物，尤其是包含沥青和具有反应性含硅基团 的有机聚合物的可固化组合物。


背景技术：

2.沥青是一种褐色或黑褐色的有机胶凝材料，因其具有优异的粘合性、加 工性、防水性并且成本低，是土木工程建设中不可缺少的材料，其广泛用于 道路铺设材料、屋顶材料、密封材料、减振材料、隔音材料等。
3.例如，在使用沥青作为屋顶材料的情况下，以往采用沥青防水热熔施工 法，用火焰烘烤沥青防水卷材的沥青涂层，利用沥青天然的强粘结性与基层 粘接，由于该方法具有粘结牢固、搭接安全、对应用环境温度和基材的普适 性高等优点，长期以来该方法都是主流的施工方式。但是当熔化沥青时，熔 融沥青的烟雾和气味会严重污染周围环境，此外，还存在可能灼伤操作者的 安全隐患，因此在人口稠密地区和市中心应尽量避免使用。为了解决这些问 题，出现了具有粘合剂层的沥青防水片材，在其表面覆隔离膜，施工时撕掉 隔离膜直接粘结在基层，然后用力滚压，使卷材与基层以及搭接缝粘结牢固， 但是，在施工期间会产生大量的剥离纸废料，另外粘合剂层与基底有时不完 全粘合容易导致漏水的问题。
4.另外，也有将经过空气处理的吹制沥青用作屋顶材料。然而，由于环境 温度和材料的硬度导致材料的分解，吹制的沥青通常很脆，并且在低温下易 于破裂。相反，表现出令人满意的低温性能的这种沥青有时在夏天表现出一 定的流动性或变形。为了克服这些问题，已经开发了环氧树脂-沥青材料等 以通过赋予强度克服夏天形成的裂沟，但是尚未解决冬季产生裂纹的缺点。 近来，为了克服龟裂，已尝试添加橡胶改性剂例如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯 橡胶和氯丁二烯橡胶以赋予弹性(专利文献1)。但是，这些橡胶改性剂与沥 青的相容性差，因此难以获得均质的组成。这种改性剂的分散需要在高温加 热下长时间搅拌。因此，由橡胶改性剂进行的沥青改性往往不足，导致与基 材的粘合性不足，从而导致防水/阻水性能不令人满意。
5.为了解决上述问题，已经提出了通过混合沥青和具有反应性含硅基团的 有机聚合物的可固化组合物(专利文献2至6)。具有反应性含硅基团的有机 聚合物可以在室温下与湿分(空气中的水分)发生固化反应从而获得具有良 好机械力学性能的橡胶状固化物，因此被广泛地用于密封材料、粘接剂、涂 料等，基于其生产的产品具有优异的粘结性、耐候性、环保性等优点(专利 文献7)，因此通过将其与沥青混合可以改善溶剂基沥青组合物和水基沥青组 合物的缺点，但同时又面临如何提高和改善两者的相容性和分散稳定性的问 题。为了解决该问题，目前需在体系中加入一定量的增粘树脂，但这就导致 成本的增加，同时一定程度上影响可加工性。
6.引用列表
7.专利文献
8.专利文献1：jp特开平10-279808a
9.专利文献2：us2005/0107499a1
10.专利文献3：wo2006/046472a1
11.专利文献4:wo2006/046473a1
12.专利文献5:wo2006/046474a1
13.专利文献6：jp特开2009-40827a
14.专利文献7：jp1396791c


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.本发明人经研究发现，上述现有技术在改善低温固化性、低温可作业性 和进一步降低成本等方面仍有改善的空间。因此，本发明的主要目的在于提 供一种具有良好低温固化性能、低温可作业性、拉伸物性且成本相对低的可 固化组合物。
17.本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的粘合剂。
18.本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的沥青防水剂。
19.本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的密封材料。
20.用于解决问题的方案
21.作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现了通过使用包含低 沥青质含量的沥青、具有反应性含硅基团的有机聚合物以及特定的有机锡和 硅化合物的反应产物的可固化组合物，可以在少量添加或不添加增粘树脂的 情况下，获得低温固化性好、低温可作业性好、拉伸物性好、成本低的产品。
22.本发明包含如下技术方案：
23.[1]一种可固化组合物，其特征在于，其包括：
[0024]
(a)天然沥青和/或石油沥青；
[0025]
(b)具有反应性含硅基团的有机聚合物；
[0026]
(c)有机锡和具有下列通式(1)结构的硅化合物和/或所述硅化合物 的部分水解缩合物的反应产物；
[0027]
r
1n
si(or2)
4-n
ꢀꢀ
(1)
[0028]
其中，r1和r2各自独立地为具有1～4个碳原子的烃基，n为0或1；
[0029]
任选地包括(d)增粘树脂，相对于100重量份(b)而言，增粘树脂的 添加量小于1重量份；
[0030]
所述组分(a)中含有10重量％以下的沥青质；
[0031]
所述可固化组合物在-5℃，相对湿度rh为22-24％进行固化时，结皮时 间在3小时之内。
[0032]
[2]根据[1]所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(b)具有一 个或多个如通式(2)所示的反应性含硅基团：
[0033]-si(r3)
3-a x
a
ꢀꢀ
(2)
[0034]
其中r3各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基， 具有7～20碳原子的芳烷基或由-osi(r’)3表示的三有机甲硅烷氧基，其中r
’ 各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；x各自独立地表示羟基 或水解性基团；a为1～3的整数。
[0035]
[3]根据[1]或[2]所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(b)具 有包括聚氧丙烯的主链结构。
[0036]
[4]根据[1]-[3]任一方案所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分 (c)选自二烷基氧化锡和硅酸乙酯的反应产物和/或二烷基锡二烷基酯与硅 酸乙酯的反应产物。
[0037]
[5]根据[1]-[4]任一方案所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固 化组合物不包括组分(d)。
[0038]
[6]根据[1]-[5]任一方案所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固 化组合物还包括(e)硅烷偶联剂和或(f)增塑剂。
[0039]
[7]一种粘合剂，其包括根据[1]-[6]任一方案所述的可固化组合物。
[0040]
[8]一种沥青防水剂，其包括根据[1]-[6]任一方案所述的可固化组合物。
[0041]
[9]一种密封材料，其包括根据[1]-[6]任一方案所述的可固化组合物。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本发明的可固化组合物，具有良好的拉伸物性和低温固化性能，在
ꢀ-
5℃，相对湿度rh为22-24％进行固化时，结皮时间能控制在3小时之内。另 外，本发明的可固化组合物在少量添加或不添加增粘树脂的情况下也能实现 沥青与具有反应性含硅基团的有机聚合物之间具有良好的相容性和分散稳 定性，能够降低成本且不影响作业性。
具体实施方式
[0044]
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限 于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当 组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施 例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参 考文献在本说明书中进行援引。
[0045]
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领 域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
[0046]
在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一 个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数， 除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。
[0047]
本说明书中，使用“数值a～数值b”或“数值a-数值b”表示的数值范围 是指包含端点数值a、b的范围。
[0048]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某 种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的 事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件 不发生的情况。
[0049]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优 选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方 案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性 质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实 施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任 何合适的方式组合在各种实施方式中。
[0050]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及它们任何变形，意图 在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、 产品或设备没有限定
于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的 步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它 步骤或单元。
[0051]
<可固化组合物>
[0052]
在本发明的可固化组合物中，上述作为(a)成分的天然沥青和/或石油 沥青、作为(b)成分的具有反应性含硅基团的有机聚合物、作为(c)成 分的有机锡和特定硅化合物和或其部分水解缩合物的反应产物及可选的其 它成分。上述组分均既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。以下，依 次针对各成分进行说明。
[0053]
<(a)成分>
[0054]
用作本发明组分(a)的天然沥青和/或石油沥青主要是指地下原油演变 或加工而得到的沥青。天然沥青主要包括由沥青湖或含有沥青的砂岩等提炼 而得如岩沥青，石油沥青主要包括由石油原油经蒸馏提炼出各种轻质油(如 汽油、煤油、柴油)及润滑油之后的残留物，或经再加工而得到的产品，例 如由精炼过程生产的直馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青和裂化沥青等。但通过 煤精炼工艺生产的煤沥青由于其含有有害的苯并芘并且具有大的气味，因此 不是优选的。(a)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(a) 成分的添加改善了组合物的透湿性和防水粘附性。特别地，从与组分(a) 和其它组分尤其是组分(b)的相容性、分散稳定性等观点来看，优选直馏 沥青。
[0055]
沥青质是黑褐色无定形固体物，是沥青的主要化学成分之一，决定着沥 青的粘结力、粘度和温度稳定性，以及沥青的硬度、软化点等。一般而言， 沥青质含量增加时，沥青的粘度和粘结力增加，硬度和温度稳定性提高。在 本发明中，发明人发现在本发明的体系中使用低沥青质含量(10重量％或更 少)的天然沥青和/或石油沥青可降低粘度，有利于提高分散稳定性，改善与 组分(b)的相容性，同时通过与本发明的组分(b)、(c)配合后也能得到 粘结力强的可固化组合物。如果沥青质含量超过10重量％，则会对相容性产 生不利影响，如果沥青质含量低于6％，则很可能会影响粘接性。在本发明 中，优选沥青质含量在7.5～9.5重量％，这样能在提高分散稳定性的同时保证 良好的低温固化性能。在本发明的一个具体实施方式中，采用沥青质含量为 9.1重量％的石油沥青，如中国石油天然气集团有限公司200号沥青。
[0056]
(a)成分的使用量相对于(b)成分100重量份，优选为1～200重量份， 进一步优选为5～80重量份，更优选10～50重量份。如果小于1重量份，则存在 透湿性、耐水粘合性、储存稳定性降低的倾向，如果超过200重量份，则存 在粘度增加、加工性降低的趋势。
[0057]
<(b)成分>
[0058]
作为(b)成分具有反应性含硅基团的有机聚合物的主链没有特殊限制。 作为构成有机聚合物的主链的聚合物，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、 聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯 共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异 戊二烯的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/ 或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯的共 聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类 聚合物；通过己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的 聚酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体经自由基聚 合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙 烯腈、苯乙烯等单体经自由基聚合而得到的乙
烯基类聚合物；在上述有机聚 合物中聚合乙烯基类单体而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；ε-己内酰胺 经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、 六亚甲基二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、ε-氨基十一烷酸经缩聚而 得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼 龙中的2种成分以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；由例如双酚a和碳酰 氯经缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。需 要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲 基丙烯酸酯”、所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样 的其它表述也具有与这些同样的含义。
[0059]
聚氧化烯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、透湿性高，所得固化物的 耐寒性和粘接性优异，因此主链优选聚氧化烯类聚合物。在本发明的一个具 体实施方式中，采用包括聚氧丙烯的主链结构。
[0060]
聚氧化烯聚合物通过环氧化合物开环聚合获得。作为聚氧化烯类聚合物 的合成法，可列举例如：基于koh等碱催化剂的聚合法、日本特开昭 61-215623号中公开的基于使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物等过 渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特 公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利 3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号 等中公开的基于复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰钴酸锌甘醇二甲 醚络合物催化剂)的聚合法、日本特开平10-273512号中公开的使用包含聚 磷腈盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中例示的使用包含磷腈化 合物的催化剂的聚合法等，但并不限定于这些合成法。
[0061]
本发明的反应性含硅基团是指具有键合于硅原子的羟基或水解性基团， 是可通过经硅烷醇缩合催化剂加速反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。 所述水解性基团表示与水反应而生成羟基的基团。在本发明的一些具体实施 方式中，组分(b)具有一个或多个如通式(2)所示的反应性含硅基团：
[0062]-si(r3)
3-a x
a
ꢀꢀ
(2)
[0063]
其中r3各自独立地为具有1～20碳原子的烷基，具有6～20碳原子的芳基， 具有7～20碳原子的芳烷基或由-osi(r’)3表示的三有机甲硅烷氧基，其中r
’ 各自独立地为具有1～20碳原子取代或未取代的烃基；x各自独立地表示羟基 或水解性基团；a为1～3的整数。
[0064]
作为水解性基团，没有特殊限定，只要是以往公知的水解性基团即可， 可列举例如卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧 基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、 氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基，从水解性平稳、容易操作的观点 出发，特别优选烷氧基。
[0065]
水解性基团、羟基在1个硅原子的键合数可以在1～3个的范围。在反应 性含硅基团中键合有2个以上的水解性基团、羟基的情况下，这些基团可以 相同也可以不同。
[0066]
从固化性方面出发，上述通式(2)中的a优选为2或3，特别是在要求组 合物的快速固化性的情况下，优选为3，在要求组合物的储存稳定性的情况 下，优选为2。
[0067]
作为上述通式(2)中的r3，可列举例如：甲基、乙基等烷基、环己基 等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或以r’为甲基、苯基等的-osi(r’) 3
表示的三有机硅氧烷基等。这些中，从原料利用率的观点出发，特别优选 甲基。
[0068]
作为反应性含硅基团，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅 烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷 基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基) 二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固 化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲 基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，更 优选三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲 硅烷基，进一步优选三甲氧基甲硅烷基。从储存稳定性方面出发，优选二甲 氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
[0069]
反应性含硅基团的导入利用公知的方法进行即可。可列举例如以下方法。
[0070]
(i)使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应 性的活性基团及不饱和基团的有机化合物(例如，含饱和基团的环氧化合物) 反应而得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，使所得具有不饱和基团的 有机聚合物与具有反应性含硅基团的氢硅烷化合物反应(硅氢化)。
[0071]
(ii)使与(i)的方法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯 基及反应性含硅基团的化合物反应。
[0072]
(iii)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与 具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性含硅基团的化合物反应。
[0073]
在以上的方法中，(i)的方法、或(iii)中使末端具有羟基的有机聚合物与 具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可在较短的反应时 间内获得高转化率，因此优选。此外，由于利用(i)的方法得到的具有反应性 含硅基团的有机聚合物与利用(iii)的方法得到的有机聚合物相比粘度更低， 使用该利用(i)的方法得到的具有反应性含硅基团的有机聚合物时可获得作 业性良好的可固化组合物，并且，利用(ii)的方法得到的有机聚合物的基于 巯基硅烷的臭气强，因此特别优选(i)的方法。
[0074]
作为在(i)的方法中使用的氢硅烷化合物，可列举例如：三氯硅烷、甲基 二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三 乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、 1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷类；甲 基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等，但并不限定于 这些化合物。这些中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基 硅烷类，由于所得可固化组合物的水解性平稳、容易操作，因此最为优选。 在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获取、含有所得有机聚合物 的可固化组合物的固化性、储存稳定性、伸长特性、拉伸强度高，因此优选。 另外，从所得可固化组合物的固化性及复原性方面出发，特别优选三甲氧基 硅烷。
[0075]
作为(ii)的方法，可列举例如通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存 在下的自由基加成反应将具有巯基及反应性含硅基团的化合物导入有机聚 合物的不饱和键部位的方法等，但并不限定于此。作为上述具有巯基及反应 性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅 烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些 化合物。
[0076]
作为(iii)的方法中的使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应 性含
硅基团的化合物反应的方法，可列举例如在日本特开平3-47825号中公 开的方法等，但并不限定于此。作为上述具有异氰酸酯基及反应性含硅基团 的化合物，可列举例如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基 甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅 烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等， 但并不限定于这些化合物。
[0077]
具有反应性含硅基团的有机聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组 合使用。具体而言，还可以使用选自具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合 物、具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性含硅基团的(甲基) 丙烯酸酯类聚合物中的2种以上有机聚合物的混合物。具有反应性含硅基团 的有机聚合物可以是直链状或分支状中的任意类型。具有反应性含硅基团的 有机聚合物的数均分子量(mn)是利用gpc(聚苯乙烯换算)而测定的值，优选 为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000、特别优选为3,000～30,000。该 数均分子量低于1,000时，存在固化物的伸长率变得不充分的倾向，超过 100,000时，可固化组合物变为高粘度，因此存在导致作业性方面不理想的倾 向。利用gpc测定的具有反应性含硅基团的有机聚合物的分子量分布 (mw/mn)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。为了得到 显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物，就有机聚合物中含有 的反应性含硅基团的个数而言，优选在1分子中平均具有1个以上、更优选 1.1～5个、进一步优选1.1～3个、特别优选1.1～2个。分子中含有的反应性含 硅基团的个数平均不足1个时，固化性变得不充分，难以获得具有良好的橡 胶弹性行为的固化物。反应性含硅基团可以位于有机聚合物的主链末端或侧 链末端，另外，也可以位于有机聚合物的主链末端及侧链末端两者。特别是 在反应性含硅基团仅位于主链末端时，由于会使得最终形成的固化物中的有 效网眼长度变长，因此容易获得显示高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶 状固化物。在本发明的一个具体实施方式中，(b)成分选自下组中的至少一 种：每1分子中平均具有1.1～5个选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、 二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲 硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为1,000～100,000的聚氧化烯类 聚合物。在本发明的另一个具体实施方式中，(b)成分选自下组中的至少一 种：每1分子中平均具有1.1～3个选自三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲 氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量 为2,000～50,000的聚氧化烯类聚合物。
[0078]
作为具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物，可列举例如：日本特公 昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开 昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭 57-164123号、日本特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、 美国专利4366307、美国专利4960844等中提出的聚氧化烯类聚合物，以及日 本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、 日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日 本特开平8-231707号中提出的数均分子量(m
n
)为6,000以上、分子量分布 (m
w
/m
n
)为1.6以下的聚氧化烯类聚合物等，但并不限定于这些。上述具有反 应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使 用。
[0079]
具有反应性含硅基团的有机聚合物可以使用来自kaneka的ms聚合物， 例如
s203h、s303h、sat010、sax350、sax400和s227，在本发明的一个 具体实施方式中，使用的是sax350。
[0080]
<(c)成分>
[0081]
本发明人发现在本发明体系中使用特定种类的固化催化剂(即(c)成 分)配合本发明的其他组分有利于提高组合物的低温固化性能。(c)成分为 有机锡和具有下列通式(1)结构的硅化合物和/或所述硅化合物的部分水解 缩合物的反应产物。
[0082]
r
1n
si(or2)
4-n
ꢀꢀ
(1)
[0083]
其中，r1和r2各自独立地为具有1～4个碳原子的烃基，n为0或1。
[0084]
在本发明的一些具体实施方式中，有机锡选自二烷基氧化锡和/或二烷基 锡二烷基酯。
[0085]
在本发明的一些具体实施方式中，有机锡优选具有下列通式(3)和/或 通式(4)的结构：
[0086]
r4c(o)o-sn(r5)
2-o-[sn(r5)
2-o-]
m
c(o)r4ꢀꢀ
(3)
[0087]
其中，r4和r5各自代表具有1～12个碳原子的烷基，m代表0或1以上的整 数(包括1)。
[0088]
r4o-sn(r5)
2-o-[sn(r5)
2-o-]
m
r4ꢀꢀ
(4)
[0089]
其中，r4、r5、m的定义同上。
[0090]
r4和r5的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、 2-乙基己基、月桂基等，它们可以相同或不同。m为0或1以上的整数，优选 为0或1至3。
[0091]
通式(3)表示的有机锡化合物的具体实例包括二乙酸二甲基锡、二乙 酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡，二-2-乙基己酸二 辛基锡等。
[0092]
通式(4)表示的有机锡化合物的具体实例包括二甲基二甲氧基锡、二 甲氧基二丁基锡、二甲氧基二辛基锡、二甲氧基二月桂基锡、二乙基二乙醇 锡等。
[0093]
在本发明的一些具体实施方式中，r1和r2的具体实例包括甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基等，它们可以相同或不同。由通式(1)表示 的硅化合物的具体实例包括四烷基硅酸盐如四甲基硅酸盐、四乙基硅酸盐、 四正丙基硅酸盐、四异丙基硅酸盐、四正丁基硅酸盐、四异丁基硅酸盐；三 烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三丁氧基硅烷。
[0094]
作为对应于通式(1)的硅化合物的部分水解缩合物的具体实例，例如， 通过常规方法将水加入到四烷基硅酸盐或三烷氧基硅烷中以进行缩合。例如， msi51、esi40、esi48、emsi48(30/70)、esi48(50/50)、esi48(75/25) (colcoat co.，ltd制)；ms51、ms56、ms56s(三菱化学制)等。部分水 解的四烷基硅酸盐缩合物和部分水解的三烷氧基硅烷缩合物如afp-1(由信 越化学制)等。
[0095]
组分(c)包括二烷基氧化锡和硅酸乙酯的反应产物和/或二烷基锡二烷 基酯与硅酸乙酯的反应产物，优选的实例如neostan u-303和neostan u-700。
[0096]
相对于100重量份的组分(b)，组分(c)的加入量通常为约0.5-15重量 份，优选1-10重量份，更优选2.5～5重量份。如果小于0.5重量份，则容易导 致低温下固化速度不足，如果超过15重量份，则很可能会对粘合性带来不利 的影响。
[0097]
<其他成分>
[0098]
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的可固化组合物也可以含有上 述(a)～(c)成分以外的成分(其它成分)。以下，针对其它成分进行说明。
[0099]
在现有技术中通常需要添加一定量的增粘树脂以改善组分(a)和组分 (b)的相容性和分散稳定性，同时提高对基材的粘接性或密合性。增粘树 脂具体实例包括萜烯系树脂、芳香族改性萜烯及将其氢化而成的氢化萜烯树 脂、使萜烯类与酚类共聚而得到的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树 脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香系树脂、 松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯 乙烯共聚物、石油树脂(例如，c5烃树脂、c9烃树脂、c5c9烃共聚树脂等)、 氢化石油树脂、dcpd树脂等。这些成分可以单独使用，也可以组合使用两 种以上。现有技术中增粘树脂的用量通常为每100重量份组分(b)加入1-80 重量份，更优选2-70重量份。如果该量小于1重量份，通常分散稳定性趋于 降低；如果添加量超过80重量份，则有增加体系的粘度、降低可加工性的趋 势。
[0100]
但本发明通过(a)～(c)成分之间的配合，可以实现当增粘树脂添加量小 于1重量份甚至不添加增粘树脂的情况下也能保持良好的分散稳定性。在本 发明的一个优选实施方式中，不添加增粘树脂以进一步降低成本。
[0101]
本发明的可固化组合物中可以包括硅烷偶联剂和/或增塑剂。硅烷偶联剂 主要用来调节粘接性，也可称粘接性赋予剂(或粘结促进剂、增粘剂)，硅 烷偶联剂可以广泛使用以往公知的物质。例如，含有氨基的硅烷如γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β
-ꢀ
氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基 硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅 烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、 n-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨 基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基) 三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等；含巯基的硅烷如γ-巯基丙 基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷， γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含有环氧基的硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙 氧基硅烷等；含氨基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应产物；含巯基的硅烷与 含环氧基的硅烷的反应产物；含氨基的硅烷与环氧树脂的反应产物；含巯基 的硅烷与环氧树脂的反应产物；硅氧烷乙酸酯如乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷 四聚体、四乙氧基硅烷六聚体；乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种， 也可以组合使用两种以上。另外，相对于(b)成分100重量份，使用量通常 为约1～15重量份的范围，优选为约2～10重量份的范围。如果它小于1重量份， 则有可能影响粘合性，如果它超过15重量份，则会对固化过程带来不利影响。
[0102]
在本发明的一些具体实施方式中，将增塑剂加入到本发明的可固化组合 物中。增塑剂使用已知的增塑剂，具体实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二 甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、 邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二
甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物； 双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二 异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二 丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物； 油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯； 磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡； 烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环 氧增塑剂等。此外，还可以使用高分子增塑剂，如聚氧化烯；(甲基)丙烯酸 酯系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚 亚烷基二醇的酯；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸酸与乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯；将聚 醚多元醇的羟基氨酯化而成的聚醚、利用羧酸酯化而成的聚醚、将末端醚化 而成的聚醚；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、 聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氢化α-烯烃如氢化聚丁二烯低聚物 等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。增塑剂的加入 降低了组合物的粘度并改善了可加工性。此外，也可以改善组分(a)和组 分(b)的相容性和分散稳定性。在本发明的一个具体实施方式中，增塑剂 优选使用苯二甲酸酯、饱和或不饱和脂肪酸酯化合物、磷酸酯化合物、环氧 增塑剂或高分子增塑剂中的一种或多种，因为它们往往会显著提高组分(a) 和组分(b)的分散稳定性。特别地，优选邻苯二甲酸二异壬酯。基于100 重量份的组分(b)，增塑剂的用量优选为10～120重量份，更优选20～100重量 份。如果该量小于10重量份，则粘度降低的效果小，加工性变得不充分；如 果该量超过120重量份，则不能获得足够的机械性能，例如固化产物的拉伸 强度降低。在本发明的一个具体实施方式中，调整增塑剂的加入时机并适当 增加增塑剂的用量有利于进一步提高组合物的低温可作业性。
[0103]
在本发明的一些具体实施方式中，将无机填料加入到本发明的可固化组 合物中。无机填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。无机 填料没有特别限制，可以广泛使用常规已知的无机填料。可以举出气相二氧 化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧粘土、粘土及 高岭土等的增强性填料、碳酸钙、白云石、无水硅酸、含水硅酸、碳酸镁、 硅藻土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、 活性锌白、pvc粉末及pmma粉末等的树脂粉末、玻璃纤维等的纤维状填 料等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过添加无 机填料，改善了组合物的分散稳定性和固化物的强度。特别地，从易于处理、 可获得性和成本的观点来看，优选碳酸钙。碳酸钙可以使用选自重质碳酸钙、 沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少1种以上。 沉淀碳酸钙分类为长径1μm以上的轻质碳酸钙和平均粒径1μm以下的胶质碳 酸钙，可以使用这两者中任意的碳酸钙。其中，从可得到良好的力学物性的 方面考虑，优选使用胶质碳酸钙。也可以使用进行了表面处理的胶质碳酸钙。 作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松 香等的树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。优选选自进行了 表面处理的胶质碳酸钙，特别优选进行了脂肪酸处理或树脂酸处理的胶质碳 酸钙。重质碳酸钙的平均粒径优选0.3～10μm，更优选0.7～7μm，特别优选 0.7～5μm，最优选1.1～4μm。低于0.3μm时，存在沥青防水剂的粘度变高、 作业性变差的倾向；也可以使用进行了表面处理的重质碳酸钙。无机填料的 使用量相对于100重量份组分(b)而言，优选为10～500重量份，进一步优选 50～450重量份，更优选为200～400重量份。
如果它小于10重量份，则很可能 会对分散稳定性和强度带来不利的影响，如果它超过500重量份，则有增加 体系的粘度、降低可加工性的趋势。
[0104]
在本发明的一些具体实施方式中，还可以加入在本发明的可固化组合物 中，为了防止垂流、使作业性良好，也可以根据需要添加触变剂(或称防流 挂剂)。对于触变剂没有特别的限定，例如可以举出：聚酰胺蜡类；氢化蓖 麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变剂 可单独使用，也可以并用两种以上。触变剂的使用量优选相对于100重量份 组分(b)而言，优选为0.1～20重量份，更进一步优选0.5～3重量份。
[0105]
在本发明的可固化组合物中，可以加入稳定剂。稳定剂的具体实例包括 抗氧化、光稳定剂和紫外线吸收剂。若使用抗氧化剂，可提高固化物的耐候 性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选 受阻酚系，如irganox 245。抗氧化剂的使用量，相对于100重量份组分(b) 而言，优选为0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。当使用光稳定剂时， 可以防止固化产物的光氧化劣化。光稳定剂的实例包括苯并三唑基、受阻胺 基和苯甲酸酯基化合物，并且特别优选受阻胺基化合物。相对于100重量份 组分(b)，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5 重量份。当使用紫外线吸收剂时，可以提高固化产物的表面耐候性。紫外线 吸收剂的实例包括二苯甲酮基、苯并三唑基、水杨酸酯基、取代的甲苯基基 和金属螯合物基的化合物，特别优选苯并三唑基的化合物。相对于100重量 份组分(b)，优选使用0.1～10重量份，紫外线吸收剂的使用量，进一步优 选使用0.2～5重量份。
[0106]
在本发明中，为了进一步提升拉伸强度，可以配合少量炭黑。可以举出 通过油炉法或气炉法得到的炉黑、灯黑、气黑、槽黑、热解炭黑、乙炔黑。 从获得性的方面考虑，优选通过作为主流的炉法得到的炭黑。炭黑的具体例 可以以hiblack30、hiblack10、hiblack5l、hiblack20l等市售品 的形式获得。炭黑可以单独使用，也可以并用2种以上。炭黑的使用量优选 相对于100重量份组分(b)，为0.1～8重量，更优选0.3～5重量份，特别优选 0.3～1重量份。在本发明具体实施方式中炭黑用量少，故不将其认为属于本 发明前述的无机填料。
[0107]
在本发明的一些具体实施方式中，还加入了脱水剂。作为脱水剂，可列 举例如：合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁、烷氧基硅烷化合 物(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧 基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基 甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、噁唑烷化合物、异 氰酸酯化合物等。在本发明的一个具体实施方式中使用了乙烯基三甲氧基硅 烷作为脱水剂。脱水剂的使用量优选相对于100重量份组分(b)为0.1～20 重量份，特别优选0.5～10重量份。
[0108]
进而，为了调整可固化组合物或固化物的其他各种物性，可以根据需要 在本发明的可固化组合物中添加各种添加剂。这种添加剂的例子包括，例如， 阻燃剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化 物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。各种添加剂可 以单独使用或两种以上组合使用。
[0109]
本发明通过对组分的选择和用量调整，使得本发明的可固化组合物具有 良好的低温固化性能和低温可作业性。在借助于空气水分进行固化时， 组合物从外向内完全固化，其中首先在组合物的表面处形成表皮。 所谓的表皮形成时间(结皮时间，skin time)是
对组合物的固化速 度的量度。结皮时间是形成表皮所需的时间，即固化开始。本发明 的可固化组合物在-5℃，相对湿度rh为22-24％进行固化时，结皮时间 在3小时之内。在本发明的某些具体实施方式中，本发明的可固化组合物 在-5℃，相对湿度rh为22-24％进行固化时，结皮时间在150分钟之内，比 如约70～140min。在本发明的某些具体实施方式中，本发明的可固化组合 物在0℃，相对湿度rh为38-40％进行固化时，结皮时间约40～90min。
[0110]
<可固化组合物的制备>
[0111]
本发明的可固化组合物可以是将全部成分配合而制备的、通过空气中的 湿气而发生固化的单液型的组合物。另外，本发明的可固化组合物也可以是 将(c)成分(固化催化剂)及其它成分(例如，填充材料、增塑剂、水等)配合而 制备第1组合物、另外地将(a)成分、(b)成分及根据需要的其它成分配合而制 备第2组合物，并在使用前将第1组合物及第2组合物混合而使用的双液型的 组合物。另外，本发明的可固化组合物还可以是分别不同地制备三种以上的 组合物，并在使用前将这些组合物混合而使用的多液型的组合物。从作业性 的方面出发，优选单液型的组合物。
[0112]
以单液型的组合物的形式制备本发明的可固化组合物的情况下，对于含 有水分的成分，优选在预先进行脱水干燥之后使用，或者在混炼中通过减压 等而进行脱水。在使粉状等的固状物脱水或干燥的情况下，优选加热干燥法 或减压脱水法，在使液态物脱水或干燥的情况下，优选减压脱水法或使用脱 水剂的方法。在本发明的一个具体实施方式中，先将组分(a)和增塑剂混 合得到预混物，之后再与包括组分(b)、无机填料以及可选的触变剂、抗氧 剂等的组合物1混合混炼，之后进行减压脱水，冷却，然后加入脱水剂、硅 烷偶联剂(粘接性赋予剂)，最后加入组分(c)并进行混炼得到本发明的可 固化组合物。
[0113]
本发明的可固化组合物的制备方法没有特殊限定，可采用例如将上述成 分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或使用少量 溶剂以使成分溶解并进行混合等常规方法。
[0114]
<固化物>
[0115]
本发明的可固化组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成三 维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固化物。
[0116]
<用途>
[0117]
作为使用本发明的可固化组合物的用途，没有特别限定，可以有效地用 作建筑、土木工程用的防水材料、密封材料、粘合剂等。特别地，由于该组 合物没有气味并且在可加工性、粘合性、耐透湿性以及低温固化性方面优异， 因此在防水领域中可作为溶剂基沥青和水基沥青的替代品，是一种良好的沥 青防水剂。
[0118]
由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。
[0119]
实施例
[0120]
实施例1
[0121]
将30重量份直馏沥青(中国石油天然气集团有限公司制，商品名200 号沥青，沥青质含量为9.1重量％)和70重量份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯 (上海惠朔公司制)先混合得到预混合物。再将其与下列组合物1混合：将具 有甲基二甲氧基甲硅烷基且主链为聚氧丙烯的聚合物(kaneka公司制， sax350)100重量份、碳酸钙(maruo公司制，商品号kalfine 200a)100 重量份、碳酸钙(maruo公司制，商品号tc1016)280重量份、炭黑(orion 公司制，
商品号hiblack 20)1重量份、抗氧剂(basf公司制，商品号irganox 245)1重量份、触变剂(arkema公司制，商品号sl)2重量份。对所得混 合物于120℃进行2小时减压脱水，并冷却至50℃以下，然后加入作为脱水 剂的乙烯基三甲氧基硅烷(武汉，商品号wd-21)3重量份、作为硅烷偶联 剂的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(武汉，商品号wd-51)4重 量份，最后加入作为固化催化剂的双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡(日东化成 (株)制、商品名:neostan u-303)3重量份并进行混炼，得到了可固化组合 物。将该组合物以实质上不存在水分的状态密闭于具有防湿性的料筒。
[0122]
实施例2
[0123]
改变碳酸钙的用量，即碳酸钙(maruo公司制，商品号kalfine 200a) 80重量份、碳酸钙(maruo公司制，商品号tc1016)280重量份，同时在 组合物1中增加增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(上海惠朔公司制)20重量份。 除此之外，与实施例1相同得到可固化组合物。
[0124]
比较例1
[0125]
代替固化催化剂双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡(日东化成(株)制、商品 名:neostan u-303)而使用固化催化剂的二丁基双(乙酰丙酮)锡(日东化成 (株)制、商品名:neostan u-220h)，除此之外，与实施例1相同得到可固 化组合物。
[0126]
实施例1～2及比较例1中得到的可固化组合物中的成分的种类及量如 下述表1所示。需要说明的是，下述表1所示的成分量的单位为重量份。
[0127]
(特性评价)
[0128]
对实施例1～2及比较例1中得到的可固化组合物的结皮时间、拉伸强 度、低温可作业性等进行了测定和评价。结果如下述表1所示。
[0129]
<低温可作业性>
[0130]
评价方法：在-5℃～0℃的温度范围内，将所得的料筒中的可固化组合物 以珠粒形式施加到混凝土墙壁上，用建筑施工用铲将其扩展开的方式轻轻地、 稀薄地涂在墙上。评价用铲涂布可固化组合物时候的施工是否容易。
[0131]
评价标准：
[0132]
○
：施工平稳，不会感到沉重。
[0133]
△
：感觉沉重但是还能施工。
[0134]
×
：非常重，不能施工。
[0135]
<结皮时间(skin time)>
[0136]
在23℃、50％的恒温恒湿条件下用刮刀混炼可固化组合物2分钟后静置， 将该时间作为固化开始时间来测定固化时间。用刮刀的前端接触混合物表面， 将刮刀上不再附着混合物的时间作为结皮时间。
[0137]
<拉伸物性>
[0138]
将可固化组合物以不会进入气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的 模板，在23℃、相对湿度50％下熟化3天、进而在50℃下熟化4天，得到固化 物。依据jis k 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验片，进行拉伸试验(拉 伸速度200mm/分钟、23℃、相对湿度50％)，测定50％、100％伸长时的模量 (m50、m100)、断裂时强度(tb)、断裂时伸长率(eb)。将其结果示于表1。
[0139]
由表1可知，组分(c)选自双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡，相比于二丁基 双(乙酰
丙酮)锡而言，拉伸物性接近，但结皮时间短，尤其在0℃和-5℃时， 结皮时间更有明显的差异，说明本发明的可固化组合物具有更好的低温固化 性能。此外，本发明的可固化组合物在低温可作业性方面也有很大的改善。
[0140]
表1
[0141]