相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月11日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0004040号和于2019年1月8日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0002462号韩国专利申请的权益，其公开的内容整体并入本文。
本公开涉及一种使用负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。自上世纪五十年代开发了齐格勒-纳塔催化剂以来，其已被广泛应用于商用工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是一种其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，它具有以下特征：所得到的聚合物具有宽的分子量分布。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。尤其是，宽分子量分布会由于聚合物链具有相对低的分子量而导致物理性质的下降。
同时，茂金属催化剂包括含有茂金属化合物作为主要成分的主催化剂，以及含有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。
在美国专利第5,032,562号中，公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上来制备聚合催化剂的方法。通过在一个载体上负载产生高分子量聚合物的基于钛(ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量聚合物的基于锆(zr)的茂金属催化剂来制备该催化剂，从而产生双峰分子量分布。该催化剂的不利之处在于，由于助催化剂，负载工艺复杂并且聚合物的形貌差。
在美国专利第5,525,678号中，公开了一种使用催化剂体系进行烯烃聚合的方法，其中茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上，以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，存在的缺点是茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且必须用各种化合物预处理载体以用于负载。
在美国专利第5,914,289号中，公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。但是，需要大量的溶剂和长时间来制备该负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的工艺很麻烦。
此外，根据这些现有技术，难以有效地制备同时满足期望水平的密度和窄的分子量分布的聚烯烃，特别是乙烯(共)聚合物。
特别地，通过与pvc复合，氯化的聚烯烃，例如氯化聚乙烯(cpe)被广泛地用于用在管材和窗户型材的冲击增强剂，并且它们通常通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或者通过使聚乙烯与氯在hcl水溶液中反应而制备。该pvc复合产品需要优异的冲击强度，并且该复合物的强度会根据氯化聚烯烃的物理性质而变化。在目前广为人知的通用氯化聚烯烃的情况下，由于应用了使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃，因此，由于宽的分子量分布，使得聚烯烃中的氯分布的均匀性降低。还有一个缺点是当与pvc复合时冲击强度不足。
因此，在氯化聚烯烃中需要优异的氯分布均匀性，以提高pvc复合物的冲击强度。因此，不断需要开发制备具有窄分子量分布的聚烯烃的方法。
技术实现要素：
【技术问题】
本公开旨在提供一种更容易且有效地制备具有窄分子量分布的聚烯烃的方法，以提高pvc复合物的冲击强度。
本公开还提供了一种制备氯化聚烯烃的方法，其中，在通过上述方法制备聚烯烃之后，进一步进行氯化反应。
本公开还提供了一种pvc组合物，其包括通过上述方法制备的氯化聚烯烃和聚氯乙烯(pvc)。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在负载型茂金属催化剂和助催化剂的存在下聚合烯烃单体，同时以70cc/hr至140cc/hr引入助催化剂，在负载型茂金属催化剂中至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物负载在载体上：
[化学式1]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z13-n
在化学式1中，
m1是第4族过渡金属；
cp1和cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自茚基和4,5,6,7-四氢-1-茚基，其可以被c1至c20烃取代；
ra和rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基；
z1各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基(alkylidene)、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、或取代或未取代的c6至c20芳基；
a为包含碳、锗或硅原子的基团的至少一个或组合；
m2是第4族过渡金属；
x1和x2彼此相同或不同，且各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c10烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；
r1至r17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c1至c20烷基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c20甲硅烷基烷基、取代或未取代的c1至c20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c7到c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基，以及r1至r17的彼此相邻的两个以上取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
r1至r8的至少一个由以下化学式3表示，并且r9至r17中的至少一个由化学式3表示，
[化学式3]
-l1-d1
在化学式3中，
l1为c1至c10亚烷基，以及
d1为c6至c20芳基、c4至c20环烷基或c2至c20烷氧基烷基。
本公开还提供了根据上述方法制备的聚烯烃。
另外，本公开提供了一种用于制备氯化聚烯烃的方法，其包括用氯对聚烯烃进行氯化的步骤。
本公开还提供了根据上述方法制备的氯化聚烯烃。
此外，本公开提供了一种包含氯化聚烯烃和聚氯乙烯(pvc)的pvc组合物。
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将特定组分与其他组分区分开。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，在本说明书中使用时，术语“包括”、“含有”或“具有”表明存在所述特征、数字、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以被不同地修改并具有各种形式，因此将通过实施例的方式示出其具体实施方式并进行详细描述。然而，并不意图将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的理念和技术范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述用于制备聚烯烃的方法和由其制备的聚烯烃，用于制备氯化聚烯烃的方法和由其制备的氯化聚烯烃，以及包含该氯化聚烯烃的pvc组合物。
i.制备聚烯烃的方法以及聚烯烃
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在负载型茂金属催化剂和助催化剂的存在下聚合烯烃单体，同时以70cc/hr至140cc/hr引入助催化剂，在负载型茂金属催化剂中至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物负载在载体上。
根据本公开，当通过使用包含特定的茂金属化合物的负载型混杂催化剂并优化助催化剂的输入来进行烯烃聚合时，可以有效地生产具有窄分子量分布的聚烯烃，其中所述聚烯烃在氯化聚烯烃中表现出优异的氯分布的均匀性，从而提高pvc复合物的冲击强度。
同时，根据本公开的一个实施方式，聚合反应在负载型茂金属催化剂的存在下进行，在负载型茂金属催化剂中，至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物负载在载体上。
[化学式1]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z13-n
在化学式1中，
m1是第4族过渡金属；
cp1和cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自茚基和4,5,6,7-四氢-1-茚基，其可以被c1至c20烃取代；
ra和rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基；
z1各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、或取代或未取代的c6至c20芳基；
a为包含碳、锗或硅原子的基团的至少一个或组合；
m2是第4族过渡金属；
x1和x2彼此相同或不同，且各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c10烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；
r1至r17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c1至c20烷基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c20甲硅烷基烷基、取代或未取代的c1至c20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c7到c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基，以及r1至r17的彼此相邻的两个以上取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
r1至r8的至少一个由以下化学式3表示，并且r9至r17中的至少一个由化学式3表示，
[化学式3]
-l1-d1
在化学式3中，
l1为c1至c10亚烷基，以及
d1为c6至c20芳基、c4至c20环烷基或c2至c20烷氧基烷基。
将更详细地描述可用于根据本公开的聚烯烃的制备方法中的负载型混杂茂金属催化剂的化学式1和2的取代基。
所述c1至c20烷基可以包括直链、支链或环状烷基，并且具体而言，其可以是甲基(me)、乙基(et)、丙基(pr)、异丙基、正丁基(n-bu)、叔丁基(t-bu)、戊基(pt)、己基(hx)、庚基、辛基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。
所述c1至c20亚烷基可以包括直链或支链亚烷基，并且具体而言，其可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，但不限于此。
所述c4至c20环烷基是指如上所述的烷基中的环烷基，具体而言，其可以是环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。
所述c2至c20烯基可包括直链或支链的烯基，并且具体而言，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
所述c6至c20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且具体而言，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
所述c1至c20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
所述c2至c20烷氧基烷基是其中烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，其可以是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基，异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基；或者芳基氧基烷基，例如苯氧基己基，但不限于此。
所述c1至c20烷基甲硅烷基或c1至c20烷氧基甲硅烷基为其中-sih3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，其可以为烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基，但不限于此。
所述c1至c20甲硅烷基烷基是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体而言，其可以是-ch2-sih3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
所述卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
所述磺酸酯基具有-o-so2-r'的结构，其中r'可以是c1至c20烃基。具体而言，所述c1至c20磺酸酯基可包括甲磺酸酯基、苯磺酸酯基等，但不限于此。
此外，在本公开中，“彼此相邻的两个取代基彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环”是指两个取代基的一个或多个原子和两个取代基所连接的一个或多个原子彼此连接以形成环。具体地，r1至r17的相邻取代基，例如，r2和r3，或者r3和r4可以彼此连接以形成芳香族环。
上述取代基可以任选地被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基(phosphide)；磺酸酯基；和砜基。
第4族过渡金属可以是钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)等，但不限于此。
常规地，通过使用其中负载有具有环戊基作为配体的过渡金属化合物的催化剂制备的烯烃聚合物显示出控制分子量分布的问题。因此，通过使用其中负载有具有环戊基作为配体的过渡金属化合物的催化剂制备的聚烯烃具有宽的分子量分布，因此难以在氯化过程中生产具有高伸长率的氯化聚烯烃。
然而，如本公开的实施方式中所述，当通过使用包含由化学式1和化学式2表示的茂金属化合物的负载型混杂催化剂来进行烯烃聚合时，可以有效地生产具有窄分子量分布的聚烯烃，其中所述聚烯烃在氯化聚烯烃中表现出优异的氯分布的均匀性，从而提高pvc复合物的冲击强度。
具体而言，在负载型混杂催化剂中，第一茂金属化合物可以容易地制备包含长链分支并且具有低分子量的聚烯烃。并且，与第一茂金属化合物相比，第二茂金属化合物可以容易地制备包含较少量的长链分支并且具有相对高的分子量的聚烯烃。特别地，当聚合物具有大量的长链分支和大的分子量时，熔体强度增加。在第一茂金属化合物的情况下，由于与许多长链分支相比分子量低，因此对其进行改进是有限制的。
在本公开的聚烯烃的制备中，制备具有相对大量的长链分支并具有低分子量的聚合物的第一茂金属化合物和制备具有相对少量的长链分支并具有高分子量的聚合物的第二茂金属化合物被混杂负载，从而在保持高分子量的同时有效地控制分子量分布。由于通过混杂负载两种茂金属化合物存在于聚合物中的长链分支位于相对低的分子量侧，因此可以改善分子量分布。
更具体而言，由化学式1表示的第一茂金属化合物具有包括基于茚基的配体的结构，并且具有该结构的催化剂可以聚合具有相对窄的分子量分布(pdi，mwd，mw/mn)和熔体流动速率比(mfrr)，同时具有少量的长链分支的聚合物。
具体而言，由化学式1表示的第一茂金属化合物的结构中的茚基或4,5,6,7-四氢-1-茚基配体可影响，例如烯烃聚合的活性。
在化学式1中，m1可以为ti、zr或hf；ra和rb彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢、c1至c20烷基、c2至c20烷氧基烷基或c7至c40芳基烷基；以及z1可以是卤素。或者，在化学式1中，cp1和cp2可以各自独立地为茚基或4,5,6,7-四氢-1-茚基；ra和rb可以各自独立地是氢、甲基或叔丁氧基己基；m1可以是zr；以及z1可以是卤素，例如氯。在此情况下，负载型混杂催化剂可以制备具有优异加工性的烯烃聚合物。
由化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括双(3-(6-(叔丁氧基)己基)-1h-茚-1-基)氯化锆(iv)和双(3-(6-(叔丁氧基)己基)-4,5,6,7-四氢-1h-茚-1-基)氯化锆(iv)，但本公开不限于此。
由化学式1表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成。具体而言，可以通过各种合成方法制备配体化合物，然后与金属前体化合物进行金属化来制备茂金属化合物。然而，本公开不限于此，并且所述合成方法可以参考实施例。
在负载型混杂催化剂中，由化学式2表示的第二茂金属化合物在配体中包括特定的取代基(环戊基甲基)，并且该配体具有通过si等交联的结构。具有这种结构的催化剂可以聚合具有相对窄的分子量分布(pdi，mwd，mw/mn)和熔体流动速率比(mfrr)，同时具有少量的长链分支的聚合物。
具体而言，取决于由化学式2表示的第二茂金属化合物中取代的官能团的类型，通过调节位阻效应的程度，可以容易地控制要制备的烯烃聚合物的分子量。
具体而言，在化学式2中，m2可以为ti、zr或hf；a可以是碳、锗或硅；q1和q2各自独立地为c1至c20烷基，或c2至c20烷氧基烷基；r2或r7可以由以下化学式3a表示，r10或r16可以由以下化学式3a表示，并且其余的r1至r17可以是氢、卤素或c1至c20烷基；以及x1和x2可以各自独立地是卤素。在此情况下，负载型混杂催化剂可以制备具有优异加工性的烯烃聚合物。
[化学式3a]
-l2-d2
在化学式3a中，
l2为c1至c10亚烷基，以及d2为c6至c20芳基，或c4至c20环烷基。
或者，在化学式2中，m2可以为zr；a可以是硅；q1和q2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基或叔丁氧基己基；r2或r7可以由以下化学式3b表示，r10或r16可以由以下化学式3b表示，并且其余的r1至r17可以是氢；以及x1和x2可以各自独立地是卤素。特别地，r2和r16可以由以下化学式3b表示，且r1、r3至r15，以及r17可以是氢。
[化学式3b]
-l3-d3
在化学式3b中，
l3为c1至c2亚烷基，以及d3为c6至c8芳基，或c5至c6环烷基。
由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例可以包括二氯[[[6-(叔丁氧基)己基]甲基亚甲硅烷基]双[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(环戊基甲基)-9h-芴-9-亚基]]合锆，二氯[[[(6-(叔丁氧基)己基]甲基亚甲硅烷基]双[[4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(苯甲基)-9h-芴-9-亚基]]合锆，以及二氯[[[6-(叔丁氧基)己基]甲基亚甲硅烷基]双[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(环己基甲基)-9h-芴-9-亚基]]合锆，但本公开不限于此。
由化学式2表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成。具体而言，可以通过各种合成方法制备配体化合物，然后与金属前体化合物进行金属化来制备茂金属化合物。然而，本公开不限于此，并且所述合成方法可以参考实施例。
由此，负载型混杂茂金属催化剂包含第一和第二茂金属化合物，因此可以有效地制备具有以宽分子量分布的线性聚合物的高分子量的聚烯烃，同时表现出优异的加工性。
特别地，所述第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的混合摩尔比可以是约1:1至1:3或约1:1至1:2。所述第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的混合摩尔比可以是1:1以上，以控制分子量，并且为了高活性可以是1:3以下。
同时，根据本公开的制备聚烯烃的方法可以通过使用包含如上所述的特定茂金属化合物的负载型混杂催化剂，经由优化助催化剂的输入进行烯烃聚合，从而生产具有窄分子量分布的聚烯烃，表现出优异的氯分布的均匀性的氯化聚烯烃，以及具有改善的冲击强度的pvc组合物。
具体而言，应在助催化剂的存在下进行本公开中制备聚烯烃的聚合反应，以防止因在聚合溶剂的水分引起的催化活性的降低，且以约70cc/hr至约140cc/hr引入所述助催化剂。具体而言，可以以约80cc/hr至135cc/hr、约90cc/hr至130cc/hr，或约90cc/hr至110cc/hr引入助催化剂。助催化剂气体的输入量应为约70cc/hr以上，以完全去除在聚合溶剂中的水分，以及，应为约140cc/hr以下，以防止由于助催化剂本身与催化剂的反应而引起的活性降低。
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在常规茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合即可。
可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行聚合反应。并且该反应可以是基于烯烃的单体的均聚或两种以上单体的共聚。然而，根据本实施方式的方法，更优选通过淤浆聚合或气相聚合来聚合烯烃单体，以更有效地控制分子量分布。
特别地，可以通过在基于烃的溶剂(例如，诸如己烷、丁烷或戊烷的基于脂肪族烃的溶剂)中的淤浆相聚合来进行聚合反应。由于根据本公开的第一和第二茂金属化合物在基于脂肪族烃的溶剂中具有优异的溶解性，因此它们被稳定地溶解并被供应至反应体系，从而可以有效地进行聚合反应。
另外，根据本公开的一个实施方式的聚烯烃的制备方法可以在单cstr反应器中进行。
在聚合反应器中，可以在惰性气体，例如氮气的存在下进行聚合。通过在聚合反应开始时抑制茂金属催化剂的快速反应，惰性气体可以延长催化剂中包含的茂金属化合物的反应活性。
在聚合反应中，可以为了控制聚烯烃的分子量和分子量分布的目的而使用氢气。
可以在约70℃至约100℃，约80℃至约90℃，或约81℃或约83℃的温度进行聚合反应。当聚合温度太低时，聚合速度和生产率可能降低。相反，当聚合温度太高时，在反应器中可能发生结垢现象。
另外，聚合压力可以为约6.8kg/cm2至约8.7kg/cm2，约7.0kg/cm2至约8.5kg/cm2，或约8.0kg/cm2至约8.5kg/cm2，从而通过确保最佳生产率来提高催化剂的经济效率。聚合压力可以为约6.8kg/cm2以上，以防止由于高分子量的过量产生而引起的结块，并优化生产率；并且可以为约8.7kg/cm2以下，以防止乙烯源在高压聚合条件下的单元降解。
另外，在聚合反应中，可以进一步使用有机溶剂以作为反应介质或稀释剂。考虑到烯烃单体的量，可以以这样的量使用有机溶剂，从而可以适当地进行淤浆相聚合。
具体而言，助催化剂化合物可以包括以下化学式4的含铝的第一助催化剂，以及以下化学式5的基于硼酸盐的第二助催化剂中的至少一种。
[化学式4]
rc-[al(rd)-ol]m-re
在化学式4中，
rc、rd和re彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1至c20烃基或被卤素取代的c1至c20烃基；
l为0或1；以及
m是2以上的整数；
[化学式5]
t+[bg4]-
在化学式5中，
t+为具有+1化合价的多原子离子，b为处于+3氧化态的硼，以及
g各自独立地选自氢(hydride)、二烷基酰胺基(dialkylamido)、卤素(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，条件是g具有20个以下的碳，并且g在一个以下的位置上是卤素。
化学式4的第一助催化剂可以是包括以线性、环状或网状键合的重复单元的基于烷基铝氧烷的化合物，并且可以是三烷基铝化合物。另外，在第一助催化剂化合物中与铝结合的烷基可以具有1至20个碳原子，或者1至10个碳原子。具体而言，所述第一助催化剂可以是选自以下的基于烷基铝氧烷的化合物：甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷；或选自以下的三烷基铝化合物：三甲基铝、三乙基铝(teal)、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和异戊二烯基铝。
并且，化学式5的第二助催化剂可以是以三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。所述第二助催化剂的具体实例可以包括选自以下化合物的三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物：三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；选自以下化合物的二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物：双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者选自以下化合物的三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，以及三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
同时，本公开的负载型混杂茂金属催化剂的第一和第二茂金属化合物具有上述结构特征，并且可以稳定地负载在载体上。
作为载体，可以使用在表面含有羟基或硅氧烷基的那些。具体而言，可以使用通过在高温下干燥而除去表面上的水分的包含具有高反应性的羟基或硅氧烷基的载体。更具体而言，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，并且更优选氧化硅。所述载体可以在高温下干燥，并且可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁。所述载体通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。
所述载体的干燥温度可优选为约200℃至800℃，更优选约300℃至600℃，且最优选约300℃至400℃。当所述载体的干燥温度低于约200℃时，由于过多的水分，表面水分可能会与助催化剂反应。当干燥温度大于约800℃时，在载体表面上的孔可能会合并而减小表面积，并且表面上可能会损失大量羟基，并且仅硅氧烷基会残留，因此减少了与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
在所述载体的表面上的羟基的量可优选为约0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至5mmol/g。可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件，例如温度、时间、真空度、喷雾干燥等来控制所述载体的表面上羟基的量。
当所述羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，而当其大于约10mmol/g时，在载体颗粒的表面上有可能是源自水分而不是羟基，这是不优选的。
另外，在根据本公开的实施方式的负载型混杂催化剂中，可以进一步在载体上负载助催化剂以活化茂金属化合物。负载在载体上的所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在常规茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合即可。所述助催化剂的具体实例如上所述。
在本实施方式的负载型混杂茂金属催化剂中，包含在第一和第二茂金属化合物中的总的过渡金属与载体的重量比可以是1:10至1:1000。当以上述重量比包含所述载体和所述茂金属化合物时，可以表现出最佳形状。
此外，在负载型混杂茂金属催化剂中使用的助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。当以上述重量比包含所述助催化剂和所述载体时，可以优化所述聚合物的活性和精细结构。
同时，可以通过使用包括以下步骤的方法来制备负载型混杂茂金属催化剂：在载体上负载助催化剂；以及在负载了助催化剂的载体上负载第一和第二茂金属化合物。
在此，可以一个接一个地依次负载第一和第二茂金属化合物，或者可以一起负载两个化合物。此时，对负载的顺序没有限制，但是可以通过预先负载形貌相对差的第二茂金属催化剂来改善负载型混杂茂金属催化剂的形态。因此，可以在第二茂金属之后负载第一茂金属催化剂。
在上述方法中，对负载条件没有特别限制，并且可以在本领域技术人员公知的范围内进行负载步骤。例如，可以在高温和低温下适当地进行负载步骤。例如，负载温度可以在约-30℃至150℃的范围内，优选在室温(约25℃)至约100℃的范围内，更优选在室温至约80℃的范围内。负载时间可以根据待负载的茂金属化合物的量适当地控制。在通过过滤或在减压下蒸馏除去反应溶剂之后，可以在不进行进一步处理的情况下使用反应的负载型催化剂，或者如果需要，可以使用芳香族烃(例如甲苯)进行索氏抽滤(soxhletfiltering)。
可以在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下进行负载型催化剂的制备。当使用溶剂时，它可以包括脂肪族烃溶剂，例如己烷或戊烷；芳族烃溶剂，例如甲苯或苯；氯代烃溶剂，例如二氯甲烷；醚溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃(thf)；以及普通的有机溶剂，例如丙酮或乙酸乙酯。优选的是己烷、庚烷、甲苯和二氯甲烷。
同时，所述实施方式的负载型混杂茂金属催化剂可以原样用于烯烃单体的聚合中。而且，可以通过使催化剂与烯烃单体接触而将负载型混杂茂金属催化剂制备为预聚合催化剂。例如，可以通过使催化剂与烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等接触而制备为预聚合催化剂。
所述烯烃单体可以是乙烯、α-烯烃、环状烯烃、具有两个以上双键的二烯烯烃或三烯烯烃。
所述烯烃单体的具体例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可以通过混合其两种以上以共聚这些单体。
另外，可以在c5至c12的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)中，或在芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)中，或在用氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释负载型茂金属催化剂，并注入反应体系。在此使用的溶剂优选在通过用少量的烷基铝处理除去少量的作为催化剂毒物的水或空气之后使用。
在根据本公开的用于制备聚烯烃的方法中，可以通过将诸如分子量调节剂的添加剂与负载型茂金属催化剂以及助催化剂一起添加来进行聚合反应，在所述负载型茂金属催化剂中，至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物被负载在载体上。
根据实施方式的方法获得的聚烯烃的特征在于相对窄的分子量分布。特别地，所述聚烯烃可具有约13以下或约8.0至约13，约12.5以下或约8.2至约12.5，约11.5以下或约8.5至约11.5，或约10以下或约9.0至约10的熔体流动速率比(mfrr，mi21.6/mi5)。另外，聚烯烃可具有约0.1g/10min至约10g/10min，约0.2g/10min至约5g/10min，或约0.3g/10min至约1.5g/10min的熔体指数(mi5.0，条件e，190℃，5.0kg负荷)。例如，可以根据astmd1238(条件e，190℃，5.0kg负荷)测量熔体指数(mi5.0)。此外，可以通过以mfr21.6除以mfr5来计算熔体流动速率比(mfrr，21.6/5)，以及可以根据iso1133在190℃在21.6kg的负荷下测量mfr21.6，以及可以根据iso1133在190℃在5kg的负荷下测量mfr5。
所述聚烯烃可以具有约0.94g/cm3以上，或约0.94g/cm3至约0.96g/cm3的密度。这意味着聚烯烃具有高含量的晶体结构并且致密，因此难以在氯化过程中改变晶体结构。例如，可以根据astmd-792测量聚烯烃的密度。
聚烯烃具有相对窄的分子量分布，从而在氯化过程中导致聚烯烃中氯分布的优异均匀性。因此，可以显著地提高氯化聚烯烃的伸长率，与pvc的相容性和冲击增强性能。因此，它表现出优异的耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性和冲击强度增强效果，并且可以合适地用作pvc管材和窗户型材的冲击增强剂。
特别地，所述聚烯烃的特征在于具有相对窄的分子量分布，并且所述分子量分布(mw/mn)可以为约2.3至约5.0。此外，所述聚烯烃的重均分子量可以为约10000g/mol至约5000000g/mol，约10000g/mol至约1000000g/mol，或约50000g/mol至约200000g/mol。
例如，可以使用凝胶渗透色谱法(gpc，由water制造)来测量分子量分布(mwd，多分散性指数)。可以通过测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，然后用重均分子量除以数均分子量来确定mwd。
具体而言，可以使用由waters制造的pl-gpc220作为凝胶渗透色谱(gpc)仪器，并且可以使用polymerlaboratoriesplgelmix-b300mm长的柱。评价温度可以是160℃，并且1,2,4-三氯苯可以以1ml/min的流速用于溶剂。可以通过使用gpc分析仪(pl-gp220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的bht的1,2,4-三氯苯中10小时以对其进行预处理，然后以10mg/10ml的浓度提供200微升(μl)的量的样品。可以使用以聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得mw和mn。使用分子量(g/mol)为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000的9种聚苯乙烯标准物。
另外，通过聚合反应制备的聚烯烃可以是不包含单独的共聚物的烯烃的均聚物，例如乙烯均聚物。例如，当所述聚烯烃是乙烯均聚物，优选高密度聚乙烯(hdpe)时，可以更适当地满足上述物理性质。特别地，高密度聚乙烯在软化点、牢固性、强度和电绝缘性方面是优异的，并且被用于各种容器，包装膜，纤维，管道，填料，绝缘材料等。
ii.制备氯化聚烯烃的方法及氯化聚烯烃
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种用于制备氯化聚烯烃的方法，包括用氯对通过上述方法制备的聚烯烃进行氯化的步骤。
本公开的制备氯化聚烯烃的方法包括以下步骤：在负载型茂金属催化剂和助催化剂的存在下聚合烯烃单体，同时以70cc/hr至140cc/hr引入助催化剂，并用氯对聚烯烃进行氯化，在负载型茂金属催化剂中，至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物负载在载体上：
[化学式1]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z13-n
在化学式1中，
m1是第4族过渡金属；
cp1和cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自茚基和4,5,6,7-四氢-1-茚基，其可以被c1至c20烃取代；
ra和rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基；
z1各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、或取代或未取代的c6至c20芳基；
a为包含碳、锗或硅原子的基团的至少一个或组合；
m2是第4族过渡金属；
x1和x2彼此相同或不同，且各自独立地是卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c10烯基、取代或未取代的c7至c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c1至c20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c2至c20烷基烷氧基、或取代或未取代的c7至c40芳基烷氧基；
r1至r17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、取代或未取代的c1至c20烷基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c20甲硅烷基烷基、取代或未取代的c1至c20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的c1至c10烷氧基、取代或未取代的c2至c20烷氧基烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、取代或未取代的c6至c10芳基氧基、取代或未取代的c7到c40烷基芳基、取代或未取代的c7至c40芳基烷基、取代或未取代的c8至c40芳基烯基、或取代或未取代的c2至c10炔基，以及r1至r17的彼此相邻的两个以上取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
r1至r8的至少一个由以下化学式3表示，并且r9至r17中的至少一个由化学式3表示，
[化学式3]
-l1-d1
在化学式3中，
l1为c1至c10亚烷基，以及
d1为c6至c20芳基、c4至c20环烷基或c2至c20烷氧基烷基。
聚合烯烃单体以制备聚烯烃的步骤的具体反应条件，以及包含第一和第二茂金属化合物的负载型混杂催化剂、载体、助催化剂等的具体实例如上所述。
可以通过用氯对聚烯烃进行氯化来制备氯化聚烯烃。
氯化聚烯烃通常通过其中聚烯烃以悬浮状态与氯反应的水相方法，或通过其中在hcl水溶液中使聚乙烯与氯反应的酸相方法来制备。当采用水相法或酸相法时，大大缩短了氯化聚烯烃的氯化时间和中和、洗涤等后处理时间。另外，氯化聚烯烃中氯分布的优异均匀性可以改善待制备的氯化聚烯烃的弹性。例如，水相法是使用乳化剂和分散剂与水一起的氯化方法，以及酸相法是使用乳化剂和分散剂的酸性水溶液(如盐酸(hcl)水溶液)的氯化的方法。
更具体而言，在根据本公开的制备氯化聚乙烯的方法中，氯化反应可以通过以下进行：将聚乙烯用水、乳化剂和分散剂分散，然后加入催化剂和氯来反应。
例如，所述乳化剂可以是聚醚或聚环氧烷。
例如，所述分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐。
所述有机酸可以是，例如，甲基丙烯酸，丙烯酸等。
所述催化剂可以是，例如，用于氯化的催化剂，过氧化物或有机过氧化物。
所述氯可以单独使用或与惰性气体组合使用。
最终氯化温度可以是，例如，约60℃至约150℃，约70℃至约145℃，约90℃至约140℃，或约130℃至约137℃。
所述氯化反应可以进行，例如，约10分钟至约10小时，约1小时至约6小时，或约2小时至约4小时。
同时，可通过在水中分散100重量份的聚烯烃，约0.01重量份至1.0重量份或约0.05重量份至0.5重量份的乳化剂，以及约0.1重量份至10重量份或约0.5重量份至5.0重量份的分散剂，然后添加约0.01重量份至1.0重量份或约0.05重量份至0.5重量份的催化剂，以及约80重量份至200重量份或约100重量份至150重量份的氯来进行氯化反应。
通过上述反应或氯化工艺制备的氯化聚乙烯可以通过进一步进行中和、洗涤和干燥而以粉末状氯化聚乙烯的形式获得。
例如，所述中和工艺可以是在约70℃至约90℃或约75℃至约80℃下用碱溶液对已经经历了氯化处理的反应物进行中和约4小时至8小时的工艺。
由于聚烯烃具有窄的分子量分布，因此根据本实施方式的方法获得的氯化聚烯烃表现出优异的氯分布的均匀性，并且具有高的伸长率和与pvc的优异的相容性。特别地，氯化聚烯烃可以具有900％以上或900％至1500％，950％以上或950％至1400％，或1200％以上或1200％至1300％的伸长率。在此，可以根据astmd-2240测量氯化聚烯烃的伸长率(％)。
例如，氯化聚烯烃可以具有20重量％(wt％)至45重量％(wt％)、31wt％至40wt％、或33wt％至38wt％的氯含量。所述氯化聚烯烃的氯含量可以使用燃烧离子色谱法测量。例如，燃烧离子色谱法使用配有ionpacas18(4x250mm)色谱柱的燃烧ic(ics-5000/aqf-2100h)设备。以及，可以使用koh(30.5mm)作为洗脱液以1ml/min的流速在900℃的入口温度和1000℃的出口温度下测量氯含量。
氯化聚烯烃可以是，例如，无规氯化聚烯烃，例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚烯烃的耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性和冲击强度增强效果优异，并且被广泛用作用于pvc管材和窗户型材的冲击增强剂。
iii.pvc组合物
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种包含通过上述方法制备的氯化聚烯烃和聚氯乙烯(pvc)的pvc组合物。
所述pvc组合物可以包括，例如，约1wt％至约40wt％的通过上述方法制备的氯化聚烯烃和约60wt％至约99wt％的聚氯乙烯(pvc)。
例如，可以以约1wt％至约15wt％，或约5wt％至约10wt％的量包含所述氯化聚烯烃。
例如，可以以约85wt％至约99wt％，或约90wt％至约95wt％的量包含所述聚氯乙烯。
在另一个实施例中，本公开的pvc组合物可包含约1wt％至约20wt％的氯化聚乙烯，约70wt％至约90wt％的聚氯乙烯(pvc)，约1wt％至约10wt％的tio2，约1wt％至约10wt％的caco3和约1wt％至约10wt％的复合硬脂酸盐(硬脂酸钙/锌)。
所述pvc组合物可具有约170秒以下，约150秒以下或约150秒至100秒的塑化时间。此外，在160℃至190℃下与聚氯乙烯(pvc)共混时，pvc组合物可以具有在-10℃的低温下测量的约10.9kj/m2以上或约10.9kj/m2至17kj/m2，约11.1kj/m2以上或约11.1kj/m2至16.5kj/m2，或大约13.8kj/m2以上或约13.8kj/m2至16.1kj/m2的夏比冲击强度(charpyimpactstrength)。在此范围内，物理性质和生产率之间的平衡性优异。在本文中，可根据astmd-256来测量氯化聚烯烃的夏比冲击强度(-10℃,kj/m2)。
【有益效果】
根据本公开，通过在包含两种以上的具有特定化学结构的茂金属化合物的负载型混杂茂金属催化剂的存在下以最佳含量引入助催化剂可以非常有效地制备具有窄分子量分布的聚烯烃。根据本公开制备的聚烯烃在氯化期间表现出优异的在聚烯烃中的氯分布中的均匀性，从而显著地改善了氯化聚烯烃的伸长率，与pvc的相容性和冲击增强性能。因此，它表现出优异的耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性和冲击强度增强效果，并且可以合适地用作pvc管材和窗户型材的冲击增强剂。
具体实施方式
将参照下述实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明目的，本发明不限于这些实施例。
<实施例>
<茂金属化合物的合成实施例>
合成实施例1：第一茂金属化合物[tbu-o-(ch2)6-c9h6]2zrcl2
使用6-氯己醇通过在tetrahedronlett.2951(1988)中显示出的方法制备叔丁基-o-(ch2)6-cl，并与茚反应以得到叔丁基-o-(ch2)6-c9h7(收率90％)。此外，在-78℃下在thf中溶解叔丁基-o-(ch2)6-c9h7，并向其中缓慢添加正丁基锂(n-buli)。之后，将其加热至室温并反应8小时。在-78℃下将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到zrcl4(thf)2(1.70g,4.50mmol)/thf(30ml)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得的油状液体材料。将过滤的溶液在真空中干燥，并在低温(-20℃)下加入己烷以获得沉淀物。在低温下将所得到的沉淀物过滤，以得到白色固体形式的双(3-(6-(叔丁氧基)己基)-1h-茚-1-基)氯化锆(iv)([tbu-o-(ch2)6-c9h6]2zrcl2)(收率88％)。
1hnmr(300mhz,cdcl3):0.84-1.63(38h,m),2.61-2.76(1h,m),2.87-2.97(1h,m),3.24-3.33(4h,m),5.66(0.5h,d),5.80(0.5h,d),6.04(0.5h,d),6.28(0.5h,d),7.18-7.63(8h,m).
合成实施例2：第一茂金属化合物[tbu-o-(ch2)6-c5h4]2zrcl2
使用6-氯己醇通过在tetrahedronlett.2951(1988)中显示出的方法制备叔丁基-o-(ch2)6-cl，并与nacp反应以得到叔丁基-o-(ch2)6-c5h5(收率60％，沸点80℃/0.1mmhg)。
此外，在-78℃下在thf中溶解叔丁基-o-(ch2)6-c5h5，并向其中缓慢添加正丁基锂(n-buli)。之后，将其加热至室温并反应8小时。在-78℃下将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到zrcl4(thf)2(1.70g,4.50mmol)/thf(30ml)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。
真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得的油状液体材料。将过滤的溶液在真空中干燥，并在低温(-20℃)下加入己烷以获得沉淀物。在低温下将所得到的沉淀物过滤，以得到白色固体形式的[tbu-o-(ch2)6-c5h4]2zrcl2(收率92％)。
1hnmr(300mhz,cdcl3):6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7-1.3(m,8h),1.17(s,9h).
13cnmr(cdcl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成实施例3：第二茂金属化合物(tbu-o-(ch2)6)mesi(9-c19h15)2zrcl2
在thf溶剂中从叔丁基-o-(ch2)6cl与mg(0)之间的反应获得1.0摩尔的叔丁基-o-(ch2)6mgcl溶液(格氏试剂)。将上述制备的格氏化合物在约-30℃的温度下添加到含有mesicl3(176.1ml,1.5mol)和thf(2.0ml)的烧瓶中，在室温下搅拌约8小时以上，并将过滤溶液真空干燥以得到叔丁基-o-(ch2)6simecl2(收率92％)。
在约-20℃的干冰/丙酮浴中将2-(环戊基甲基)-9h-芴(3.33g,20mmol)溶解在约50ml的乙醚中，缓慢加入4.4ml(11mmol)的正丁基锂(2.5m在己烷中)，并在室温下搅拌约6小时以制备2-(环戊基甲基)-9h-芴基锂溶液。搅拌结束后，将反应器的温度冷却至-30℃，并在约-30℃下在约1小时内向溶解在己烷(100ml)中的叔丁基-o-(ch2)6simecl2(1.49g,5.5mmol)溶液中缓慢加入上述制备的2-(环戊基甲基)-9h-芴基锂溶液。在室温下搅拌约8小时或更长时间后，加入水进行萃取，然后蒸发，以获得(6-(叔丁氧基)己基)双(2-(环戊基甲基)-9h-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，收率88.1％)。通过1h-nmr确认配体的结构。
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.32(3h,d),0.25-1.73(35h,m),2.09-2.14(2h,dd),2.64-2.71(4h,m),3.21-3.24(2h,m),4.04(1h,d),4.10(1h,d),7.16-7.84(14h,m).
在约-20℃下将(6-(叔丁氧基)己基)双(2-(环戊基甲基)-9h-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，4.4mmol)溶解在约50ml的甲苯中，并向其中添加2.1ml的mtbe(甲基叔丁基醚)。此后，向其中缓慢加入3.9ml的正丁基锂(2.5m在己烷中)并反应约8小时以上，同时将温度升高至室温。然后，在约-20℃下向zrcl4(thf)2(1.66g,4.4mmol)/甲苯(100ml)的淤浆液中缓慢加入上述制备的二锂盐的淤浆液，并在室温下进一步反应约8小时。将沉淀物过滤并用己烷清洗数次，以得到固体形式的二氯[[[6-(叔丁氧基)己基]甲基亚甲硅烷基]双[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(环戊基甲基)-9h-芴-9-亚基]]合锆((tbu-o-(ch2)6)mesi(9-c19h15)2zrcl2)(1.25g，收率33.2％)。
1hnmr(500mhz,cdcl3):1.21-1.27(12h,m),1.59-1.89(22h,m),2.10-2.24(6h,m),2.49-2.72(4h,m),3.46(2h,t),7.02-1.41(14h,m).
合成实施例4：第二茂金属化合物(tbu-o-(ch2)6)(ch3)si(c5(ch3)4)(tbu-n)ticl2
在室温下将50g的mg(s)加入10l反应器中，然后加入300ml的thf。加入0.5g的i2，并且将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定之后，使用进料泵以5ml/min的速率向反应器加入250g的6-叔丁氧基己基氯。随着6-叔丁氧基己基氯的加入，观察到反应器的温度升高约4℃至5℃。搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯。反应12小时后，产生黑色反应溶液。取2ml的黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1h-nmr确认有机层为6-叔丁氧基己烷。从上述6-叔丁氧基己烷可以看出，格氏反应顺利进行。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
向反应器中引入500g的mesicl3和1l的thf，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中加入560g的上述合成的6-叔丁氧基己基氯化镁。完成格氏试剂的进料后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。在反应12小时后，确认产生了白色的mgcl2盐。向其中加入4l的己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以获得过滤的溶液。向反应器中加入过滤的溶液之后，在70℃下除去己烷以得到浅黄色液体。通过1h-nmr确认得到的液体为目标化合物甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1h-nmr(cdcl3):3.3(t,2h),1.5(m,3h),1.3(m,5h),1.2(s,9h),1.1(m,2h),0.7(s,3h).
向反应器中加入1.2mol的四甲基环戊二烯(150g)和2.4l的thf，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中加入480ml的n-buli。加入正丁基锂后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。反应12小时后，向反应器中快速加入等当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350ml)。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-bunh2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。在反应12小时后，除去thf。之后，加入4l的己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以获得过滤的溶液。向反应器中再次加入过滤的溶液，并在70℃下除去己烷以得到黄色溶液。通过1h-nmr证实了以上获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下将ticl3(thf)3(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，该盐由正丁基锂和二甲基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基硅烷的配体在thf溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，将其搅拌12小时。搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中添加等当量的pbcl2(10mmol)，然后搅拌12小时。在搅拌12小时后，获得具有蓝色的深黑色溶液。在添加己烷并过滤产物之前，从由此获得的反应溶液中除去thf。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1h-nmr确认产物是所需的(tbu-o-(ch2)6)(ch3)si(c5(ch3)4)(tbu-n)ticl2，其为([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)]ticl2)。
1h-nmr(cdcl3):3.3(s,4h),2.2(s,6h),2.1(s,6h),1.8-0.8(m),1.4(s,9h),1.2(s,9h),0.7(s,3h).
合成实施例5：第二茂金属化合物(tbu-o-(ch2)6)mesi(9-c13h9)2zrcl2
在thf溶剂中从叔丁基-o-(ch2)6cl与mg(0)之间的反应获得1.0摩尔的叔丁基-o-(ch2)6mgcl溶液(格氏试剂)。将上述制备的格氏化合物在-30℃下添加到含有mesicl3(176.1ml,1.5mol)和thf(2.0ml)的烧瓶中，在室温下搅拌约8小时以上，并将过滤溶液真空干燥以得到叔丁基-o-(ch2)6simecl2(收率92％)。
在-20℃下向反应器中加入芴(3.33g，20mmol)，己烷(100ml)和mtbe(甲基叔丁基醚，1.2ml，10mmol)，并向其中缓慢加入8ml的正丁基锂(2.5m在己烷中)，然后在室温下搅拌6小时。搅拌结束后，将反应器的温度冷却至-30℃，并在约-30℃下在1小时内向溶解在己烷(100ml)中的叔丁基-o-(ch2)6simecl2(2.7g,10mmol)溶液中缓慢加入上述制备的芴基锂溶液。在室温下搅拌8小时以上之后，加入水进行萃取，然后蒸发以获得(叔丁基-o-(ch2)6)mesi(9-c13h10)2(5.3g，收率100％)。通过1h-nmr确认配体的结构。
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.35(3h,s),0.26(2h,m),0.58(2h,m),0.95(4h,m),1.17(9h,s),1.29(2h,m),3.21(2h,t),4.10(2h,s),7.25(4h,m),7.35(4h,m),7.40(4h,m),7.85(4h,d).
在-20℃下向(叔丁基-o-(ch2)6)mesi(9-c13h10)2(3.18g，6mmol)/mtbe(20ml)溶液中缓慢加入4.8ml的正丁基锂(2.5m的己烷溶液)并反应8小时以上，同时将温度升至室温。然后，在约-20℃下向zrcl4(thf)2(2.26g,6mmol)/己烷(20ml)的淤浆液中缓慢加入上述制备的二锂盐的淤浆液，并在室温下进一步反应8小时。将沉淀物过滤并用己烷洗涤几次，以获得红色固体形式的(叔丁基-o-(ch2)6)mesi(9-c13h9)2zrcl2(4.3g，收率94.5％)。
1hnmr(500mhz,c6d6):1.15(9h,s),1.26(3h,s),1.58(2h,m),1.66(4h,m),1.91(4h,m),3.32(2h,t),6.86(2h,t),6.90(2h,t),7.15(4h,m),7.60(4h,dd),7.64(2h,d),7.77(2h,d).
<负载型混杂茂金属催化剂的制备实施例>
制备实施例1：负载型混杂茂金属催化剂
(1)载体的制备
将氧化硅(sp952，由gracedavison公司制造)脱水，并在600℃的温度下真空干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
向玻璃反应器中引入10g的干燥氧化硅，并且另外加入100ml的甲苯并搅拌。在氧化硅充分分散之后，向其中添加60.6ml的10wt％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液。之后，将温度升高至80℃，并在200rpm下搅拌16小时的同时使混合物缓慢反应。在将温度再次降低至40℃以后，将反应溶液用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物，并在减压下除去剩余的甲苯。再次向其中加入100ml的甲苯，向其中一起加入溶于甲苯中的0.25mmol的合成实施例1的第一茂金属催化剂，并反应1小时。反应结束后，添加溶解在甲苯中的0.25mmol的合成实施例3的第二茂金属催化剂，并在搅拌的同时进一步反应2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。然后，在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制备负载型混杂催化剂。
制备实施例2：负载型混杂茂金属催化剂
(1)载体的制备
将氧化硅(sp952，由gracedavison公司制造)脱水，并在600℃的温度下真空干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
向玻璃反应器中引入10g的干燥氧化硅，并且另外加入100ml的甲苯并搅拌。在氧化硅充分分散之后，向其中添加60.6ml的10wt％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液。之后，将温度升高至80℃，并在200rpm下搅拌16小时的同时使混合物缓慢反应。在将温度再次降低至40℃以后，将反应溶液用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物，并在减压下除去剩余的甲苯。再次向其中加入100ml的甲苯，向其中一起加入溶于甲苯中的0.25mmol的合成实施例2的第一茂金属催化剂，并反应1小时。反应结束后，添加溶解在甲苯中的0.25mmol的合成实施例4的第二茂金属催化剂，并在搅拌的同时进一步反应2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。然后，在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制备负载型混杂催化剂。
制备实施例3：负载型混杂茂金属催化剂
(1)载体的制备
将氧化硅(sp952，由gracedavison公司制造)脱水，并在600℃的温度下真空干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
向玻璃反应器中引入10g的干燥氧化硅，并且另外加入100ml的甲苯并搅拌。在氧化硅充分分散之后，向其中添加60.6ml的10wt％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液。之后，将温度升高至80℃，并在200rpm下搅拌16小时的同时使混合物缓慢反应。在将温度再次降低至40℃以后，将反应溶液用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物，并在减压下除去剩余的甲苯。再次向其中加入100ml的甲苯，向其中一起加入溶于甲苯中的0.25mmol的合成实施例2的第一茂金属催化剂，并反应1小时。反应结束后，添加溶解在甲苯中的0.25mmol的合成实施例3的第二茂金属催化剂，并在搅拌的同时进一步反应2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。然后，在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制备负载型混杂催化剂。
制备实施例4：负载型混杂茂金属催化剂
(1)载体的制备
将氧化硅(sp952，由gracedavison公司制造)脱水，并在600℃的温度下真空干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
向玻璃反应器中引入10g的干燥氧化硅，并且另外加入100ml的甲苯并搅拌。在氧化硅充分分散之后，向其中添加60.6ml的10wt％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液。之后，将温度升高至80℃，并在200rpm下搅拌16小时的同时使混合物缓慢反应。在将温度再次降低至40℃以后，将反应溶液用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物，并在减压下除去剩余的甲苯。再次向其中加入100ml的甲苯，向其中一起加入溶于甲苯中的0.25mmol的合成实施例1的第一茂金属催化剂，并反应1小时。反应结束后，添加溶解在甲苯中的0.25mmol的合成实施例5的第二茂金属催化剂，并在搅拌的同时进一步反应2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。然后，在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制备负载型混杂催化剂。
<烯烃单体的聚合的实施例>
实施例1：聚烯烃的制备
在如下表1所示的条件下，使用制备实施例1的负载型混杂茂金属催化剂(合成实施例1和3的前体)进行乙烯均聚反应。
向0.2m3单cstr反应器中引入23kg/hr的己烷、7kg/hr的乙烯、2.0g/hr的氢气和130cc/hr的三乙基铝(teal)，然后以2g/hr(170μmol/hr)向其中注入根据制备实施例1的负载型混杂茂金属催化剂。此时，将反应器保持在82℃的温度下和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下，并进行聚合约4小时。之后，通过溶剂去除设备和干燥器将聚合产物制成最终的聚乙烯。
将制备的聚乙烯与1000ppm的硬脂酸钙(由doobon公司制造)和2000ppm的热稳定剂21b(由songwon工业有限公司制造)混合，然后制成粒料。
实施例2：聚烯烃的制备
除了如表1中所示将反应器的压力调节至8.0kg/cm2至8.5kg/cm2以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
实施例3和4：聚烯烃的制备
除了如表1中所示分别以110cc/hr和90cc/hr的流速调节三乙基铝(teal)以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例1：聚烯烃的制备
除了如表1中所示使用根据制备实施例2(合成实施例2和4的前体)的负载型混杂茂金属催化剂进行聚合工艺以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例2：聚烯烃的制备
除了如表1中所示以150cc/hr的流速调节三乙基铝(teal)以外，以与对比实施例2中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例3：聚烯烃的制备
除了如表1中所示使用根据制备实施例3(合成实施例2和3的前体)的负载型混杂茂金属催化剂进行聚合工艺以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例4：聚烯烃的制备
除了如表1中所示使用根据制备实施例4(合成实施例1和5的前体)的负载型混杂茂金属催化剂进行聚合工艺以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例5：聚烯烃的制备
除了如表1中所示以170cc/hr的流速调节三乙基铝(teal)以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。
对比实施例6：聚烯烃的制备
除了如表1中所示以60cc/hr的流速调节三乙基铝(teal)以外，以与实施例1中相同的方式进行聚乙烯的聚合工艺。然而对比实施例6的工艺不稳定，因此，未能进行正常聚合且未能制备聚乙烯。
在实施例1至4和对比实施例1至6中采用的聚合条件如下表1中所示。
【表1】
<聚烯烃、氯化聚烯烃和pvc组合物的物理性质的评价>
通过实施例1至4和对比实施例1至5的聚合工艺制备的聚乙烯，使用其制备的氯化聚乙烯，以及包含其的pvc组合物的物理性质示于下表2中。
首先，将通过实施例1至4和对比实施例1至5的聚合工艺制备的聚乙烯氯化以制备氯化聚乙烯(cpe)。另外，通过将这样制备的氯化聚乙烯和聚氯乙烯(pvc)混合来制备pvc组合物。
氯化聚乙烯的制备
向反应器中加入5,000l的水和550kg的高密度聚乙烯，接着加入聚甲基丙烯酸钠作为分散剂，氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚作为乳化剂，以及过氧化苯甲酰作为催化剂。然后，通过在132℃的最终温度下注入气态氯进行氯化3小时。用naoh或na2co3中和氯化反应物4小时，再用流水洗涤4小时，最后在120℃下干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯。
pvc复合物的制备
通过配混6.5wt％的氯化聚乙烯，81.6wt％的聚氯乙烯(pvc)，3.2wt％的tio2，4.1wt％的caco3，和4.5wt％的复合硬脂酸(钙，锌)制备pvc复合物样品。
物理性质的评价
(1)mi5.0和mfrr(21.6/5)：根据astmd1238(条件e，190℃，5.0kg负荷)测量聚乙烯的熔体指数(mi5.0)。此外，通过以mfr21.6除以mfr5计算熔体流动速率比(mfrr，21.6/5)，以及根据iso1133在190℃在21.6kg的负荷下测量mfr21.6，且根据iso1133在190℃在5kg的负荷下测量mfr5。
(2)密度(g/cm3)：根据astmd-792测量密度(g/cm3)。
(3)cpe的伸长率(％)：根据astmd-2240测量氯化聚乙烯的伸长率(％)。
(4)pvc复合物的夏比冲击强度(-10℃，kj/m2)：根据astmd-256测量夏比冲击强度(-10℃，kj/m2)。
【表2】
如表2中所示，由实施例1至4可知，高密度聚乙烯具有窄分子量分布，因此在氯化后实现高伸长率。因此，pvc复合物的冲击强度优异。特别地，实施例3和4表现出10以下的熔体流动速率比(mfrr)，同时通过在聚合工艺中减少teal的输入量，不仅具有窄的分子量分布，而且还具有1200％以上的优异的伸长特性。因此，可以看出，冲击强度分别改进至13.8kj/m2和16kj/m2。
另一方面，由于高密度聚乙烯的宽分子量分布，对比实施例1至5具有氯化聚乙烯的伸长率降低并且pvc复合物的冲击强度降低的问题。具体而言，对比实施例1至5具有13.8至14.5的熔体流动速率比(mfrr)，并由于宽分子量分布而显示出比实施例差的伸长率和冲击强度。特别地，尽管在工艺中控制teal的输入，但是发现对比实施例2没有降低分子量分布的效果，并且最终pvc复合物的冲击强度大大降低。