本发明涉及：固化性聚倍半硅氧烷化合物；含有上述固化性聚倍半硅氧烷化合物的、固化性优异并且折射率低的固化性组合物；将上述固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物；以及将上述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
背景技术：
以往，固化性组合物根据用途而进行各种各样的改良，作为光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂覆剂等在产业上广泛利用。
另外，固化性组合物还作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料等光元件固定材料用组合物而受到关注。
光元件有半导体激光(ld)等各种激光或发光二极管(led)等发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
近年来，开发了发光的峰值波长为较短波长的蓝色光或白色光的光元件并广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化得到飞跃发展，随之，光元件的发热量也处于进一步增加的趋势。
然而，随着近年来的光元件的高亮度化，光元件固定材料用组合物的固化物长时间暴露于更高能量的光或由光元件产生的更高温的热中，产生了粘接力下降的问题。
为了解决该问题，专利文献1～3中提出了：以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光元件固定材料用组合物。
然而，即使是专利文献1～3所记载的组合物的固化物，有时也难以在保持充分的粘接力的同时获得耐热性。
另外，在使用固化性组合物来固定光元件等的情况下，形成具有符合目标折射率的固化物往往较为重要。特别是，以往的固化性组合物或其固化物大多折射率高，因此要求折射率更低的固化性组合物。
在专利文献4中，作为给予折射率低的固化物的固化性组合物，记载了含有具氟烷基的固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物。
然而，如专利文献4的实施例所示，在使用含有具有氟烷基的重复单元的比例高的固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的情况下，难以得到粘接强度高的固化物。这样，专利文献4所记载的固化性组合物的固化物在高粘接强度与低折射率之间具有折衷的关系。因此，在使用专利文献4所记载的固化性组合物的情况下，难以得到具有高粘接强度和低折射率这两种特性的固化物。
另外，已知通过在固化性组合物中添加填料等，会使操作性等得到改善。
然而，通常含有填料等的固化性组合物或其固化物存在折射率变高的趋势，因此迫切希望即使添加填料等折射率也低的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报；
专利文献2：日本特开2005-263869号公报；
专利文献3：日本特开2006-328231号公报；
专利文献4：wo2017/110948号(us2018/0355111a1)。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的实际情况而进行的发明，其目的在于提供：固化性优异、并且折射率低的固化性组合物；可用作该固化性组合物的成分的固化性聚倍半硅氧烷化合物；将上述固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物；以及将上述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
本发明中，“固化性组合物”是指通过满足加热等规定的条件而变化成固化物的组合物。
本发明中，“固化性聚倍半硅氧烷化合物”是指通过满足加热等规定的条件而单独地变化成固化物的聚倍半硅氧烷化合物、或者在上述固化性组合物中作为固化性成分发挥作用的聚倍半硅氧烷化合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对具有氟烷基的固化性聚倍半硅氧烷化合物反复进行了深入研究。
其结果，发现了：
(1)通过向固化性聚倍半硅氧烷化合物中引入(导入)氟烷基而导致固化物的粘接强度下降的问题，通过使用具有特定的重复单元、并且同时满足与分子结构相关的要件(后述的要件1)和与分子量相关的要件(后述的要件2)的固化性聚倍半硅氧烷化合物(以下，有时称为“固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)”。)可得到解决；以及
(2)含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的固化性组合物，由于具有固化性优异的特性，所以还具有无需过度地加热即可进行固化反应的优点。
进一步发现了：含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)和具有254℃以上的沸点的溶剂的固化性组合物，即使在涂布后长时间放置，其粘度变化也小，因此具有与刚刚涂布后同样的操作性。
本发明是基于这些见解而完成的发明。
因此，根据本发明，提供下述[1]～[5]的固化性聚倍半硅氧烷化合物、[6]～[9]的固化性组合物、[10]和[11]的固化物、以及[12]和[13]的固化性组合物的使用方法。
[1]固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有下述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于：满足下述要件1和要件2，
[化学式1]
r1表示以组成式：cmh(2m-n+1)fn表示的氟烷基，m表示1～10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数，d表示连接r1和si的连接基(连接基团)(其中，亚烷基除外)或单键，
[要件1]
在测定固化性聚倍半硅氧烷化合物的29si-nmr时，在-62ppm以上且小于-52ppm的区域[区域(2)]观测到1个或2个以上的峰，在-52ppm以上且小于-45ppm的区域[区域(1)]和-73ppm以上且小于-62ppm的区域[区域(3)]中的至少一个区域观测到1个或2个以上的峰，并且，通过下述式导出的z2为20～40%，
[数学式1]
p1：区域(1)中的积分值；
p2：区域(2)中的积分值；
p3：区域(3)中的积分值，
[要件2]
固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(mw)为4,000～11,000。
[2][1]所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，相对于全部的重复单元，式(a-1)所示的重复单元的比例为25mol%以上。
[3][1]或[2]所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中进一步具有下述式(a-2)所示的重复单元，
[化学式2]
r2表示未取代的碳原子数为1～10的烷基、或者具有取代基或未取代的碳原子数为6～12的芳基。
[4][3]所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，相对于全部的重复单元，式(a-2)所示的重复单元的比例超过0mol%且为75mol%以下。
[5][1]～[4]中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，在测定29si-nmr时，在区域(3)观测到1个或2个以上的峰，并且，通过下述式导出的z3为60～80%，
[数学式2]
[6]固化性组合物，其特征在于：含有下述(a)成分、和具有254℃以上的沸点的溶剂，
(a)成分：[1]～[5]中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
[7][6]所述的固化性组合物，其中进一步含有下述(b)成分，
(b)成分：分子内具有氮原子的硅烷偶联剂。
[8][6]或[7]所述的固化性组合物，其中进一步含有下述(c)成分，
(c)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
[9][6]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中进一步含有下述(d)成分，
(d)成分：平均一次粒径为5～40nm的微粒。
[10]固化物，该固化物是将上述[6]～[9]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[11][10]所述的固化物，该固化物为光元件固定材料。
[12]将上述[6]～[9]中任一项所述的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂的方法。
[13]将上述[6]～[9]中任一项所述的固化性组合物用作光元件固定材料用密封材料的方法。
发明效果
根据本发明，提供：固化性优异、并且折射率低的固化性组合物；可用作该固化性组合物的成分的固化性聚倍半硅氧烷化合物；将上述固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物；以及将上述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
以下，将本发明分为：1)固化性聚倍半硅氧烷化合物、2)固化性组合物、3)固化物、和4)固化性组合物的使用方法，详细地进行说明。
1)固化性聚倍半硅氧烷化合物
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物[固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)]的特征在于：其是具有下述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，满足上述要件1和要件2。
[化学式3]
r1表示以组成式：cmh(2m-n+1)fn表示的氟烷基。m表示1～10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数。d表示连接r1和si的连接基(其中，亚烷基除外)或单键。
式(a-1)中，r1表示以组成式：cmh(2m-n+1)fn表示的氟烷基。m表示1～10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数。m优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数。
通过使用具有r1的固化性聚倍半硅氧烷化合物，可得到折射率低的固化性组合物。
作为以组成式：cmh(2m-n+1)fn表示的氟烷基，可列举：cf3、cf3cf2、cf3(cf2)2、cf3(cf2)3、cf3(cf2)4、cf3(cf2)5、cf3(cf2)6、cf3(cf2)7、cf3(cf2)8、cf3(cf2)9等全氟烷基；cf3ch2ch2、cf3(cf2)3ch2ch2、cf3(cf2)5ch2ch2、cf3(cf2)7ch2ch2等氢氟烷基。
式(a-1)中，d表示连接r1和si的连接基(其中，亚烷基除外)或单键。
作为d的连接基，可列举：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,5-亚萘基等碳原子数为6～20的亚芳基。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是具有1种(r1-d)的化合物(均聚物)，也可以是具有2种以上(r1-d)的化合物(共聚物)。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)为共聚物的情况下，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等中的任一种，从制备容易性等观点来看，优选无规共聚物。
另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构中的任一种结构。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)中所含的式(a-1)所示的重复单元的比例，相对于全部的重复单元优选为25mol%以上、更优选为25～90mol%、进一步优选为25～85mol%。
通过使用式(a-1)所示的重复单元的比例相对于全部的重复单元为25mol%以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)，可得到折射率更低的固化性组合物。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是进一步具有下述式(a-2)所示的重复单元的聚合物(共聚物)。
[化学式4]
式(a-2)中，r2表示未取代的碳原子数为1～10的烷基、或者具有取代基或未取代的碳原子数为6～12的芳基。
作为r2的未取代的碳原子数为1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为r2的未取代的碳原子数为6～12的芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为r2的具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的取代基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。
这些之中，作为r2，从容易得到粘接强度更高、耐热性更优异的固化物的角度考虑，优选未取代的碳原子数为1～10的烷基，更优选未取代的碳原子数为1～6的烷基，特别优选未取代的碳原子数为1～3的烷基。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)为具有式(a-2)所示的重复单元的化合物的情况下，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是具有1种r2的化合物，也可以是具有2种以上r2的化合物。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)为具有式(a-2)所示的重复单元的化合物的情况下，相对于全部的重复单元，其比例优选为超过0mol%且75mol%以下、更优选为10～75mol%、进一步优选为15～75mol%。
通过使用式(a-2)所示的重复单元的比例为上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到粘接强度更高、耐热性更优异的固化物。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)中的式(a-1)或式(a-2)所示的重复单元的比例，例如可通过测定固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的29si-nmr来求出。
由于固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可溶于以下的各种有机溶剂：丙酮等酮系溶剂；苯等芳族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；以及由它们中的2种以上构成的混合溶剂等，因此可使用这些溶剂测定固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)在溶液状态下的29si-nmr。
式(a-1)所示的重复单元或式(a-2)所示的重复单元为下述式(a-3)所示的重复单元。
[化学式5]
g表示(r1-d)或r2。r1、d、r2分别表示与上述相同的含义。o1/2表示氧原子与相邻的重复单元共有。
如式(a-3)所示，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)具有通常统称为t位点的、在硅原子上键合3个氧原子、且键合1个除此以外的基团(以g表示的基团)而成的部分结构。
作为固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)中所含的t位点，可列举下述式(a-4)～(a-6)所示的t位点。
[化学式6]
式(a-4)、(a-5)和(a-6)中，g表示与上述相同的含义。r3表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。作为r3的碳原子数为1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个r3彼此可均相同也可不同。另外，上述式(a-4)～(a-6)中，在*上键合有硅原子。
式(a-4)和式(a-5)所示的t位点包含可有助于缩聚反应的基团(r3-o)。因此，包含多个这些t位点的聚倍半硅氧烷化合物的反应性优异。另外，含有这样的聚倍半硅氧烷化合物的组合物的固化性优异。
另一方面，式(a-5)和式(a-6)所示的t位点与2个以上的硅原子(相邻的t位点中的硅原子)键合。因此，包含多个这些t位点的聚倍半硅氧烷化合物存在具有大的分子量的趋势。
因此，包含多个式(a-5)所示的t位点的聚倍半硅氧烷化合物具有较大的分子量，并且具有充分的反应性。
本发明基于该见解而提出的发明。
即，本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)满足以下的要件1。
[要件1]
在测定固化性聚倍半硅氧烷化合物的29si-nmr时，在-62ppm以上且小于-52ppm的区域[区域(2)]观测到1个或2个以上的峰，在-52ppm以上且小于-45ppm的区域[区域(1)]和-73ppm以上且小于-62ppm的区域[区域(3)]中的至少一个区域观测到1个或2个以上的峰，并且，通过下述式导出的z2为20～40%。
需要说明的是，“在区域(1)观测到的峰”是指峰顶处于区域(1)的范围。关于“在区域(2)观测到的峰”、“在区域(3)观测到的峰”也同样。
[数学式3]
p1：区域(1)中的积分值；
p2：区域(2)中的积分值；
p3：区域(3)中的积分值。
本说明书中，“区域(1)中的积分值”、“区域(2)中的积分值”、“区域(3)中的积分值”分别是指以-52ppm～-45ppm、-62ppm～-52ppm、-73ppm～-62ppm作为积分范围进行计算而得到的值。
在区域(1)、区域(2)、区域(3)观测到的峰分别来自式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)所示的t位点中的硅原子。
因此，满足要件1的固化性聚倍半硅氧烷化合物相对于t位点全体包含20～40%的式(a-5)所示的t位点。
如上所述，该固化性聚倍半硅氧烷化合物具有较大的分子量、并且具有充分的反应性，因此可用作固化性组合物的固化性成分。
要件1中，z2的值优选为24～36%、更优选为27～32%。若z2过小，则反应性不充分，若z2过大，则储藏稳定性下降。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)优选：在测定29si-nmr时，在区域(3)观测到1个或2个以上的峰，并且通过下述式导出的z3为60～80%。
[数学式4]
z3为60～80%的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)相对于t位点全体包含60～80%的式(a-6)所示的t位点。
z3的值为60～80%的范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量与反应性的平衡更优异。
从更容易获得该效果的角度考虑，z3的值更优选为64～76%、进一步优选为68～73%。
关于z2或z3的值，例如可在实施例所记载的条件下测定29si-nmr，得到p1～p3，再按照上述式进行计算。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)满足上述要件2。
即，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的质均分子量(mw)为4,000～11,000、优选为4,000～8,000、更优选为6,000～7,000。
如上所述，满足要件1的固化性聚倍半硅氧烷化合物存在具有较大的分子量的趋势。要件2使其分子量的范围变得明确。
通过使用质均分子量(mw)处于上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)作为固化性成分，可得到给予粘接强度高、耐热性优异的固化物的固化性组合物。
对固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，通常为1.0～10.0、优选为1.1～6.0的范围。通过使用分子量分布(mw/mn)处于上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)作为固化性成分，可得到给予粘接性和耐热性更优异的固化物的固化性组合物。
质均分子量(mw)和数均分子量(mn)例如可作为基于以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)例如可通过使下述式(a-7)所示的化合物(以下，有时称为“硅烷化合物(1)”。)或者硅烷化合物(1)和下述式(a-8)所示的化合物(以下，有时称为“硅烷化合物(2)”。)在缩聚催化剂的存在下进行缩聚来制备。
[化学式7]
式(a-7)、(a-8)中，r1、r2、d表示与上述相同的含义。r4、r5分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基，x1、x2分别独立地表示卤原子，p、q分别独立地表示0～3的整数。多个r4、r5、和多个x1、x2可分别彼此相同也可不同。
作为r4、r5的碳原子数为1～10的烷基，可列举与作为r2的碳原子数为1～10的烷基而给出的烷基同样的烷基。
作为x1、x2的卤原子，可列举：氯原子和溴原子等。
作为硅烷化合物(1)，可列举：cf3si(och3)3、cf3cf2si(och3)3、cf3cf2cf2si(och3)3、cf3cf2cf2cf2si(och3)3、cf3ch2ch2si(och3)3、cf3cf2cf2cf2ch2ch2si(och3)3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2si(och3)3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2si(och3)3、cf3(c6h4)si(och3)3(4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷)、cf3si(och2ch3)3、cf3cf2si(och2ch3)3、cf3cf2cf2si(och2ch3)3、cf3cf2cf2cf2si(och2ch3)3、cf3ch2ch2si(och2ch3)3、cf3cf2cf2cf2ch2ch2si(och2ch3)3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2si(och2ch3)3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2si(och2ch3)3、cf3(c6h4)si(och2ch3)3、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷等氟烷基三烷氧基硅烷化合物类；
cf3sicl(och3)2、cf3cf2sicl(och3)2、cf3cf2cf2sicl(och3)2、cf3sibr(och3)2、cf3cf2sibr(och3)2、cf3cf2cf2sibr(och3)2、
cf3cf2cf2cf2sicl(och3)2、cf3ch2ch2sicl(och3)2、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och3)2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och3)2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och3)2、cf3(c6h4)sicl(och3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二甲氧基硅烷、cf3sicl(och2ch3)2、cf3cf2sicl(och2ch3)2、cf3cf2cf2sicl(och2ch3)2、cf3cf2cf2cf2sicl(och2ch3)2、cf3ch2ch2sicl(och2ch3)2、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och2ch3)2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och2ch3)2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl(och2ch3)2、cf3(c6h4)sicl(och2ch3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二乙氧基硅烷等氟烷基卤代二烷氧基硅烷化合物类；
cf3sicl2(och3)、cf3cf2sicl2(och3)、cf3cf2cf2sicl2(och3)、cf3cf2cf2cf2sicl2(och3)、cf3ch2ch2sicl2(och3)、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och3)、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och3)、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och3)、cf3(c6h4)sicl2(och3)、4-(三氟甲基)苯基二氯甲氧基硅烷、cf3sicl2(och2ch3)、cf3cf2sicl2(och2ch3)、cf3cf2cf2sicl2(och2ch3)、cf3cf2cf2cf2sicl2(och2ch3)、cf3ch2ch2sicl2(och2ch3)、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och2ch3)、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och2ch3)2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl2(och2ch3)、cf3(c6h4)sicl2(och2ch3)、4-(三氟甲基)苯基二氯乙氧基硅烷等氟烷基二卤代烷氧基硅烷化合物类；
cf3sicl3、cf3cf2sicl3、cf3sibr3、cf3cf2sibr3、cf3cf2cf2sicl3、cf3cf2cf2cf2sicl3、cf3ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3(c6h4)sicl3、4-三氟甲基苯基三氯硅烷、cf3sicl3、cf3cf2sicl3、cf3cf2cf2sicl3、cf3cf2cf2cf2sicl3、cf3ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2sicl3、cf3(c6h4)sicl3、4-(三氟甲基)苯基三氯硅烷等氟烷基三卤代硅烷化合物类。
硅烷化合物(1)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷化合物(1)，优选氟烷基三烷氧基硅烷化合物类中所含的硅烷化合物。
作为硅烷化合物(2)，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类等。
硅烷化合物(2)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷化合物(2)，优选烷基三烷氧基硅烷化合物类中所含的硅烷化合物。
对使上述硅烷化合物缩聚的方法没有特别限定，可采用已知的方法。然而，在固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的制备中存在以下所示的问题，因此需要特别研究反应条件。
制备固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)时的问题之一如上述专利文献4所示。即，观察上述专利文献4的表1可知：随着具有氟烷基的硅烷化合物的使用比例的增加，所得的聚合物存在低分子量化的趋势。
这样，由于硅烷化合物(1)的反应性和硅烷化合物(2)的反应性大幅不同，所以直接利用与硅烷化合物(2)的缩聚反应相关的以往的见解，难以得到满足要件1和要件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
在专利文献4的实施例中，实际上是使用具有氟烷基的硅烷化合物进行缩聚反应，制备聚合物。然而，如上所述，在该文献所记载的制备方法中，由于用于反应的硅烷化合物的混合比例对反应有较大的影响，所以无法控制聚合物的分子量。
另外，如后所述，通过采用专利文献4的实施例所记载的反应条件，虽然能够以单体的形式使用反应性差的硅烷化合物(具有氟烷基的硅烷化合物)，但即使采用该反应条件，也难以得到满足要件1和要件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物(比较例1～3)。
本发明人对使用硅烷化合物(1)的缩聚反应进行了研究，结果可知：通过在比较温和的条件下花时间进行缩聚反应，可得到满足要件1和要件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
具体而言，在溶剂中或无溶剂下，使用适量的酸催化剂在规定温度下进行硅烷化合物的缩聚反应，得到包含制备中间体的反应液后，加入碱以中和反应液，再进行缩聚反应，由此可制备固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)。
作为溶剂，可列举：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
在使用溶剂的情况下，硅烷化合物的总mol量的每1mol，溶剂使用量通常为0.001～10.000升、优选为0.010～0.9升。
作为酸催化剂，可列举：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸；枸橼酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。这些之中，优选为选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、枸橼酸、乙酸和甲磺酸的至少1种。
相对于硅烷化合物的总mol量，酸催化剂的使用量通常为0.01～2.00mol%、优选为0.05～1.00mol%、更优选为0.10～0.30的范围。
酸催化剂存在下的反应的反应温度通常为20～90℃、优选为25～80℃。
酸催化剂存在下的反应的反应时间通常为1～48小时、优选为3～24小时。
通过酸催化剂存在下的反应得到的制备中间体的质均分子量(mw)通常为800～5,000、优选为1,200～4,000。
作为中和反应液时使用的碱，可列举：氨水；三甲胺、三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机盐氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物的总mol量，用于中和反应液的碱的量通常为0.01～2.00mol%、优选为0.05～1.00mol%、更优选为0.10～0.70的范围。
另外，用于中和反应液的碱的量(mol)优选为在工序1之前使用的酸催化剂的量(mol)的0.5～5.0倍、更优选为0.8～3.0倍、更进一步优选为1.0～2.0倍。
中和后的反应液的ph通常为6.0～8.0、优选为6.2～7.0、更优选为6.4～6.9。
中和后的反应的反应温度通常为40～90℃、优选为50～80℃。
中和后的反应的反应时间通常为20～200分钟、优选为30～150分钟。
上述的制备方法中，在酸催化剂存在下的反应中以水解作为主要目的，在中和后的反应中以脱水缩合作为主要目的。
通过如此操作进行硅烷化合物的缩聚反应，可高效率地制备目标固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)。
反应结束后，可进行已知的纯化处理，来分离固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有具氟烷基的重复单元的化合物，且是具有充分的反应性、并且具有较大的分子量的化合物。
这样的固化性聚倍半硅氧烷化合物可用作固化性优异、并且折射率低的固化性组合物的固化性成分。
2)固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于：含有下述(a)成分、和具有254℃以上的沸点的溶剂(以下，有时记作“溶剂(s1)”。)。
(a)成分：本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物(固化性聚倍半硅氧烷化合物(a))
在本发明的固化性组合物中，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
以固化性组合物的固体成分整体为基准，本发明的固化性组合物中的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的含量通常为40～80质量%、优选为50～70质量%。
溶剂(s1)的沸点为254℃以上、优选为254～300℃。
这里，沸点是指1013hpa下的沸点(在本说明书同义。)。
对溶剂(s1)没有特别限定，只要是沸点为254℃以上、并且可溶解固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的溶剂即可。
这样的溶剂(s1)挥发速度比较慢。因此，含有溶剂(s1)的固化性组合物在涂布后即使长时间放置，其粘度变化也小，因此可与刚刚涂布后同样地、良好地固定(mount)光元件等。
作为溶剂(s1)，具体而言，可列举：三丙二醇-正丁醚(沸点274℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸点260℃)、二甘醇二丁醚(沸点256℃)、三甘醇丁基甲醚(沸点261℃)、聚乙二醇二甲醚(沸点264～294℃)、四甘醇二甲醚(沸点275℃)、聚乙二醇单甲醚(沸点290～310℃)等。
这些之中，作为溶剂(s1)，从更容易获得本发明的效果的观点来看，优选三丙二醇-正丁醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
溶剂(s1)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
本发明的固化性组合物可含有溶剂(s1)以外的溶剂。
作为溶剂(s1)以外的溶剂，优选沸点为200℃以上且低于254℃的溶剂(以下，有时记作“溶剂(s2)”。)。
对溶剂(s2)没有特别限定，只要是沸点为200℃以上且低于254℃、并且可溶解固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)的溶剂即可。
通过并用溶剂(s1)和溶剂(s2)，提高固化性组合物的固化性。
作为溶剂(s2)的具体例子，可列举：二甘醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃)、二丙二醇-正丁醚(沸点229℃)、苄醇(沸点204.9℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点209℃)、二甘醇丁基甲醚(沸点212℃)、二丙二醇-正丙醚(沸点212℃)、三丙二醇二甲醚(沸点215℃)、三甘醇二甲醚(沸点216℃)、二甘醇单乙醚乙酸酯(沸点217.4℃)、二甘醇-正丁醚(沸点230℃)、乙二醇单苯醚(沸点245℃)、三丙二醇甲醚(沸点242℃)、丙二醇苯醚(沸点243℃)、三甘醇单甲醚(沸点249℃)等。
这些之中，作为溶剂(s2)，从容易获得其效果的角度考虑，优选二醇系溶剂，优选二甘醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇-正丁醚，更优选二甘醇单丁醚乙酸酯。
在并用溶剂(s1)和溶剂(s2)的情况下，具体而言，优选以下的组合：三丙二醇-正丁醚(溶剂(s1))与二甘醇单丁醚乙酸酯(溶剂(s2))的组合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(s1))与二甘醇单丁醚乙酸酯(溶剂(s2))的组合、三丙二醇-正丁醚(溶剂(s1))与二丙二醇-正丁醚(溶剂(s2))的组合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(s1))与二丙二醇-正丁醚(有机溶剂(s2))的组合。
本发明的固化性组合物含有固体成分浓度优选为50～95质量%、更优选为60～85质量%的量的溶剂。因固体成分浓度为该范围内，故可充分地发挥溶剂(s1)或溶剂(s2)的效果。
相对于全部溶剂，本发明的固化性组合物中所含的溶剂(s1)与溶剂(s2)的总计量通常为50～100质量%、优选为70～100质量%、更优选为90～100质量%。
相对于溶剂(s1)与溶剂(s2)的总计量，本发明的固化性组合物中所含的溶剂(s1)的含量通常为20～100质量%、优选为30～85质量%、更优选为50～80质量%。
以这样的比例含有溶剂(s1)或溶剂(s2)的固化性组合物，其粘接性和润湿铺展性(后述的与液滴的铺展相关的特性)已达到适度平衡。
本发明的固化性组合物可含有分子内具有氮原子的硅烷偶联剂(以下，有时记作“硅烷偶联剂(b)”。)作为(b)成分。
含有硅烷偶联剂(b)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，并且可给予粘接性、耐剥离性和耐热性更优异的固化物。
这里，在涂布工序中的操作性优异是指，在涂布工序中从排出管排出固化性组合物、然后提拉排出管时，拉丝量少、或者马上中断。通过使用具有该性质的固化性组合物，可防止因树脂飞散或液滴的铺展而引起的周围的污染。
对硅烷偶联剂(b)没有特别限定，只要是分子内具有氮原子的硅烷偶联剂即可。例如可列举：以下述式(b-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、以式(b-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[化学式8]
上述式中，ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～6的烷氧基。多个ra彼此可相同也可不同。
rb表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1～6的烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或没有取代基的芳基。
rc表示具有氮原子的碳原子数为1～10的有机基(有机基团)。另外，rc可进一步与包含其他的硅原子的基团键合。
作为rc的碳原子数为1～10的有机基的具体例子，可列举：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、n-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲丙基、n-苯基-氨基丙基等。
以上述式(b-1)或(b-2)表示的化合物中，作为rc与包含其他的硅原子的基团键合而得的有机基的情况下的化合物，可列举：经由异氰尿酸酯骨架与其他的硅原子键合而构成异氰尿酸酯系硅烷偶联剂的化合物、或经由脲骨架与其他的硅原子键合而构成脲系硅烷偶联剂的化合物。
这些之中，作为硅烷偶联剂(b)，从容易得到粘接强度更高的固化物的角度考虑，优选异氰尿酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选分子内具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
具有4个以上与硅原子键合的烷氧基是指，与同一个硅原子键合的烷氧基和与不同的硅原子键合的烷氧基的总数为4个以上。
作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的异氰尿酸酯系硅烷偶联剂，可列举：以下述式(b-3)表示的化合物，作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可列举：以下述式(b-4)表示的化合物。
[化学式9]
式中，ra表示与上述相同的含义。t1～t5分别独立地表示1～10的整数，优选为1～6的整数、特别优选为3。
作为以式(b-3)表示的化合物的具体例子，可列举：1,3,5-n-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等1,3,5-n-三[(三(碳原子数为1～6)烷氧基)甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基]异氰尿酸酯；
1,3,5-n-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等1,3,5-n-三[(二(碳原子数为1～6)烷氧基)甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基]异氰尿酸酯等。
作为以式(b-4)表示的化合物的具体例子，可列举：n,n’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等n,n’-双[(三(碳原子数为1～6)烷氧基甲硅烷基)(碳原子数为1～10)烷基]脲；
n,n’-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等n,n’-双[(二(碳原子数为1～6)烷氧基(碳原子数为1～6)烷基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲；
n,n’-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等n,n’-双[(二(碳原子数为1～6)烷氧基(碳原子数为6～20)芳基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲等。
硅烷偶联剂(b)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷偶联剂(b)，优选使用：1,3,5-n-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-n-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯(以下，称作“异氰尿酸酯化合物”。)、n,n’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称作“脲化合物”。)、和上述异氰尿酸酯化合物与脲化合物的组合。
在组合上述异氰尿酸酯化合物和脲化合物进行使用的情况下，两者的使用比例以(异氰尿酸酯化合物)与(脲化合物)的质量比计优选为100：1～100：200、更优选为100：10～100：110。通过以这样的比例组合异氰尿酸酯化合物和脲化合物进行使用，可得到给予粘接强度更高、耐热性更优异的固化物的固化性组合物。
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂(b)[(b)成分]的情况下，对(b)成分的含量没有特别限定，其量以上述(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分：(b)成分]计优选为100：0.1～100：90、更优选为100：0.3～100：60、更优选为100：1～100：50、进一步优选为100：3～100：40、特别优选为100：5～100：30的量。
以这样的比例含有(a)成分和(b)成分的固化性组合物的固化物，其粘接强度更高、耐热性更优异。
本发明的固化性组合物可含有分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂(以下，有时记作“硅烷偶联剂(c)”。)作为(c)成分。
含有硅烷偶联剂(c)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，并且可给予粘接强度更高、耐剥离性和耐热性更优异的固化物。
作为硅烷偶联剂(c)，可列举：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳原子数为1～6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳原子数为1～6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳原子数为1～6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐等。
硅烷偶联剂(c)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷偶联剂(c)，优选三(碳原子数为1～6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数为2～8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂(c)[(c)成分]的情况下，对(c)成分的含量没有特别限定，其量以上述(a)成分与(c)成分的质量比[(a)成分：(c)成分]计优选为100：0.1～100：30、更优选为100：0.3～100：20、更优选为100：0.5～100：15、进一步优选为100：1～100：10的量。
以这样的比例含有(c)成分的固化性组合物的固化物，其粘接强度更高。
本发明的固化性组合物可含有平均一次粒径为5～40nm的微粒(以下，有时记作“微粒(d)”。)作为(d)成分。
含有微粒(d)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异。
从更容易获得该效果的角度考虑，微粒(d)的平均一次粒径优选为5～30nm、更优选为5～20nm。
微粒(d)的平均一次粒径可通过使用透射型电子显微镜观察微粒的形状来求出。
微粒(d)的比表面积优选为10～500m2/g、更优选为20～300m2/g。因比表面积为上述范围内，故容易得到涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物。
比表面积可通过bet多点法来求出。
微粒(d)的形状可以是球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等的任一种，优选为球状。这里，所谓球状，除了圆球状以外，还指包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状等可近似于球体的多面体形状在内的近似球状。
对微粒(d)的构成成分没有特别限定，可列举：金属；金属氧化物；矿物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化铝等金属氢氧化物；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐；二氧化硅等无机成分；有机硅；丙烯酸系聚合物等有机成分等。
另外，所使用的微粒(d)可以是表面已被修饰的微粒。
金属是指周期表中的属于1族(h除外)、2～11族、12族(hg除外)、13族(b除外)、14族(c和si除外)、15族(n、p、as和sb除外)、或16族(o、s、se、te和po除外)的元素。
作为金属氧化物，例如可列举：氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌、和它们的复合氧化物等。金属氧化物的微粒还包括由这些金属氧化物构成的溶胶颗粒。
作为矿物，可列举：蒙皂石、膨润土等。
作为蒙皂石，例如可列举：蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石(stevensite)、绿脱石、锌蒙脱石等。
作为二氧化硅，可列举：干式二氧化硅、湿式二氧化硅、表面修饰二氧化硅(表面已被修饰的二氧化硅)等。
微粒(d)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，从容易得到透明性优异的固化物的角度考虑，作为微粒(d)，优选二氧化硅、金属氧化物、矿物，更优选二氧化硅。
在二氧化硅中，从容易得到涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物的角度考虑，优选表面修饰二氧化硅，更优选疏水性的表面修饰二氧化硅。
作为疏水性的表面修饰二氧化硅，可列举：表面键合有三甲基甲硅烷基等三(碳原子数为1～20)的三烷基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基等二(碳原子数为1～20的烷基)甲硅烷基、或辛基甲硅烷基等碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基的二氧化硅；用硅油对表面进行处理而得的二氧化硅等。
疏水性的表面修饰二氧化硅例如可通过使用具有三(碳原子数为1～20)的三烷基甲硅烷基、二(碳原子数为1～20的烷基)甲硅烷基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基等的硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒进行表面修饰、或者用硅油对二氧化硅颗粒进行处理而得到。另外，还可直接使用市售的表面修饰二氧化硅。
在本发明的固化性组合物含有微粒(d)[(d)成分]的情况下，对(d)成分的含量没有特别限定，其量以上述(a)成分与(d)成分的质量比[(a)成分：(d)成分]计优选为100：0.1～100：90、更优选为100：0.2～100：60、更优选为100：0.3～100：50、更优选为100：0.5～100：40、更优选为100：0.8～100：30的量。通过按上述范围使用(d)成分，可更加体现加入(d)成分的效果。
本发明的固化性组合物可含有平均一次粒径超过0.04μm且为8μm以下的微粒(以下，有时记作“微粒(e)”。)作为(e)成分。
通过使用含有微粒(e)的固化性组合物，可形成耐剥离性优异的固化物。
从容易获得该效果的角度考虑，微粒(e)的平均一次粒径优选为0.06～7μm、更优选为0.3～6μm、进一步优选为0.5～4μm。
微粒(e)的平均一次粒径可通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，株式会社堀场制作所制造、产品名“la-920”)等，进行基于激光散射法的粒度分布的测定来求出。
微粒(e)的形状可以是球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等的任一种，优选为球状。这里，所谓球状，除了圆球状以外，还指包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状等可近似于球体的多面体形状在内的近似球状。
作为微粒(e)的构成成分，可列举与作为微粒(d)的构成成分例示的成分同样的成分。
微粒(e)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
这些之中，从容易获得上述效果的角度考虑，作为微粒(e)，优选选自表面用有机硅覆盖的金属氧化物、二氧化硅和有机硅的至少一种微粒，更优选二氧化硅、有机硅。
在本发明的固化性组合物含有微粒(e)[(e)成分]的情况下，对(e)成分的含量没有特别限定，其量以(a)成分与(e)成分的质量比[(a)成分：(e)成分]计优选为100：0.1～100：40、更优选为100：0.2～100：30、更优选为100：0.3～100：20、更优选为100：0.5～100：15、进一步优选为100：0.8～100：12的量。通过按上述范围使用(e)成分，可更加体现加入(e)成分的效果。
本发明的固化性组合物在不妨碍本发明目的的范围内，可含有除上述(a)～(e)成分以外的其他成分((f)成分)。
作为(f)成分，可列举：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可列举：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可列举：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可列举：3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
这些抗氧化剂可单独使用一种、或者组合二种以上进行使用。相对于(a)成分，抗氧化剂的使用量通常为10质量%以下。
紫外线吸收剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
作为紫外线吸收剂，可列举：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可单独使用一种、或者组合二种以上进行使用。
相对于(a)成分，紫外线吸收剂的使用量通常为10质量%以下。
光稳定剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
作为光稳定剂，例如可列举：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等的受阻胺类等。
这些光稳定剂可单独使用一种、或者组合二种以上进行使用。
相对于(a)成分，(f)成分的总使用量通常为20质量%以下。
本发明的固化性组合物例如可通过以规定比例混合上述(a)成分和溶剂(s1)、以及基于需要的除这些以外的成分，并进行脱泡来调制。
对混合方法、脱泡方法没有特别限定，可利用已知的方法。
本发明的固化性组合物含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(a)。因此，本发明的固化性组合物的固化性优异、并且折射率低。另外，本发明的固化性组合物可用作粘接强度高的固化物的形成材料。
本发明的固化性组合物在25℃下的折射率(nd)通常为1.380～1.434、优选为1.380～1.430、更优选为1.380～1.428、进一步优选为1.380～1.425。
固化性组合物的折射率(nd)可利用实施例中记载的方法进行测定。
而且，本发明的固化性组合物还含有溶剂(s1)。因此，本发明的固化性组合物在涂布后即使长时间放置，也可与刚刚涂布后同样地进行光元件的固定等操作。
例如，本发明的固化性组合物在涂布后即使经过通常20分钟以上、优选30分钟以上、更优选60分钟以上之后，也可进行与刚刚涂布后同样的操作。
3)固化物
本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可列举加热固化。固化时的加热温度通常为100～200℃，加热时间通常为10分钟～20小时、优选为30分钟～10小时。
本发明的固化物的粘接强度高、耐热性优异。
关于本发明的固化物具有这些特性，例如可如下操作进行确认。即，在硅芯片的镜面涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放在被粘附体上，进行压合、加热处理，使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如，23℃、100℃)的粘合力试验仪(bondtester)的测定台上放置30秒，从距被粘附体50μm高的位置对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘附体的粘接力。
本发明的固化物的粘接力在23℃下优选为60n/4mm2以上、更优选为80n/4mm2以上、特别优选为100n/4mm2以上。另外，固化物的粘接力在100℃下优选为30n/4mm2以上、更优选为40n/4mm2以上、进一步优选为50n/4mm2以上、特别优选为60n/4mm2以上。
本说明书中，“4mm2”是指2mm×2mm(边长为2mm的正方形)。
由于具有上述特性，所以本发明的固化物优选用作光元件固定材料。
4)固化性组合物的使用方法
本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
作为光元件，可列举：led、ld等发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
<光元件固定材料用粘接剂>
本发明的固化性组合物可适合用作光元件固定材料用粘接剂。
作为将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂的方法，可列举：在作为粘接对象的材料(光元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，进行压合后，使其加热固化，以使作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的方法。对本发明的固化性组合物的涂布量没有特别限定，只要是通过固化可将作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的量即可。通常，固化性组合物的涂膜的厚度为0.5～5μm、优选为1～3μm的量。
作为用于粘接光元件的基板材料，可列举：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；蓝宝石；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(sus302、sus304、sus304l、sus309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸类树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
加热固化时的加热温度虽然还取决于所使用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟～20小时、优选为30分钟～10小时。
<光元件固定材料用密封材料>
本发明的固化性组合物可适合用作光元件固定材料用密封材料。
作为将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用密封材料的方法，例如可列举：将该组合物成型成所期望的形状，得到内包光元件的成型体，之后使其本身加热固化，由此制备光元件密封体的方法等。
对将本发明的固化性组合物成型成所期望的形状的方法没有特别限定，可采用通常的传递成型法或浇注法等已知的模型法。
加热固化时的加热温度虽然还取决于所使用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟～20小时、优选为30分钟～10小时。
所得的光元件密封体由于使用了本发明的固化性组合物，所以耐热性优异、并且粘接强度高。
实施例
以下，列举实施例以更详细地说明本发明。但本发明并不受以下的实施例的任何限定。
只要没有特别说明，则各例中的份和%均为质量基准。
(实施例1)
在300ml的茄形烧瓶中装入17.0g(77.7mmol)3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和32.33g(181.3mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.0675g35%的盐酸(hcl的量为0.65mmol，相对于硅烷化合物的总计量为0.25mol%)溶解于14.0g蒸馏水而得到的水溶液，将全部内容(总体积)在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌20小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入0.0394g28%的氨水(nh3的量为0.65mmol)和46.1g乙酸丙酯的混合溶液，使反应液的ph为6.9，直接在70℃下搅拌60分钟。
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g乙酸丙酯和100g水进行分液处理，得到了包含反应产物的有机层。在该有机层中加入硫酸镁，进行干燥处理。过滤去除硫酸镁后，用蒸发仪浓缩有机层，然后，将所得的浓缩物进行真空干燥，由此得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)。
在100份固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)中加入20份平均一次粒径为7nm的二氧化硅填料、10份平均一次粒径为0.8μm的有机硅填料。再加入30份作为溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇-正丁醚=40：60(质量比)的混合溶剂，之后搅拌全部内容。
使用三辊研磨机进行分散处理后，加入30份1,3,5-n-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯、3份3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、再加入作为溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇-正丁醚=40：60(质量比)的混合溶剂，充分地混合全部内容，进行脱泡，由此得到了固体成分浓度为82%的固化性组合物(1)。
(实施例2)
除了将加入28%的氨水和乙酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为120分钟以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(2)和固化性组合物(2)。
(实施例3)
除了将加入28%的氨水和乙酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为90分钟以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(3)和固化性组合物(3)。
(实施例4)
除了将加入28%的氨水和乙酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为50分钟以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(4)和固化性组合物(4)。
(实施例5)
除了将加入28%的氨水和乙酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为40分钟以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(5)和固化性组合物(5)。
(比较例1)
按照wo2017/110948号的实施例8的方法，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)。
然后，在100份固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)中加入20份平均一次粒径为7nm的二氧化硅填料、10份平均一次粒径为0.8μm的有机硅填料。再加入30份作为溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯，之后搅拌全部内容。
使用三辊研磨机进行分散处理后，添加10份1,3,5-n-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯、3份3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、再以使用e型粘度计在25℃、200s-1的条件下测定时的粘度达到4.5pa·s的方式添加二甘醇单丁醚乙酸酯，充分混合全部内容，进行脱泡，由此得到了固化性组合物(6)。
需要说明的是，在wo2017/110948号的段落(0115)中，作为盐酸的使用量，记载为“相对于硅烷化合物的总计量为0.25mol%”，但若根据装入量进行计算，则正确的是“相对于硅烷化合物的总计量为约1.6mol%”。在以下的比较例2、3中也同样。
(比较例2)
按照wo2017/110948号的实施例9的方法，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(7)。
然后，利用与比较例1同样的方法，得到了固化性组合物(7)。
(比较例3)
按照wo2017/110948号的实施例10的方法，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(8)。
然后，利用与比较例1同样的方法，得到了固化性组合物(8)。
(比较例4)
在300ml的茄形烧瓶中装入71.37g(400mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌，边加入将0.1g35%的盐酸(相对于硅烷化合物的总计量为0.25mol%)溶解于21.6g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时、然后升温至70℃并搅拌5小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入140g乙酸丙酯和0.12g28%的氨水(相对于硅烷化合物的总计量，nh3为0.5mol%)，在70℃下搅拌3小时。
将反应液冷却至室温后，使用纯化水，洗涤有机层直至水层的ph为7。
用蒸发仪浓缩有机层，将浓缩物进行真空干燥，由此得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)。
然后，利用与实施例1同样的方法，得到了固化性组合物(9)。
(比较例5)
除了将加入28%的氨水和乙酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为240分钟以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(10)和固化性组合物(10)。
使用实施例和比较例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)～(10)、和固化性组合物(1)～(10)，分别进行以下的测定、试验。结果见表1。
[质均分子量测定]
固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(mw)利用以下的装置和条件进行测定。
装置名称：hlc-8220gpc、tosoh株式会社制造；
柱：将tskgelgmhxl、tskgelgmhxl和tskgel2000hxl依次连接而成；
溶剂：四氢呋喃；
标准物质：聚苯乙烯；
注入量：20μl；
测定温度：40℃；
流速：0.6ml/分钟；
检测器：差示折射计。
[29si-nmr测定]
装置：brukerbiospin公司制造、av-500；
29si-nmr共振频率：99.352mhz；
探针：5mmϕ溶液探针；
测定温度：室温(25℃)；
样品转速：20khz；
测定法：反转门控去偶法；
29si翻转角：90˚；
29si90˚脉冲宽度：8.0μs；
重复时间：5s；
累积次数：9200次；
观测宽度：30khz。
<29si-nmr样品制作方法>
为了缩短缓和时间，添加作为缓和试剂的fe(acac)3进行测定。
聚倍半硅氧烷浓度：15%；
fe(acac)3浓度：0.6%；
测定溶剂：丙酮；
内部标准：tms。
<波形处理分析>
对于傅立叶变换后的光谱的各峰，根据峰顶的位置求出化学位移，并进行积分。
[折射率测定]
将固化性组合物排出至水平面上，在25℃下使笔折射计(atago公司制造、pen-ri)的测定面压合，由此测定折射率(nd)。
[固化性评价]
利用流变仪(antonpaar公司制造、mcr302)，使用20mm的平行板，在试验开始温度80℃、升温速度5℃/分钟、剪切应变1%、频率1hz下测定剪切应力。以剪切应力达到2000pa的温度作为固化温度。
[粘度评价]
利用流变仪(antonpaar公司制造、mcr301)，使用半径50mm、锥角0.5˚的椎板，在25℃下分别测定剪切速度为2s-1和剪切速度为200s-1的粘度。由所得的测定值求出触变指数(剪切速度为2s-1的粘度/剪切速度为200s-1的粘度)。
[粘接强度测定]
在边长2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面涂布固化性组合物使厚度分别为约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)上进行压合。之后，在170℃下加热处理2小时进行固化，得到了带试验片的被粘附体。将该带试验片的被粘附体在预先加热至规定温度(23℃、100℃)的粘合力试验仪(dage公司制造、系列4000)的测定台上放置30秒，从距被粘附体100μm高的位置以速度200μm/s对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定23℃和100℃下的试验片与被粘附体的粘接强度(n/4mm2)。
[耐开裂性评价]
在边长0.5mm的正方形(面积为0.25mm2)的玻璃芯片的镜面涂布固化性组合物使厚度为约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)上进行压合。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化，得到了带试验片的被粘附体。使用数码显微镜(vhx-1000、keyence制造)，观察从玻璃芯片溢出(超出)的树脂部(圆角部)，计数有裂纹的样品数，将裂纹发生率为0%以上且小于25%评价为“a”，25%以上且小于50%评价为“b”、50%以上且100%评价为“c”。
[耐剥离性评价]
在led引线框架(enomoto公司制造、5050d/gpkgleadframe)上涂布0.4mmϕ左右的固化性组合物，之后压合边长0.5mm的正方形(面积为0.25mm2)的蓝宝石芯片。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化后，使密封材料(信越化学工业公司制造、lps-3419)流入杯内，在120℃下加热1小时、再于150℃下加热1小时，得到了试验片。
将该试验片在85℃、85%rh的环境下暴露168小时，之后在预热160℃、最高温度为260℃的加热时间1分钟的ir回流(回流炉：相模理工公司制造、产品名“wl-15-20dnx型”)中进行处理。之后，使用热循环试验仪，以在-40℃和+100℃下各放置30分钟的试验作为1个循环，实施500个循环。之后，进行去除密封材料的操作，研究此时元件是否一同剥离。对各固化性组合物分别进行100次该试验。
计数元件一同剥离的次数，如果剥离发生率为25%以下则评价为“a”，如果大于25%且为50%以下则评价为“b”，如果大于50%则评价为“c”。
[表1]
由表1可知以下结果。
关于实施例1～5中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)～(5)，29si-nmr测定的结果可知：z2的值处于20～40%的范围内。另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)～(5)的质均分子量均处于4000～11000的范围内。
含有这些固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物(1)～(5)的折射率(nd)低，在较低温度下充分地固化。
另外，固化性组合物(1)～(5)的固化物的粘接强度高。
另一方面，比较例1～3分别使用了专利文献4的实施例8～10的固化性聚倍半硅氧烷化合物[固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)～(8)]。
在专利文献4的实施例中，为了弥补具有氟烷基的硅烷化合物的低反应性，使用大量的酸催化剂。然而，在该方法中只得到了z2值小的固化性聚倍半硅氧烷化合物。另外，随着3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的装料量的增加，固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量下降。
由于这些原因，比较例1～3的固化性组合物(6)～(8)在固化性、或固化物的粘接强度方面较实施例1～5的固化性组合物(1)～(5)差。
比较例4中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)不具有来自3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的重复单元。因此，固化性组合物(9)的折射率(nd)的值大。
另外，由于固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)的z2值小，所以固化性组合物(9)的固化性不充分。
比较例5中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(10)的分子量过大。其结果，固化性组合物(10)在固化性、或固化物的粘接强度方面较实施例1～5的固化性组合物(1)～(5)差。