本发明涉及由聚乙烯醇膜构成的水溶性包装用膜、以及由水溶性包装用膜形成的包装体。
背景技术：
将农药、洗涤剂等各种药剂以每单位量密封于水溶性膜进行包装的包装体广为人知。该包装体如果在使用时以该包装形态直接投入水中，则水溶性膜溶解，可以使内容物溶解或分散于水中。例如，在将水田用的大粒剂(ジャンボ剤)等农药用于该包装体的情况下，在向水田投入后包含该农药的水溶性膜溶解，内包的大粒剂等农药在水面等悬浮而扩散到整个水田，从而农药活性成分遍布水田内。
在专利文献1中作为适合用于大粒剂等农药包装的水溶性膜，公开了包含聚乙烯醇(pva)、水面扩散剂、和增塑剂，增塑剂的含量相对于pva100质量份为10～40质量份的pva膜。该pva膜通过包含水面扩散剂，并且含有规定量的增塑剂，从而显示出向水田投入时药剂的扩散性优异。
此外，在专利文献2中公开了将含有0.1～20摩尔％的含磺酸基的单元的磺酸基改性聚乙烯醇进行制膜而成的农药包装用膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2015/118978号
专利文献2：日本特开平7-118407号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另外，大粒剂等水田用的农药在高温多湿地域中大量使用，使用水溶性膜将药剂密封而进行包装的加工有时也在高温多湿条件下进行。然而，如果在高温多湿下进行使用专利文献1所记载的pva膜而形成包装体的加工，则pva膜经时吸湿而软化，因此可能发生膜附着于加工机等不良状况。
此外，专利文献2所公开的农药包装用膜并非向水田投入时药剂的扩散性优异的膜。
因此，本发明的课题是提供：在将通过水溶性包装用膜而形成的包装体向水田等的水中投入时，使内包的药剂的扩散性优异，同时即使在高温多湿下加工也不易发生不良状况的水溶性包装用膜。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在水溶性包装用膜中，使用改性pva作为pva，并且含有规定量的水面扩散剂和增塑剂，可以解决上述课题，从而完成了以下本发明。即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂、以及水面扩散剂，
上述聚乙烯醇含有改性聚乙烯醇，
相对于上述聚乙烯醇100质量份，上述增塑剂的含量为3质量份以上且小于10质量份，并且上述水面扩散剂的含量为0.1质量份以上且15质量份以下。
[2]根据上述[1]所述的水溶性包装用膜，上述改性聚乙烯醇为选自吡咯烷酮环基改性聚乙烯醇和磺酸基改性聚乙烯醇中的至少1种。
[3]根据上述[2]所述的水溶性包装用膜，上述改性聚乙烯醇为磺酸基改性聚乙烯醇。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水溶性包装用膜，上述聚乙烯醇还包含未改性聚乙烯醇。
[5]根据上述[4]所述的水溶性包装用膜，上述改性聚乙烯醇的含量相对于聚乙烯醇总量为30质量％以上且90质量％以下，上述未改性聚乙烯醇的含量为10质量％以上且70质量％以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水溶性包装用膜，上述水面扩散剂为磺基琥珀酸二烷基酯盐。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水溶性包装用膜，在上述膜表面具有高低差为10μm以上且200μm以下的凹凸形状。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水溶性包装用膜，其用于农药包装。
[9]一种包装体，其具备上述[1]～[8]中任一项所述的水溶性包装用膜、和内包于上述水溶性包装用膜中的药剂。
[10]根据上述[9]所述的包装体，上述药剂为农药。
发明的效果
根据本发明，可以提供在将通过水溶性包装用膜而形成的包装体向水田等的水中投入时，使内包的药剂的扩散性优异，同时即使在高温多湿下加工也不易发生不良状况的水溶性包装用膜。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式涉及的水溶性包装用膜的示意性侧视图。
图2为本发明的另一实施方式涉及的水溶性包装用膜的示意性侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式更详细地说明。
[水溶性包装用膜]
本发明的水溶性包装用膜含有聚乙烯醇、增塑剂、和水面扩散剂。以下，对各成分更详细地说明。
(聚乙烯醇)
本发明的水溶性包装用膜含有聚乙烯醇(以下，也称为“pva”)。pva按照以往公知的方法，通过将包含乙烯基酯的单体聚合而获得聚合物后，将聚合物进行皂化，即水解而获得。皂化一般使用碱或酸，但优选使用碱。作为pva，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为乙烯基酯，可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(这里的叔碳酸是以新癸酸为主的碳原子数为9～11个的叔碳酸混合物的简称，英文名versaticacid)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。此外，乙烯基酯的聚合方法没有特别限定，可举出例如，溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。
本发明中的pva至少包含改性聚乙烯醇(改性pva)。在本发明中，通过使用改性pva作为pva，并且，如后述那样，含有规定量的增塑剂、和水面扩散剂，从而在将通过水溶性包装用膜而形成的包装体向水中投入时，内包的药剂的扩散性优异。进一步，通过抑制高温多湿下的膜的软化来减少发粘，在膜加工时不易发生不良状况。因此，使用加工机由水溶性包装用膜形成包装体时的制袋性变得良好。
改性pva相对于pva总量的含量优选为30质量％以上且100质量％以下。通过使改性pva的含量为30质量％以上，从而易于改善上述药剂的扩散性。此外，改性pva的含量优选为90质量％以下。改性pva的含量更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为65质量％以且上80质量％以下。通过使改性pva的含量为这些下限值以上，从而易于进一步改善药剂的扩散性。此外，通过为这些上限值以上，从而能够含有规定量以上的后述未改性pva等。
pva优选除了改性pva以外，还含有未改性聚乙烯醇(未改性pva)。未改性pva是将聚乙烯基酯皂化而得的。通过使pva还包含未改性pva，从而能够抑制高温多湿下的膜的软化，加工时等不良状况不易发生。
未改性pva的含量以pva总量基准计，优选为70质量％以下。通过为70质量％以下，从而能够使上述改性pva的含量多。此外，未改性pva的含量优选为10质量％以上。通过使未改性pva的含量为10质量％以上，从而能够抑制高温多湿下的膜的软化，易于使加工性等良好。
未改性pva的含量更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为20质量％以上且35质量％以下。通过使未改性pva的含量为这些范围内，从而能够将上述药剂的扩散性维持优异，同时有效抑制高温多湿下的膜的软化，易于改善加工性等。
＜改性pva＞
以下，对改性pva更详细地说明。改性pva具有除来源于聚乙烯基酯的结构单元以外的结构单元。作为改性pva，更具体而言，可举出将乙烯基酯与其它不饱和单体的聚合物皂化而得的改性pva。作为其它不饱和单体，可举出为除乙烯基酯以外的单体、并且具有乙烯基等碳-碳双键的单体。
具体而言，可举出烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐及酯、(甲基)丙烯酰胺类、n-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯基类、烯丙基化合物、乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯、含有磺酸基的化合物、含有氨基的化合物等。
作为烯烃类，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出烷基的碳原子数为1～10、优选为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐及酯，可举出马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、亚甲基丙二酸及其盐、亚甲基丙二酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等。作为n-乙烯基酰胺类，可举出n-乙烯基吡咯烷酮等。作为乙烯基醚类，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。
作为腈类，可举出(甲基)丙烯腈等。作为卤代乙烯基类，可举出氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯和烯丙基氯等。作为乙烯基甲硅烷基化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为含有磺酸基的化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸及其盐、亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸(メタアリルスルホン酸，methallylsulfonicacid)等烯烃磺酸或其盐等。
作为含有氨基的化合物，可举出烯丙基胺、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
此外，作为改性pva，可以为通过接枝聚合等对pva加成羧基、磺酸基、吡咯烷酮环基而得的物质。
作为改性pva，优选为被选自磺酸基、吡咯烷酮环基、和羧基中的至少1种官能团改性了的pva、或被(甲基)丙烯酸酯改性了的pva。另外，上述官能团除了这些官能团以外，还包含这些官能团的钠、钾等盐。
因此，在改性pva中，作为除乙烯基酯以外的单体，优选使用(甲基)丙烯酸、除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类及其盐、(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、含有磺酸基的化合物。此外，也优选通过接枝聚合等加成上述官能团。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上而改性。
在上述中，更优选为被选自磺酸基、吡咯烷酮环基、和羧基中的至少1种官能团改性了的pva。被这些官能团改性了的改性pva的耐化学品性优异。因此，水溶性包装用膜通过使用被上述官能团改性了的改性pva，从而即使在与药剂等长期接触后，也具有优异的溶解性。
此外，作为改性pva，从耐化学品性的观点考虑，进一步优选为被选自磺酸基和吡咯烷酮环基中的至少1种官能团改性了的pva，从易于发挥本发明的效果方面考虑，特别优选为被磺酸基改性了的pva。
如上述那样，作为适合的改性pva的具体例，可举出磺酸基改性pva、吡咯烷酮环基改性pva、羧基改性pva、和丙烯酸酯与乙烯基酯的共聚物的皂化物。在它们之中，更优选为选自磺酸基改性pva和吡咯烷酮环基改性pva中的至少1种，进一步优选为磺酸基改性pva。
在改性pva为磺酸基改性pva的情况下，可以使低温下的水溶解性高。此外，在改性pva为吡咯烷酮环基改性pva的情况下，可以提高膜的耐变色性。
磺酸基改性pva只要是通过改性而导入了磺酸基的物质即可，优选为磺酸基经由连接基而与高分子主链结合而得的物质。作为上述连接基，可举出酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中，优选为酰胺基与亚烷基的组合。为了使连接基为这样酰胺基与亚烷基的组合，只要使用上述(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸或其盐作为不饱和单体即可。
此外，上述磺酸基优选由磺酸盐形成，特别优选为磺酸钠基。在上述改性pva为磺酸钠改性pva的情况下，作为磺酸钠改性pva，优选具有下述式(1)所示的结构单元。
(在式(1)中，r1表示碳原子数1～4的亚烷基。)
吡咯烷酮环基改性pva只要通过改性而导入了吡咯烷酮环，就没有特别限定，优选具有下述式(2)所示的结构单元。为了获得具有这样的结构单元的吡咯烷酮环基改性pva，例如，只要使用n-乙烯基吡咯烷酮作为其它不饱和单体即可。
此外，作为羧基改性pva，只要通过改性而导入了羧基，就没有特别限定，优选具有下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示的结构单元。
(在上述式(3-1)、(3-2)和(3-3)中，x1、x2、x3、x4和x5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。即，本说明书中的羧基中也包含羧基的盐和甲基酯。作为金属原子，可举出例如，钠原子等。在上述式(3-2)中，r3表示碳原子数1～10的亚烷基。)
改性pva的改性量例如为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下。因此，被选自上述磺酸基、吡咯烷酮环基、和羧基中的至少1种官能团改性而得的改性pva中，这些官能团的摩尔数相对于改性pva的结构单元的总摩尔数为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下。此外，在丙烯酸酯与乙烯基酯的共聚物的皂化物中，来源于丙烯酸酯的结构单元相对于改性pva的结构单元的总摩尔数为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下。
从使耐化学品性和水溶性提高的观点考虑，磺酸基改性pva的磺酸基改性量优选为0.1摩尔％以上且6摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且5摩尔％以下。此外，从同样的观点考虑，吡咯烷酮环基改性pva的吡咯烷酮环基改性量优选为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且8摩尔％以下，进一步更优选为1.5摩尔％以上且6摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以上且5摩尔％以下。
另外，在本发明中，如上述那样，特别优选含有磺酸基改性pva作为pva，但磺酸基改性pva的含量相对于pva总量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为65质量％以上且80质量％以下。水溶性包装用膜通过这样含有规定量以上的磺酸基改性pva，从而耐化学品性、水溶性、和药剂的扩散性更优异。此外，通过为上述上限值以下，从而也能够抑制高温多湿下的膜的发粘，易于改善加工性。
pva的皂化度优选为80摩尔％以上且99.9摩尔％以下。如果使皂化度为这样的范围，则易于确保水溶性包装用膜所需要的水溶性。
此外，pva的皂化度的适合的范围根据改性的有无、改性基的种类而不同。例如未改性pva如上述那样优选为80摩尔％以上且99.9摩尔％以下，但从使水溶性进一步提高的观点考虑，更优选为80摩尔％以上且95摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以上且92摩尔％以下。
另一方面，例如，吡咯烷酮环基改性pva、磺酸基改性pva等改性pva的皂化度如上述那样优选为80摩尔％以上且99.9摩尔％以下，但从使耐化学品性和水溶性平衡好地提高的观点考虑，更优选为85摩尔％以上且99摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以上且98摩尔％以下。
上述皂化度按照jisk6726测定。皂化度表示通过皂化被转变为乙烯醇单元的单元之中，实际上被皂化为乙烯醇单元的单元的比例。
另外，皂化度的调整方法没有特别限定。皂化度可以通过皂化条件，即水解条件而适当调整。
pva的聚合度没有特别限定，但优选为400以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上。此外，优选为2000以下，更优选为1800以下，进一步优选为1500以下。如果使上述聚合度为上述下限值以上和上限值以下，则可以在制作水溶性包装用膜时使pva水溶液的粘度适度，进一步易于使pva的水溶性良好。此外，也易于使水溶性包装用膜的强度良好。另外，上述聚合度按照jisk6726测定。
pva作为4质量％水溶液，在20℃下测定的粘度优选为3mpa·s以上，更优选为8mpa·s以上。此外，该粘度优选为30mpa·s以下，更优选为20mpa·s以下。另外，这样的粘度可以按照jisk6726测定。
此外，水溶性包装用膜主要由pva构成。具体而言，pva的含量以水溶性包装用膜总量基准计优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，pva的含量优选为98质量％以下，更优选为96质量％以下，进一步优选为93质量％以下。如果使pva的含量为上述下限以上，则水溶性包装用膜易于具有良好的水溶性。此外，如果为上述上限值以下，则能够使水面扩散剂、增塑剂等添加剂适度混配于水溶性包装用膜。
(增塑剂)
本发明的水溶性包装用膜进一步含有增塑剂。水溶性包装用膜通过含有增塑剂，从而具有适度的柔软性，并且水溶性提高。而且，通过与水面扩散剂并用，从而上述药剂的扩散性优异。此外，玻璃化转变点下降，低温下的耐久性提高。
作为增塑剂，没有特别限制，可以举出例如，甘油、双甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、三甘醇、双丙甘醇、丙二醇、葡萄糖等多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、双酚a、双酚s等酚衍生物、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、对甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇加成氧化乙烯而得的化合物、水等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
在上述增塑剂之中，从使水溶性和药剂的扩散性提高的观点考虑，优选为甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、双丙甘醇、丙二醇。此外，作为增塑剂，从抑制高温多湿下的发粘而使加工性良好的观点考虑，特别优选为双甘油、三羟甲基丙烷。双甘油、三羟甲基丙烷可以单独使用，也可以并用它们。
增塑剂的分子量优选为90以上，更优选为120以上，进一步优选为130以上。通过为90以上，从而易于使水溶性和药剂的扩散性提高。此外，通过为120以上，从而抑制高温多湿下的发粘而易于使加工性良好。此外，增塑剂的分子量优选为1200以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下。
(水面扩散剂)
本发明的水溶性包装用膜进一步含有水面扩散剂。在本发明中使用的水面扩散剂的种类没有特别限制，但为了易于发挥本发明的效果，优选为磺基琥珀酸二烷基酯盐。磺基琥珀酸二烷基酯盐为具有磺基琥珀酸盐中的2个羧基分别转变为烷基酯的结构的化合物，只要具有该结构，就可以通过任意制造方法获得。
磺基琥珀酸二烷基酯盐所具有的2个烷基酯部分中的各烷基可以彼此相同也可以不同，如果考虑制造容易等，则优选彼此相同。
此外，磺基琥珀酸二烷基酯盐中的上述烷基可以任一者或两者为直链状的烷基，也可以任一者或两者为支链状的烷基。作为该烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基。
从内包于水溶性包装用膜中的药剂的扩散性更加提高等考虑，优选磺基琥珀酸二烷基酯盐中的烷基的一者或两者为碳原子数6～12的烷基，更优选为碳原子数7～10的烷基，进一步优选烷基的两者的碳原子数为上述范围内。
作为上述磺基琥珀酸二烷基酯盐中的盐，可以举出无机盐，优选为钠盐、钾盐、铵盐，更优选为钠盐。作为磺基琥珀酸二烷基酯盐，特别优选为磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠。此外，也特别优选为磺基琥珀酸二(正辛酯)钠(磺基琥珀酸二辛酯钠)。另外，水面扩散剂与下述表面活性剂不同，在本发明的一种实施方式中，表面活性剂不包括磺基琥珀酸二烷基酯盐。
(增塑剂和水面扩散剂的含量)
在本发明的水溶性包装用膜中，增塑剂的含量相对于pva100质量份为3质量份以上且小于10质量份，水面扩散剂的含量相对于pva100质量份为0.1质量份以上且15质量份以下。在本发明中，如上述那样通过使pva包含改性pva，并且含有这些规定量的增塑剂和水面扩散剂，从而在将由水溶性包装用膜形成的包装体投入到水中时，内包的药剂的扩散性优异。进一步，能够抑制高温多湿下的软化和发粘，加工时的不良状况不易发生。因此，由水溶性包装用膜形成包装体时的制袋性变得良好。
另一方面，如果水面扩散剂的含量变为上述范围外，则内包的药剂的扩散性不优异，此外，如果超过15质量份，则水面扩散剂的含量过度变多而有时水溶性包装用膜的机械强度降低。
从使内包的药剂的扩散性更优异的观点考虑，水面扩散剂的含量优选为0.9质量份以上，更优选为2质量份以上。从使药剂的扩散性优异，同时使机械强度提高的观点考虑，水面扩散剂的上述含量优选为9质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为4.5质量份以下。在本发明中，通过使用上述改性pva，从而即使使水面扩散剂的含量较少，也易于使药剂的扩散性优异。
此外，如果水溶性包装用膜中的增塑剂的含量小于3质量份，则可能水溶性包装用膜不会在水中迅速分解，不能充分地提高内包的药剂的扩散性。另一方面，如果增塑剂的含量变为10质量份以上，则有时例如在高温多湿下水溶性包装用膜软化，在对膜进行加工时膜附着于加工机等，制袋性等加工性恶化。另外，在本发明中，即使使增塑剂的含量少到小于10质量份，通过使用上述规定的改性pva，也可以确保优异的药剂的扩散性和水溶解性。
上述增塑剂的含量优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为9.8质量份以下，进一步优选为7.5质量份以下。
(其它添加剂)
本发明的水溶性包装用膜进一步根据需要可以适当含有填充剂、表面活性剂、着色剂、香料、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂等在pva膜中通常使用的添加剂。
作为填充剂，可举出无机物粒子。无机物粒子没有特别限定，可举出例如，二氧化硅、粘土、高岭土、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、缎光白、滑石、氧化铝、氧化锆等。它们之中，从防止粘连的观点考虑，优选为二氧化硅。填充剂的含量相对于聚乙烯醇100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.2～2质量份。
作为表面活性剂，优选为例如非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可举出例如，醚系非离子表面活性剂、酯系非离子表面活性剂、醚/酯系非离子表面活性剂等。作为上述醚系非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚，可举出聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为上述酯系非离子表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯-单月桂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸部分酯、丙二醇单脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。作为上述聚氧乙烯脂肪酸酯，可举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯等。
其中，优选为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯单月桂酸酯。
表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇100质量份优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.05～2.0质量份，进一步优选为0.1～1.5质量份。
(凹凸形状)
本发明的水溶性包装用膜优选具有凹凸形状。凹凸形状对膜表面造成高低差。凹凸形状可以沿着膜宽度方向、长度方向中的任一者形成，但优选在膜整体形成凹凸形状。此外，凹凸的形状没有特别限定，例如，优选在沿着宽度方向(即，td方向)的截面中，成为波型的凹凸。波型的凹凸优选如图1所示那样曲线地形成，但也可以如图2所示那样为截面矩形的波型的凹凸，也可以为其它形状。凹凸形状可以通过后述压花加工等而形成。
凹凸形状的图案没有特别限定，可举出例如，丝纹、梨皮组织、砂纹、细线条图案、麻纹、皮调纹等。
具有凹凸形状的水溶性包装用膜在膜的表面具有高低差h。高低差h如图1、2所示那样，为在一个表面中相邻的凸部10的最大高度与凹部11的最小高度之差。
本发明的水溶性包装用膜优选具有高低差h为10μm以上且200μm以下的凹凸形状。如果使凹凸形状的高低差h为10μm以上，则可以使在水中投入装有药剂的包装体时的溶解速度快，进一步，易于改善包装体溶解后的药剂的扩散性。此外，通过为200μm以下，从而不易通过压花加工而向膜引入褶皱等，膜的品质变得良好。从这些观点考虑，凹凸形状的高低差更优选为40μm以上且100μm以下。
水溶性包装用膜只要在膜表面中以间距p形成凹凸即可。间距p为相邻的凸部10、10的最大高度点(即，顶点)间的距离。另外，在凹凸形状如图2所示那样截面为矩形，成为最大高度的部分以一定长度连续的情况下，将其中心位置设为最大高度点(顶点)。
凹凸形状的间距p没有特别限定，例如为0.2mm以上且1.5mm以下，优选为0.3mm以上且1.0mm以下，进一步优选为0.4mm以上且0.8mm以下。
高低差h可以遍布膜整体相等，也可以组合了具有多个高低差的凹凸。关于间距p也同样。另外，凹凸形状的高低差h和间距p只要在膜的一个表面中成为上述范围内即可。
关于膜的凹凸形状，有时对高低差h成为上述范围内，且凹凸大的形状也称为深压花等。然而，凹凸形状不限定于深压花，可以为具有比上述高低差小的高低差的凹凸。在那样的情况下，例如，具有膜表面的表面粗糙度(ra)为0.3μm以上且1μm以下，并且最大高度(rz)为3μm以上且9μm以下的凹凸为好。
(厚度)
本发明的水溶性包装用膜的厚度t例如为8μm以上且50μm以下，但优选为10μm以上且35μm以下，更优选为13μm以上且30μm以下。如果膜的厚度t为10μm以上，则膜强度变高，例如不易向压花加工后的膜引入褶皱、破裂等，膜的品质变得良好。此外，如果膜的厚度成为35μm以下，则在水中投入包装体时的溶解速度变快。
另外，凹凸形状的高低差h、间距p、和厚度t如后述实施例中所示那样，使用立体显微镜进行测定为好。
本发明的水溶性包装用膜为了包装各种药剂而使用，例如，为了包装农药、工业药品、染料、洗涤剂、肥料、化妆品、生理用品、药品等各种药剂而使用。它们之中优选为农药。如果将由本发明的水溶性包装用膜形成的包装体投入水中，则在包装体溶解后内包的药剂快速并且在宽范围扩散。因此，本发明的水溶性包装用膜更优选用于水田的农药。
作为农药，优选为水田用除草剂(所谓的大粒剂)、可湿性粉剂、水分散性粒剂、可溶性粉剂等水分散性或水溶解性的制剂。此外，农药优选为在撒布后悬浮于水面的悬浮型，更优选为悬浮型的水田用除草剂(大粒剂)。
对药剂的物性没有特别限制，可以为酸性，可以为中性，可以为碱性。作为药剂的形态，可举出粉末状、块状、凝胶状、液体状等，但从药剂的扩散性优异的观点考虑，优选为粉末状或块状。对包装形态没有特别限制，但优选为将药剂以每单位量密封而进行包装。
[包装体]
本发明进一步提供包装体。在本发明的包装体中，上述药剂包装膜作为用于包装药剂的包装材料使用。具体而言，本发明的包装体具备上述药剂包装膜、和内包于药剂包装膜中的药剂。药剂从上述列举的药剂中适当选择，优选为农药。在包装体中，通过药剂包装膜制成的包装材料只要是能够将药剂封入内部那样的形态即可，例如，只要为袋即可。
使包装材料为袋的方法没有特别限定，例如，可以将1片膜折叠而将周围粘接制成袋，也可以将2片膜重叠，并且将周围粘接而制成袋，也可以通过其它方法制成袋。膜的粘接方法没有特别限定，可以通过热封、粘接剂等进行粘接，但优选为热封。热封的温度没有特别限定，例如为70℃以上且160℃以下，优选为80℃以上且150℃以下。
一般而言，如果进行热封，特别是在高温多湿下(例如，30℃以上、并且湿度超过50％)下热封，则有时发生膜附着于加工机等而不能热封的不良状况，但本发明的水溶性包装用膜即使在高温多湿下发粘也少，加工时的不良状况不易发生，制袋性变得良好。此外，构成袋的药剂包装膜可以被适当赋形等。
[水溶性包装用膜的制造方法]
水溶性包装用膜的制造方法没有特别限定，可举出例如，将pva、增塑剂、水面扩散剂、其它的根据需要添加的添加剂用水进行稀释而获得的pva水溶液流延于支持构件，进行干燥而制膜的方法等。此外，pva水溶液可以适当从过滤器通过后进行流延。
将pva水溶液流延于支持构件的方法可举出浇铸法、辊涂法、唇涂法(lipcoatingmethod)、旋转涂布法、丝网涂布法、喷注涂布法(fountaincoatingmethod)、浸渍法、喷射法等。
pva水溶液通过水被稀释，且除水以外的成分以水溶液总量基准计优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下的浓度。此外，pva水溶液通过水被稀释，且除水以外的成分优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上的浓度为好。
如果使浓度为上述范围内，则pva水溶液的粘度变得适度，pva水溶液的流延变得容易。此外，通过使浓度为下限值以上，从而干燥时间变短，易于获得良好的品质的水溶性包装用膜。
上述支持构件只要是在pva水溶液的流延时，将pva水溶液维持在表面上，并且可以支持所得的膜的构件即可。作为上述支持构件的材料，可举出例如，聚烯烃、聚酯和丙烯酸系树脂等，但也可以使用由除它们以外的材料形成的支持构件。此外，支持构件可以为片或膜状，但也可以具有其它形状。
将上述pva水溶液流延后的干燥可以通过任何方法进行，可举出例如，进行自然干燥的方法、在pva的玻璃化转变温度以下的温度下加热干燥的方法等。
制膜的pva膜从支持构件剥离而作为水溶性包装用膜使用为好。此外，优选对制膜的pva膜进行压花加工。压花加工将制膜的pva膜从支持构件剥离后进行为好。
(压花加工)
压花加工通过使pva膜从压花辊与支承辊之间通过来进行。压花辊在辊表面具有凹凸形状。辊表面的凹凸形状只要根据水溶性包装用膜所具有的凹凸形状而适当选择即可。因此，辊表面的凹凸形状优选在膜整体形成凹凸形状。此外，在沿着宽度方向的截面中，与膜表面同样地，优选成为波型的凹凸。波型的凹凸可以曲线地形成，但优选为截面矩形的波型的凹凸。在压花辊中即使为截面矩形的波型的凹凸(参照图2)，往往在膜中也不形成波型矩形的波型的凹凸，在膜中如图1所示那样成为曲线地形成的波型。
辊表面的凹凸形状的图案没有特别限定，可举出例如，丝纹、梨皮组织、砂纹、细线条图案、麻纹、皮调纹等。
压花辊的凹凸形状的高低差优选为100μm以上且350μm以下，更优选为150μm以上且300μm以下。通过使高低差为这些下限值以上，从而易于使水溶性包装用膜中的凹凸形状的高低差h为上述下限值以上。另一方面，如果使高低差为上限值以下，则易于使所得的膜的凹凸形状的高低差h为上述上限值以下。
此外，在压花辊的表面中，凹凸形状只要具有与形成于膜的凹凸形状的间距p同等或近似的间距即可。因此，压花辊的表面中的凹凸形状的间距没有特别限定，例如为0.2mm以上且1.5mm以下，优选为0.3mm以上且1.0mm以下，进一步优选为0.4mm以上且0.8mm以下。
另外，与上述膜的高低差h、间距p同样地，辊表面中的凹凸形状的高低差为相邻的凸部的最大高度与凹部的最小高度之差，间距为相邻的凸部的最大高度点间的距离，它们可以通过立体显微镜与膜表面同样地观察而测定。
然而，压花辊的表面的凹凸形状不限定于上述，可以为具有比上述高低差小的高低差的凹凸，也可以为所谓的席纹压花辊(マットエンボスロール)。通过席纹压花辊而形成凹凸，从而易于使膜表面的表面粗糙度(ra)、最大高度(rz)调整为上述规定的范围内。
在压花加工中使用的支承辊只要是一般的压花加工所使用的辊即可，例如，使用羊毛纸辊、辊表面为橡胶的橡胶辊为好。支承辊的辊表面的硬度没有特别限定，例如以硬度a计为60～95°，优选为70～95°。另外，硬度a为jisk6253-3所规定的硬度计硬度。
在压花加工时，压花辊例如只要在50～150℃，优选为80～120℃下加热即可。另一方面，支承辊可以被加热，但也可以不被加热，在常温(23℃)左右进行。具体而言，支承辊的温度只要例如为5～50℃左右即可。此外，使压花辊以按压力(线压)例如成为40～250kg/cm，优选成为50～200kg/cm的方式向支承辊按压为好。
进一步，pva膜例如以1～50m/分钟的速度、优选以5～20m/分钟的速度从压花与支承辊之间通过为好。
压花加工可以通过在线、离线的任一者进行。在在线的情况下，由pva溶液制成pva膜后，不卷绕而在其生产线上进行压花加工。
另一方面，在离线的情况下，由pva溶液制成pva膜，暂时卷绕而形成卷状后，再次拉出而进行压花加工。在离线中，卷绕成卷状的pva膜可以在重叠了上述支持构件的状态下被卷绕，但在那样的情况下，也可以在拉出后进行压花加工前，将pva膜从支持构件剥离。
膜在在线、离线的任一情况下都在进行了压花加工后，例如，卷绕成卷状，在卷状的状态下保存于仓库等。
在本制造方法中，可以对pva膜进行拉伸。拉伸可以在进行压花加工前进行，也可以在压花加工后进行。在压花加工前进行的情况下，可以在流延后的干燥中进行，也可以在干燥后进行。拉伸可举出例如使用了辊的拉伸、使用了拉幅机的拉伸、使用了卷绕装置的拉伸、利用了干燥收缩的拉伸、或将它们组合了的拉伸等方法。拉伸例如以拉伸倍率1.05～3倍左右进行为好。此外，也可以对pva膜适当进行退火处理等对膜进行的公知的处理。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
水溶性包装用膜的评价方法如下所述。
[膜的厚度t、凹凸形状的高低差h、间距p]
将水溶性包装用膜的表面利用立体显微镜(selmic社制“se-1300”)进行观察，计测了膜的厚度t、凹凸形状的高低差h、间距p。凹凸形状的高低差h为在膜的宽度方向(td方向)相邻的凸部与凹部的高低差，间距p为宽度方向中的顶点间的距离。
另外，计测条件是，将所得的水溶性包装用膜在23℃、50％rh的环境下放置24小时后，沿着膜的td方向用フェザー牌剃刀进行切割，在与膜的md方向垂直的截面中进行5点测定，将该观察的区域中的平均值设为厚度t、高低差h、间距p。
[表面粗糙度(ra)、最大高度(rz)]
将所得的水溶性包装用膜在23℃、50％rh的环境下放置4小时后，朝向膜的td方向，使测定速度为0.060mm/秒，测定长度为4mm，测定范围为±64μm，基于jisb0601-2001测定3次表面粗糙度(ra)、最大高度(rz)。将其平均值分别设为表面粗糙度(ra)、最大高度(rz)。
[扩散试验]
水溶性包装用膜的扩散性通过以下方法进行了评价。
将所得的水溶性包装用膜折成2部分，将3个端部热封，从而制作出一端开放的5cm×4cm的袋。在所得的袋中加入15g聚乙烯颗粒(東ソー株式会社制“ペトロセン205”，颗粒形状：圆柱，直径3mm，长度5mm)，将开放端热封，从而获得了内部具有颗粒的包装体。
将所得的包装体在23℃×50％rh的环境下放置24小时，从而充分地使膜吸水。然后，在37cm×30cm×深度45mm的器皿中加入调整为水温23℃的纯水1.5l，使其中漂浮装有颗粒的包装体而目视确认包装体崩解的时间、和颗粒扩散到器皿整体的状况，通过以下基准进行了评价。
＜破裂时间＞
1：在小于30秒包装体在水中破裂了。
2：在30秒以上且小于60秒包装体在水中破裂了。
3：在60秒以上且小于100秒包装体在水中破裂了。
4：在100秒以上包装体在水中破裂了。
＜扩散性＞
1：在包装体破裂后60秒以内颗粒几乎扩展到器皿整体。
2：在包装体破裂后60秒后，颗粒没有扩展到整体而扩展到器皿的一半左右的面积。
4：在包装体破裂后，颗粒基本上没有扩展。
[耐化学品溶解性试验]
水溶性包装用膜的溶解性通过以下的耐化学品试验后的水溶性进行了评价。将所得的水溶性包装用膜折成2部分，将3个端部热封，从而制作出一端开放的5cm×4cm的袋。在所得的袋中加入10g住友化学株式会社制“メガゼータジャンボ”，将开放端热封，从而获得了内部具有双唑草腈/丙嗪嘧磺隆颗粒剂的包装体。
将所得的包装体在23℃、50％rh的环境下放置24小时，从而充分地使膜吸水后，加入到封管容器(株式会社三商制，商品名“ptfe内筒密閉容器sr-50用金属バルブ付”)中，为了不使水、增塑剂从包装体飞散，将封管容器密闭。然后，在温度54℃的烘箱中放置4个月后，将包装体解开而将内包物除去，获得了耐化学品性评价用膜。
将所得的耐化学品性评价用膜切割成30mm×30mm的尺寸进行称量后，固定于夹具。进而，在500ml烧杯中加入水500ml，一边通过搅拌器以漩涡的下部达到400ml的刻度的方式进行搅拌，一边将水温保持于23℃，同时将固定于夹具的耐化学品性评价用膜浸渍在水中，通过以下基准进行了评价。另外，将膜贯通而破裂的时间设为破裂时间，将膜的残渣不能辨认的时间作为溶解时间而测定。
＜破裂时间＞
a：小于15秒
b：15秒以上且小于21秒
c：21秒以上
＜溶解时间＞
a：小于45秒
b：45秒以上且小于90秒
c：90秒以上
[制袋性]
将所得的水溶性包装用膜的220mm宽的卷绕体在30℃、60％rh的环境下用立式枕型自动填充包装机(三光机械株式会社制“mc501”)，将在纵向密封温度140℃、横向密封温度135℃的条件下制袋时的作业性通过以下基准进行了评价。
a：可以制袋
b：膜附着于密封棒而不能制袋
[耐化学品性溶解度和耐药变色性]
将所得的药剂包装用膜折成2部分，将3个端部热封，从而制作出一端开放的5cm×4cm的袋。在该袋中加入三氯异氰脲酸的粉末25g，将开放端热封，从而获得了内部具有三氯异氰脲酸的粉末的包装体。
将所得的包装体在40℃、90％rh的环境下放置24小时，充分地使膜吸水后，加入到封管容器(株式会社三商制，商品名“ptfe内筒密閉容器sr-50用金属バルブ付”)，为了不使水、增塑剂从袋飞散，将封管容器密封。将该样品在温度70℃的烘箱中放置1周后，将包装体打开而将内包物除去，制作耐化学品性评价用膜，评价了耐化学品性溶解度、和耐药视认性。
(耐化学品性溶解度)
将所得的耐化学品性评价用膜切割为30mm×30mm的尺寸进行称量后，固定于夹具。进而，在500ml烧杯中加入水500ml，一边通过搅拌器以漩涡的下部达到400ml的刻度的方式进行搅拌，一边将水温保持于23℃，同时将固定于夹具的评价用膜浸渍在水中。直接放置60分钟，将所得的水溶液用预先测定了重量的筛孔300μm的筛进行过滤，分离出未溶解的凝胶成分。使筛在80℃下干燥3小时，由重量变化算出溶解度(％)。
(耐药变色性)
使用测色色差计(日本电色工业株式会社制model“ze2000”)测定了所得的评价用膜的yi，将测定的yi值设为初始yi值。此外，将所得的评价用膜在80℃的环境下放置3天，进一步，在23℃、50％rh的环境下放置24小时后，测定yi，设为经时yi值。通过下式测定黄变度(δyi)，评价了耐药变色性。
黄变度(δyi)＝经时yi值-初始yi值
各实施例、比较例中使用的成分如下所述。
pva(1)：磺酸基改性pva，聚合度1200，皂化度95.4摩尔％，磺酸基改性量4摩尔％，4质量％水溶液粘度(20℃)12.1mpa·s
pva(2)：未改性pva，聚合度1300，皂化度88.0摩尔％，4质量％水溶液粘度(20℃)14mpa·s
pva(3)：吡咯烷酮环基改性pva，聚合度1000，皂化度95.3摩尔％，吡咯烷酮环改性基6摩尔％，4质量％水溶液粘度(20℃)10mpa·s
tmp：三羟甲基丙烷，试剂，和光纯药株式会社制，分子量134
d-gl：双甘油，试剂，和光纯药株式会社制，分子量166
葡萄糖：葡萄糖，试剂，富士フィルム和光純薬株式会社制，分子量180
a-80：日油株式会社制“ラピゾールa-80”，磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠(有效成分量：80质量％，水面扩散剂)
磺基琥珀酸二辛酯钠：富士フィルム和光純薬株式会社制，试剂(有效成分量：96质量％，水面扩散剂)
无机物粒子：二氧化硅，富士シリシア化学株式会社制“サイリシア358”
表面活性剂：聚氧乙烯单月桂酸酯，日油株式会社制“ノニオンl4”
(实施例1～3、7～8、比较例1～3)
[pva膜的制作]
以表1所示的混配使各成分溶解、分散于水而调整出浓度15质量％的pva水溶液。将所得的pva水溶液通过唇涂法涂布在作为支持构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度50μm)上。然后，在70℃下干燥10分钟，接着，在110℃下干燥10分钟，在支持构件上制成pva膜(厚度40μm)。由支持构件和pva膜构成的叠层体卷绕于内径3英寸的纸芯。
[压花加工]
将卷绕的叠层体拉出，将支持构件剥离后，使用支承辊(由利ロール株式会社制的羊毛纸辊，表面硬度：以基于jisk6253的a型硬度计为75°)和压花辊对pva膜实施压花加工，获得了厚度15μm的水溶性包装用膜。压花辊的辊表面为40目的丝纹图案，沿着宽度方向具有矩形截面的波型。压花辊的高低差和间距如表2所示那样。压花加工通过使pva膜在加热到100℃的压花辊与常温(23℃)的支承辊之间以按压力100kg/cm按压，同时以10m/分钟的速度使其通过来进行。将所得的水溶性包装用膜的评价结果示于表2、3中。
(实施例4)
在压花加工中，为了获得厚度28μm的水溶性包装用膜，使压花辊与支承辊间的按压力成为80kg/cm，除此以外，与实施例3同样地实施。
(实施例5)
不实施压花加工，除此以外，与实施例2同样地实施。
(实施例6)
[席纹压花辊的制作]
在辊表面的材质由铁制成的辊上，通过母模雕刻法通过网#380，以成为深度60μm的方式实施斜线形状的压刻，形成了第1凹凸。然后，形成了约5μm的镀铬层。接着，在镀铬层的表面通过喷砂法通过#60网形成第2凹凸，获得了席纹压花辊。
[pva膜的制作]
将混配量如表1所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地制作出pva膜。
[席纹压花加工]
将卷绕的叠层体拉出，将支持构件剥离后，使用席纹压花辊和支承辊(由利ロール株式会社制的橡胶辊(表面被覆合成橡胶，硬度a90°))对pva膜实施席纹压花加工，获得了厚度40μm的水溶性包装用膜。席纹压花加工通过将pva膜在加热到100℃的席纹压花辊与常温的支承辊之间以按压力100kg/cm按压，同时以10m/分钟的速度使其通过来进行。
(实施例9、10)
不实施压花加工，并且将用于获得pva水溶液的混配变更为表1所记载的混配，除此以外，与实施例1同样地实施。
[表1]
表1
*混配栏中的a-80表示ラピゾールa-80，且磺基琥珀酸二辛酯钠表示作为试剂的质量份。
[表2]
表2
[表3]
表3
由以上结果明确了，各实施例的水溶性包装用膜通过使用改性pva，并且含有规定量的增塑剂和水面扩散剂，从而在制成包装体而投入水中时，内包的药剂的扩散性良好。进一步，即使在高温多湿下形成包装体，也不发生不良状况，制袋性优异。
与此相对，各比较例的水溶性包装用膜由于不含有水面扩散剂、改性pva，或含有多于规定量的增塑剂，从而药剂的扩散性降低，或在高温多湿下发生发粘而制袋性降低，药剂的扩散性和制袋性两者不优异。