优先权本申请要求2018年10月30日提交的临时申请no.62/752553的优先权，其公开内容在此引入作为参考。本发明涉及微孔分子筛制备和特别是这样的分子筛的第1族金属含量。
背景技术：
：环戊二烯(cpd)目前是液体供料的蒸汽裂化(即，石脑油和重质供料)的少数副产物。因为蒸汽裂化更多地转移到轻质供料(现有的设施和新结构的供料转移)，因此产生了较少的cpd，而需求是持续增加的。由于供给不足引起的高的cpd价格限制了潜在的终端产物聚合物。如果可以以不受限的速率和潜在地以低于从蒸汽裂化回收的成本来生产另外的cpd，则可以生产另外的聚合物产物。已经发现基于含有金属的微孔分子筛例如zsm-5晶体的催化剂具有环化无环c5的功能。用于这种方法的期望的催化剂是这样的催化剂，其使得环状c5的产率最大化和使得供料分子到不期望的副产物的损失最小化。但是，需要优化这样的催化剂，并且已经发现第1族金属离子的水平，特别是钠和/或钾的水平是重要的。本发明人已经发现令人期望的微孔分子筛的某些最佳水平。本申请涉及2017年5月3日提交的u.s.s.n.62/500814，在此引入作为参考。技术实现要素：发明概述此处所述的是催化剂，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)(i)约束指数(aconstraintindex)小于或者等于12的微孔结晶铝硅酸盐，(ii)第1族碱金属或者其化合物和/或第2族碱土金属或者其化合物，(iii)第10族金属或者其化合物，和非必要的(iv)第11族金属或者其化合物；其中所述第1族和/或第2族金属的总量以基于所述铝硅酸盐中的每摩尔铝为至少1.5mol的比率存在。在任何实施方案中，所述第1族/第2族之比是至少1.6，或者1.8，或者2.0，或者3.0；或者比率范围是1.5，或者1.6，或者1.8，或者2.0，或者3.0至5.0，或者6.0，或者8.0，或者10.0。还描述了催化剂，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)(i)约束指数小于或者等于12的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)第1族碱金属或者其化合物和/或第2族碱土金属或者其化合物，(iii)第10族金属或者其化合物，和非必要的(iv)第11族金属或者其化合物；其中所述第1族和/或第2族金属在所述催化剂中的存在总量是基于所述金属硅酸盐中的每摩尔二氧化硅为至少0.005mol。在任何实施方案中，所述第1族和/或第2族金属的存在总量是基于每摩尔二氧化硅为至少0.006，或者0.008，或者0.010，或者0.015，或者0.020mol；或者其范围是基于每摩尔二氧化硅为0.005，或者0.006，或者0.008，或者0.010，或者0.015或者0.020mol到基于每摩尔二氧化硅为0.05，或者0.06，或者0.07，或者0.08，或者0.09，或者0.10mol。具体实施方式用于生产cpd的方法通常由丰富的c5原料产生了作为主产物的cpd，其使用了催化剂体系来产生cpd，同时使得轻质(c1-c4)副产物的产生最小化。c5原料可以是直馏的c5(饱和物，主要是正戊烷和异戊烷，和/或甲基丁烷，具有较少部分的环戊烷和新戊烷，和/或2,2-二甲基丙烷，其来自于原油或者天然气冷凝物)或者可以是通过精炼和化学方法生产的裂化的c5(上述骨架结构，但是处于不同的不饱和度：烷烃，烯烃，二烯烃，炔烃)：fcc，重整，加氢裂化，加氢处理，焦化和蒸汽裂化。较低氢含量(即，环状的，烯烃，二烯烃)是优选的，因为减少了反应吸热和改进了对于转化的热力学限制，但是非饱和物比饱和原料更昂贵。所以最期望地是一种将饱和物c5转化成cpd的方法。将饱和的无环c5转化成cpd的方法需要分子筛催化剂上的金属官能度来影响脱氢和环化活性。这种金属官能度优选是与铝硅酸盐晶体，优选zsm-5相关联的。这种催化剂所用的zsm-5晶体是以钠形式合成的，并且晶体上的最终钠水平是结晶化条件和晶体回收步骤例如清洗的函数。现在已经发现基于zsm-5的催化剂上的第1族金属，特别是钠水平影响了环化无环c5的方法中所用的最终催化剂的性能。虽然不希望受限于理论，但是我们相信需要钠的量超过铝；这可以归因于在钠滴定铝位点方面的无效率，需要钠与硅醇位点相互作用，和或需要钠形成zintl离子来帮助提供高度分散的pt。其它的第1族和/或第2族金属可以与钠一起或者代替钠而包括。因此在任何实施方案中是催化剂，其包含(i)约束指数小于或者等于12的微孔结晶铝硅酸盐，(ii)第1族碱金属或者其化合物和/或第2族碱土金属或者其化合物，(iii)第10族金属或者其化合物，和非必要的(iv)第11族金属或者其化合物；其中所述第1族和/或第2族金属的总量以基于所述铝硅酸盐中每摩尔铝为至少1.5mol的比率存在。在任何实施方案中，所述第1族/第2族之比是至少1.6，或者1.8，或者2.0，或者3.0；或者其范围是1.5，或者1.6，或者1.8，或者2.0，或者3.0至5.0，或者6.0，或者8.0，或者10.0。换言之，在任何实施方案中是催化剂，其包含(i)约束指数小于或者等于12的微孔结晶金属硅酸盐，(ii)第1族碱金属或者其化合物和/或第2族碱土金属或者其化合物，(iii)第10族金属或者其化合物，和非必要的(iv)第11族金属或者其化合物；其中所述第1族和/或第2族金属在所述催化剂中的总量以基于所述金属硅酸盐中的每摩尔二氧化硅为至少0.005mol存在。在任何实施方案中，第1族和/或第2族金属总量以基于每摩尔二氧化硅为至少0.006，或者0.008，或者0.010，或者0.015，或者0.020mol存在；或者其范围是基于每摩尔二氧化硅为0.005，或者0.006，或者0.008，或者0.010，或者0.015，或者0.020mol至基于每摩尔二氧化硅为0.05，或者0.06，或者0.07，或者0.08，或者0.09，或者0.10mol。换言之，所述催化剂的第1族和/或第2族含量是至少0.1wt％，或者0.2wt％，或者其范围是0.1或者0.2至0.5或者0.8或者1wt％。作为本文使用的，“催化剂”是一种固体和/或液体组合物，其能够催化化学反应，优选是将无环烃转化成环状烃，并且至少包含微孔分子筛，特别是微孔结晶金属硅酸盐。所述催化剂还可以包括一种或多种粘合剂。为了用作商业上可行的催化剂，将所述微孔金属硅酸盐与一些粘合剂组合，优选是这样的材料，其抵抗由于热引起的化学反应和物理变化，和进一步地，可以为所述微孔金属硅酸盐提供硬质结构。因此在任何实施方案中，所述粘合剂选自二氧化硅，氧化钛，氧化锆，碱金属硅酸盐，第13族金属硅酸盐，碳化物，氮化物，磷酸铝，钼酸铝，铝酸盐，表面钝化的氧化铝及其混合物。在任何实施方案中，所述催化剂形成了下面的一种或多种形状：挤出物(圆柱形，叶形，非对称叶形，螺旋叶形)，喷雾干燥的颗粒，油滴颗粒(oildropparticle)，研磨的颗粒，球形颗粒，和/或洗涂基材(washcoatedsubstrate)；其中所述基材可以是挤出物，球形颗粒，泡沫体，微块(microlith)和/或整块(monolith)。作为本文使用的，“族”指的是元素周期表的族，如hawley的condensedchemicaldictionary，第13版(1997johnwiley&sons，inc.)那样。这里所使用的术语“约束指数”是微孔分子筛(例如，沸石、铝硅酸盐)提供各种尺寸的分子受控进入到其内部结构中的程度的量度。例如，提供高度受限进入和从其内部结构外出的分子筛具有高的约束指数值，并且此类分子筛通常具有小尺寸，例如小于5埃的孔隙。另一方面，提供较自由进入分子筛内部结构的分子筛具有低的约束指数值，并且通常具有大尺寸的孔隙。约束指数的测定是通过在大气压将相等重量的正己烷和3-甲基戊烷的混合物连续送给小分子筛催化剂样品，大约1g或者更少的催化剂来进行的。将粒料或者挤出物形式的催化剂样品压碎到与粗砂大致相同的粒度，并且安装在玻璃管中。在测试之前，将所述催化剂用空气流在1000°f(538℃)处理至少15分钟。所述催化剂然后用氦气吹扫，并且在550°f(288℃)到950°f(510℃)之间调节温度来产生整体转化率是10％-60％。将所述烃混合物以1液体时空速(即，1体积的液体烃/体积的催化剂/小时)送过所述催化剂，并且氦气稀释来产生氦气与总烃摩尔比是4：1。在运行20分钟后，对流出物取样和分析，最方便是通过气相色谱法来进行，以确定两种烃中的每一种的保持不变的分数。然后使用以下公式计算约束指数：约束指数＝log10(剩余的正己烷的分数)/log10(剩余的3-甲基戊烷的分数)。对于两种烃来说，约束指数接近于裂化速率常数的比率。适于本发明的催化剂是约束指数大约是1-12的那些。一些典型的催化剂的约束指数(ci)值是：erinotite(38)；zsm-5(8.3)；zsm-11(8.7)；zsm-12(2)；zsm-38(2)；zsm-38(4.5)；合成丝光沸石(0.5)；rey(0.4)；无定形铝硅酸盐(0.6)。作为本文使用的，分子筛催化剂的“α值”是所述催化剂的裂化活性的量度。催化裂化活性通常是通过己烷向低沸点c1-c5烃的重量百分比转化率来指示的，而异构化活性是通过向己烷异构化的重量百分比转化率来指示的。α值是所述催化剂与通过共凝胶化获得的标准的无定形铝硅酸盐催化剂(10％氧化铝，表面积是420m2/g，在碱交换溶液中没有阳离子)相比的催化裂化活性的近似指示。裂化活性是作为相对速率常数，正己烷转化速率/单位体积的氧化物组合物/单位时间来获得的。这种高度活性的铝硅酸盐催化剂的α值取为1。测试的实验条件包括将催化剂加热到538℃的恒定温度，和将己烷在那个温度以可变的流速送过所述固体催化剂来产生10-10-3秒的接触时间。所测试的颗粒应当小于30目尺寸，优选12-28目。一些典型的催化剂的α值是：无阳离子交换的zsm-5(38)，和具有h+交换的zsm-5(450)；钙离子交换的合成八面沸石(1.1)，和h(nh4)交换的合成八面沸石(6400)。因此本发明的催化剂及其形成方法可以通过许多特征来进一步描述。例如在任何实施方案中，所述第1族和/或第2族金属是在铝硅酸盐合成(结晶化)过程中引入的。同样，在任何实施方案中，所述第1族和/或第2族金属水平是通过合成所述铝硅酸盐后的清洗水平来控制的。这是如本领域已知的那样进行的，例如通过在过滤器上清洗来用水冲洗结晶固体，和/或形成浆体和滗析溶解化物(dissolvate)，和任何其它已知的手段，通过将这些步骤进行更长或者更短的时间，并且使用较大或者较小体积的水或者水溶液。例如在任何实施方案中，所述第1族和/或第2族金属水平是通过在合成所述铝硅酸盐后，洗液中的第1族和/或第2族盐浓度来控制的。在任何实施方案中，所述第1族和/或第2族金属是在合成所述铝硅酸盐之后直接或者依次离子交换来引入的。在任何实施方案中，含有第1族和/或第2族的催化剂组合物的α值(在加入第10族金属之前，和/或在加入第11族金属之前测量)小于25，或者22，或者20，或者18，或者16，或者12，或者10。大部分的任何类型的微孔结晶金属硅酸盐(其可以催化无环烃，特别是c4-c10烃向c4-c10环烃的转化)在此是令人期望的，在任何实施方案中，此处所述的微孔结晶金属硅酸盐包含选自下面的金属硅酸盐骨架类型：mww，mfi，ltl，mor，bea，ton，mtw，mtt，fer，mre，mfs，mel，ddr，euo和fau。在任何实施方案中，所述微孔结晶金属硅酸盐是选自下面的铝硅酸盐：沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石l，zsm-5，zsm-11，zsm-30，zsm-22，zsm-23，zsm-35，zsm-48，zsm-50，zsm-57，zsm-58，mcm-22族材料及其组合。在一种或多种实施方案中，所述多孔结晶金属硅酸盐是结晶铝硅酸盐，它的sio2/al2o3摩尔比大于25，或者大于50，或者大于100，或者大于400，或者大于1000，或者其范围是25-2000，或者50-1500，或者100-1200，或者200-1000，或者300-1000，或者400-800。在整个说明书和权利要求中提及了第1族，第2族，和第10和11族元素。在任何实施方案中，所述第1族碱金属选自锂，钠，钾，铷，铯及其组合；和/或所述第2族碱土金属选自铍，镁，钙，锶，钡及其组合。在任何实施方案中，所述第10族金属是铂和所述铂源选自硝酸铂，氯铂酸，氯化亚铂，铂胺化合物，氢氧化四胺铂及其组合。在任何实施方案中，所述第11族金属是铜和所述铜源选自硝酸铜，亚硝酸铜，乙酸铜，氢氧化铜，乙酰丙酮合铜，碳酸铜，乳酸铜，硫酸铜，磷酸铜，氯化铜及其组合；和/或所述第11族金属是银；和/或所述银源选自硝酸银，亚硝酸银，乙酸银，氢氧化银，乙酰丙酮合银，碳酸银，乳酸银，硫酸银，磷酸银及其组合。如所提及的，本发明的催化剂还可以包含粘合剂。在任何实施方案中，所述粘合剂选自二氧化硅，氧化钛，氧化锆，碱金属硅酸盐，第13族金属硅酸盐，碳化物，氮化物，磷酸铝，钼酸铝，铝酸盐，表面钝化的氧化铝及其组合。在任何实施方案中，所述催化剂形成下面的一种或多种形状：挤出物(圆柱形，叶形，非对称叶形，螺旋叶形)，喷雾干燥的颗粒，油滴颗粒，研磨的颗粒，球形颗粒，和/或洗涂基材；其中所述基材可以是挤出物，球形颗粒，泡沫体，微块和/或整快。本发明的催化剂可用于许多类型的催化，例如将无环烃，特别是c4-c10烃转化成c4-c10环烃。在任何实施方案中，将此处所述的催化剂与无环c5结合来形成环状c5化合物，其包括环戊二烯。在任何实施方案中，所述无环c5转化条件至少包括温度是450℃-650℃，非必要的h2共进料与无环c5原料的摩尔比是0.01-3，非必要的轻质烃共进料与无环c5原料的摩尔比是0.01-5，在反应器入口处无环c5原料的分压是3psia-100psia(21-689kpa-a)，和无环c5原料的重时空速是1h-1-50h-1。在任何实施方案中，无环c5转化是在选自下面的一种或多种反应器中进行的：辐射加热的管式反应器，对流加热的管式反应器，周期性再加热的固定床反应器，循环流化床反应器，辐射加热的流化床反应器，对流加热的流化床反应器，绝热反应器和/或电加热的反应器。在任何实施方案中，所述催化剂是定期更新的和/或再生的。这可以在与催化剂的催化功能分开的容器中进行，或者在与作为催化剂的主要催化功能相同的容器中进行，例如将无环c5转化成环状c5化合物。同样，有利地进行更新周期来产生具有恢复的或者基本上恢复的催化剂活性的更新的催化剂，通常是通过从催化剂组合物上除去至少一部分的逐渐沉积的焦炭材料来进行。优选更新的催化剂具有恢复到失活前的催化剂活性的至少50％的活性，更优选至少60％，更优选至少80％。更新的催化剂还优选已经恢复或者基本上恢复了催化剂选择性，例如选择性恢复到失活前催化剂选择性的至少50％，更优选至少60％，更优选至少80％。作为本文使用的，“逐渐沉积的焦炭”指的是在转化周期过程中沉积在催化剂上的焦炭的量。通常，当催化剂组合物包含>1wt％的逐渐沉积的焦炭，例如>5wt％的逐渐沉积的焦炭，或者>10wt％的逐渐沉积的焦炭时，使用更新周期。这更详细地描述在2017年5月2日提交的u.s.s.n.62/500795中，其在此引入作为参考。制品可以由此处所述的环状c5化合物形成，可选择地与戊烯和/或戊二烯相结合。在任何实施方案中，所述制品来源于环状c5化合物与含双键的化合物的狄尔斯-阿尔德反应。在任何实施方案中，所述环状c5化合物选自环戊二烯，二环戊二烯，环戊烯，环戊烷，降冰片烯，四环癸烯(tetracyclodocene)，取代的降冰片烯，环戊二烯的狄尔斯阿尔德反应衍生物，环状烯烃共聚物，环状烯烃聚合物，聚环戊烯，不饱和聚酯树脂，烃树脂增粘剂，配制的环氧树脂，聚二环戊二烯，降冰片烯或者取代的降冰片烯或者二环戊二烯的易位聚合物，及其组合。在任何实施方案中，所述制品选自风力涡轮机叶片，含有玻璃或者碳纤维的复合材料，配制的粘结剂，乙叉基降冰片烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，醇，增塑剂，发泡剂，溶剂，辛烷值提高剂，汽油及其混合物。实施例实施例1：合成zsm-522％固体的混合物是如下来制备的：将52800g的di水，3600g的50％naoh溶液，156g的43％铝酸钠溶液，4380g的正丙胺100％溶液，120g的zsm-5晶种和19140g的ultrasiltm二氧化硅在30加仑的桶容器中混合，然后在混合后加入30加仑高压釜。所述混合物具有下面的摩尔组成(每个组分是以±5％或者更小来测量的)：将所述混合物进行混合和在210°f(99℃)在150rpm反应48小时。将所形成的反应浆体排出和存储在30加仑桶容器中。没有进行用于除去过量正丙胺的闪蒸。所述反应浆体然后絮凝、清洗/过滤、和干燥来使用。按合成时原样的材料的xrd图案显示了典型的zsm-5拓扑结构纯相。按合成时原样的材料的sem显示了所述材料包含不同晶体的混合物，并且混合尺寸是0.5-1.5微米。所形成的zsm-5晶体的na含量是0.57wt％(在对于％固体校正后是0.66wt％)和na/al比是3.67。所述沸石的α值是5-10和约束指数是3-5。实施例2：合成zsm-522％固体的混合物是如下来制备的：将8800g的di水，600g的50％naoh溶液，26g的43％铝酸钠溶液，730g的正丙胺100％溶液，40g的zsm-5晶种和3190g的ultrasil二氧化硅在5加仑的桶容器中混合，然后在混合后加入5加仑高压釜。所述混合物具有下面的摩尔组成(每个组分是以±5％或者更小来测量的)：将所述混合物进行混合和在230°f(110℃)在350rpm反应48小时。将所形成的反应浆体排出和存储在5加仑桶容器中。没有进行用于除去过量正丙胺的闪蒸。所述反应浆体然后絮凝、清洗/过滤，和干燥来使用。按合成时原样的材料的xrd图案显示了典型的zsm-5拓扑结构纯相。按合成时原样的材料的sem显示了所述材料包含不同的晶体的混合物，并且尺寸是0.3微米。所形成的zsm-5晶体的na含量是0.18wt％(固体校正后是0.2)和na/al比是1.03。所述沸石的α值是5-10和约束指数是3-5。实施例3：合成zsm-5将含有di水，50％的naoh溶液，43％铝酸钠溶液，正丙胺100％溶液，zsm-5晶种和ultrasil二氧化硅的20％固体混合物加入高压釜中。所述反应混合物具有下面的摩尔组成(每个组分在±5％或者更小测量)：将所述混合物进行混合和在220°f(110℃)在75rpm反应大约40小时。在完成结晶化之后，通过在240°f闪蒸来除去母液中残留的正丙胺。所形成的浆体然后转移到滗析器来絮凝和滗析。所述絮凝的浆体然后过滤、清洗和干燥。按合成时原样的材料的xrd图案显示了典型的zsm-5拓扑结构纯相。按合成时原样的材料的sem显示了所述材料包含不同的晶体的混合物，并且尺寸是0.5微米。所形成的zsm-5晶体的na含量是大约0.49wt％，并且对于％固体进行校正，na/al(摩尔比)是大约2.54，和碳含量是1.84wt％。所述沸石的α值是5-10，和约束指数是3-5。实施例4：将pt浸渍在zsm-5上将实施例1制备的zsm-5晶体样品在氮气中在900°f煅烧9小时。所述气氛然后以四个逐步增量来逐渐变成1.1，2.1，4.2和8.4％的氧气。每个步骤之后保持30分钟。温度增加到1000°f，氧含量增加到16.8％，将所述材料在1000°f保持6小时。所述浸渍的挤出物产生了催化剂。冷却后，经由始润浸渍法使用四胺硝酸铂水溶液加入了通过xrf所测量的0.50wt％的pt。将所述催化剂在121℃(250°f)空气中干燥，然后在空气中在350℃(660°f)煅烧3小时。实施例5：将pt浸渍在zsm-5上将实施例2制备的zsm-5晶体样品在氮气中在900°f煅烧9小时。所述气氛然后以四个逐步增量来逐渐变成1.1，2.1，4.2和8.4％的氧气。每个步骤之后保持30分钟。温度增加到1000°f，氧含量增加到16.8％，将所述材料在1000°f保持6小时。所述浸渍的挤出物产生了催化剂。冷却后，经由始润浸渍法使用四胺硝酸铂水溶液加入了通过xrf所测量的0.49wt％的pt。将所述催化剂在121℃(250°f)空气中干燥，然后在空气中在350℃(660°f)煅烧3小时。实施例6：制备40：60zsm-5：sio2挤出物使用实施例3所制备的zsm-5晶体样品来制备40wt％zsm-5：60wt％二氧化硅挤出物。将40重量份的沸石用60重量份的二氧化硅研磨。所述二氧化硅同样是由ultrasil二氧化硅和ludoxhs-40提供的。加入足够的水来产生58wt％固体的研磨混合物。将所述材料挤出成1/20”圆柱体，然后在121℃(250°f)干燥过夜。干燥后，将所述挤出物在空气中在650℃煅烧45分钟。实施例7：制备减少的钠的zsm-5：sio2挤出物将实施例6所制备的挤出物样品用不同浓度的硝酸铵在室温交换1小时，随后用di水清洗，在121℃(250°f)干燥和然后在空气中在538℃(1000°f)煅烧1小时。使用icp分析了煅烧样品的钠含量。表1汇总了此处的实施例。表1样品硝酸铵浓度(n)na，wt％6未交换0.487a0.0250.297b0.0750.157c0.150.137d0.50.08实施例8：将pt浸渍在40：60的zsm-5：sio2挤出物上将实施例6和7所制备的挤出物样品使用氢氧化四胺铂用pt浸渍到目标的0.5％pt，基于zsm-5晶体重量(0.2％的pt，基于挤出物重量)。所述浸渍的挤出物产生了催化剂。在浸渍后，将样品在121℃(250°f)干燥，然后在475℃煅烧4小时。实施例9：转化正戊烷在将正戊烷转化成cpd过程中，评价了实施例4和5所制备的催化剂样品的性能。将所述催化剂(0.25g，压碎和过筛到20-40目)与sic(8g，40-60目)物理混合，并且装入0.28”id，18”长度不锈钢反应器中。将所述催化剂床用石英棉保持在合适的地方，并且向反应器空隙空间中装入金属嵌件。将所述反应器装入所述单元上和进行压力测试来确保无泄漏。将所述催化剂在氦气下(200ml/min，3045psig，250℃)干燥1小时，然后在h2(200ml/min，45psig，500℃)下还原4小时。所述催化剂然后用正戊烷，h2和补足量的氦气的供料，5.0psiac5h12，1.0摩尔的h2：c5h12，和总共45psig进行性能测试。所述催化剂在550℃在whsv＝15h-1初始去边缘(de-edged)8小时，然后在575℃在whsv＝30h-1测试。对于实施例4(na/al＝3.65)和实施例5(na/al＝1.03)的催化剂，运行(onstream)15小时(在去边缘结束后7小时)测量的环状c5产物(cpd，环戊烯和环戊烷)的平均产率(c％)分别是32％和19％。实施例10：转化正戊烷在将正戊烷转化成cpd过程中，评价了实施例6和7所制备的催化剂样品的性能。将所述催化剂(0.625g，压碎和过筛到20-40目)与高纯sic(40-60目)物理混合，并且装入9mmid，13mmod，19”长度石英反应器中。调节sic的量，以使得催化剂床的整体长度是6英寸。将所述催化剂床用石英棉保持在合适的地方，并且向反应器空隙空间中装入粗sic颗粒。将所述反应器装入所述单元上和进行压力测试来确保无泄漏。将所述催化剂在氦气下(145ml/min，30psig，250℃)干燥1小时，然后在h2(270ml/min，30psig，500℃)下还原4小时。所述催化剂然后用正戊烷，h2和补足量的氦气的供料，3.3psiac5h12，1.0摩尔h2：c5h12，和总共30psig进行性能测试。所述催化剂在575℃在正戊烷whsv＝15h-1测试。表2显示了运行16小时测量的环状c5产物(cpd，环戊烯和环戊烷)的平均产率。表2样品c5产率(wt％)619.77a17.67b7.37c2.17d1.0可流体化颗粒可以预期沸石晶体例如但不限于上述那些可以形成可流体化颗粒。这样的材料可以通过将钠沸石晶体解聚集来形成。所述钠沸石晶体然后可以与基质材料混合，其可以是无机材料例如二氧化硅，氧化铝，氧化钛或者氧化锆和粘土例如高岭土和膨润土的混合物来形成含水浆体。所述基质可以粒化。通过将碱金属、碱土金属或者磷源加入所述喷雾干燥浆体中，来使得所述粘合剂中的氧化铝的任何表面酸度最小化或者得以控制。所述浆体可以例如通过喷雾干燥来干燥，然后煅烧来形成例如小于200微米直径的流体粉末。非必要地，氧化铝的酸度可以通过用碱金属或者碱土金属源后处理例如通过浸渍来控制。所述可流体化颗粒然后可以用期望的金属例如铂、铂和银或者铂和铜的源处理来形成含金属的配制的钠zsm-5。作为本文使用的，催化剂“基本上由以下组成”表示所述催化剂可以包括少量的未提及的成分，但是不包括任何这样的其它未提及的成分，或者由这样的任何未提及的其它基本煅烧步骤制成，其将在有分析意义的程度上，例如最终产物或者整体速率的±1，2或者5wt％的程度上影响它的将无环烷烃转化成环状烷烃的催化活性。此处所述的全部文献在此引入，用于其中允许这样的实践的全部权限参考的目的，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即它们不与本文不一致。从前述
发明内容和具体实施方案中显而易见地，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。当前第1页12