本发明涉及不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，尤其涉及用于形成有利地满足日本建筑基准法中规定的不燃特性的聚氨酯泡沫的发泡性组合物。
背景技术：
一直以来，聚氨酯泡沫利用其优异的隔热性、粘接性、轻质性等特性而主要作为隔热材料用于建筑用内外壁材或面板等的隔热、金属壁板、电冰箱等的隔热、高楼·公寓·冷冻仓库等主体壁面、天花板、屋顶等的隔热及防结露、输液管道等的隔热，而且，也可作为填埋在土木工程中产生的空隙的背填材料、土木工程时的增强材料等而被实用。另外，这样的聚氨酯泡沫通常通过以下方式来制造，即，利用混合装置将组合物a(由在多元醇中配合有发泡剂、以及根据需要的催化剂、整泡剂、阻燃剂等各种助剂的多元醇配合液(预混液)形成)和包含多异氰酸酯作为主体的组合物b连续地或断续地混合，制成聚氨酯泡沫用发泡性组合物，通过板发泡法(slabfoamingprocess)、注入发泡法、喷雾发泡法、层压连续发泡法、轻质填土施工法、注入背埋施工法等方式使该发泡性组合物发泡并固化。
但是，对于如上述那样形成的聚氨酯泡沫而言，从其用途上要求阻燃性，因此，提出了配合各种阻燃剂而成的阻燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，例如在日本特表2014-524954号公报(专利文献1)中提出由多异氰酸酯成分(该多异氰酸酯成分包含异氰酸酯预聚物及任意的阻燃性化合物)和多元醇成分(该多元醇成分包含芳香族聚酯多元醇、红磷及催化剂、以及进一步的阻燃剂等成分)形成的反应性配合物作为用于制造具有经改善的阻燃特性的可喷涂的弹性聚氨酯涂料的反应性配合物，由此明确了可形成具有经改善的燃烧性特性的弹性聚氨酯涂料。需要说明的是，其中，作为还可添加、含有的阻燃性添加物，例示了含卤素化合物、磷酸酯类、无机填料、锑氧化物、锌等。
另外，在日本特表2014-532098号公报(专利文献2)中，作为聚氨酯泡沫的烟抑制剂，提出使用磷酸三烷基酯，由此在发生燃烧的情况下，烟产生明显变少，即，明确了可得到具有经改善的发烟抑制特性的聚氨酯泡沫。而且，其中还明确了下述内容：为了形成聚氨酯泡沫，可以使用氨基甲酸酯催化剂、异氰酸酯的三聚催化剂(日文：三量化触媒)，可以含有用于易加工性的金属系无机填充剂，例如金属水合物、硼酸锌、锡酸锌等锌盐等。
而且，在日本特开2015-193839号公报(专利文献3)中明确了配合多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、三聚催化剂、发泡剂及整泡剂并且还配合规定量的红磷作为添加剂之一而成的阻燃性聚氨酯树脂组合物，由此明确了可提供能通过添加少量的阻燃剂(红磷)来表现优异的阻燃性并且操作性优异的阻燃性聚氨酯树脂组合物。进而，其中还明确了下述内容，除了必须配合作为添加剂之一的金属氢氧化物、含结晶水无机化合物、粘土矿物等水分释放物质外，还可进一步配合含磷酸酯、磷酸盐的阻燃剂、含溴的阻燃剂等。
然而，在这些专利文献中，就专利文献1、专利文献2中得到的阻燃性聚氨酯涂层、发烟抑制性能得到了改善的聚氨酯泡沫而言，其阻燃特性并不能充分应对近年来的严格的阻燃化要求。例如专利文献1中得到的阻燃性聚氨酯涂层只不过明确了与具有弹性的被覆层相关的特性，并不能充分满足对聚氨酯泡沫(发泡体)要求的严格的阻燃特性，而且，即使是专利文献2中公开的聚氨酯泡沫，也只不过是仅以改善发烟抑制性能为目的，并不能充分地应对涉及更严格的阻燃性能的要求。
另外，专利文献1、专利文献3中所使用的红磷虽然是优异的阻燃剂，但是若为了提高所形成的聚氨酯泡沫的阻燃性而增多其使用量，则反而存在使发泡体容易燃烧的问题，而且红磷本身也有起火的风险，因此存在在制造聚氨酯泡沫时容易引发事故的潜在问题，并且具有在其使用时操作性差等问题。此外，红磷正如其名称那样呈现紫红色，因此，在通过这样的红磷固有的色调而将树脂(泡沫)整体染成红色、并且用着色剂进行着色时，存在难以反映目标着色剂的颜色的问题，因此具有尽可能避免使用该红磷的要求。
但是，在日本的建筑基准法中，关于材料的耐火·防火性能，分为阻燃材料、准不燃材料和不燃材料，从阻燃材料到准不燃材料、再到不燃材料，要求更为严格的防火性能，为了对发泡体材料(该发泡体材料是由使多元醇与多异氰酸酯反应并发泡而得到的聚氨酯泡沫形成的)赋予高度的阻燃性，使用如上述的公报中公开那样的以往的阻燃剂时，难以满足要求最严格防火性能的不燃材料的不燃性能。特别是，若为了得到该建筑基准法中所规定的对不燃材料要求的特性、即在以辐射热强度：50kw/m2加热时从加热开始后起20分钟内的总放热量为8.0mj/m2以下的不燃特性而对聚氨酯泡沫用发泡性组合物增加上述已知的阻燃剂的配合量，则会引起下述问题等：阻碍多元醇与多异氰酸酯的反应而变得不能得到目标发泡体、或者所得的发泡体的物理或机械特性恶化、以及发泡体的色调受到限制。
需要说明的是，根据前述建筑基准法的规定(施行令第1条第五号)，不燃材料应满足上述的总放热量，并且最高放热速度不应大于10秒地连续超过200kw/m2，而且不应具有在防火上有害的、贯穿至背面的龟裂及孔，但是配合以往的阻燃剂而成的聚氨酯发泡体材料既不能确保作为聚氨酯树脂有用的物理或机械特性又不能充分应对这样的不燃性能的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-524954号公报
专利文献2：日本特表2014-532098号公报
专利文献3：日本特开2015-193839号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在此，本发明是以上述情况为背景而作出的，其要解决的课题在于，提供能够有利地形成协同性提高阻燃性而成的不燃性聚氨酯泡沫的发泡性组合物，另外，还在于提供能有利地形成不使聚氨酯树脂本身的颜色缺损且提高了着色自由度的不燃性聚氨酯泡沫的发泡性组合物。
用于解决课题的手段
而且，本发明是可为了解决上述课题而适合在如以下列举的各种方案中实施的发明。需要说明的是，本发明的方案或技术特征不受以下记载内容的任何限定，应被理解为可基于根据说明书的记载所能理解的发明思想所认识到的那些。
(1)不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，其由包含多元醇的组合物a和包含多异氰酸酯的组合物b构成，通过该多元醇与多异氰酸酯的反应和基于发泡剂的发泡来形成聚氨酯泡沫，
在前述组合物a中，至少含有三聚催化剂作为催化剂，并且有机次膦酸金属盐以相对于50质量份的前述多元醇而言为30质量份以上的比例包含在前述组合物a及前述组合物b中的至少任一者中。
(2)不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，其由包含多元醇的组合物a和包含多异氰酸酯的组合物b构成，通过该多元醇与多异氰酸酯的反应和基于发泡剂的发泡来形成聚氨酯泡沫，
前述不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物构成为：在前述组合物a中，至少含有三聚催化剂作为催化剂，并且有机次膦酸金属盐及有机磷酸酯分别地或者共同地包含在前述组合物a及前述组合物b中的至少任一者中，并且，以相对于50质量份的前述多元醇而言以合计量计为30质量份以上的比例含有该有机次膦酸金属盐及有机磷酸酯，并且该有机次膦酸金属盐的含量相对于50质量份的前述多元醇而言为5质量份以上。
(3)根据前述方案(2)所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述有机磷酸酯选自由单磷酸酯及缩合磷酸酯组成的组。
(4)根据前述方案(2)或前述方案(3)所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述有机磷酸酯为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
(5)根据前述方案(1)～前述方案(4)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述有机次膦酸金属盐为在磷原子上键合有甲基、乙基或苯基而成的结构的有机次膦酸与选自由mg、al、ca、ti及zn组成的组中的金属的盐。
(6)根据前述方案(1)～前述方案(5)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，在前述组合物a及/或前述组合物b中还含有金属氢氧化物。
(7)根据前述方案(1)～前述方案(6)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述三聚催化剂为季铵盐。
(8)根据前述方案(1)～前述方案(6)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，并用羧酸碱金属盐和季铵盐作为前述三聚催化剂。
(9)根据前述方案(1)～前述方案(8)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述多元醇为芳香族系聚酯多元醇。
(10)根据前述方案(9)所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述芳香族系聚酯多元醇为邻苯二甲酸系聚酯多元醇。
(11)根据前述方案(1)～前述方案(10)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述发泡剂为选自由碳氢化合物、氢氟烯烃及氢氯氟烯烃组成的组中的有机发泡剂。
(12)根据前述方案(1)～前述方案(11)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，与氢氟烯烃或氢氯氟烯烃共同地使用水作为所述发泡剂。
(13)根据前述方案(1)～前述方案(12)中任一项所述的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物，其特征在于，前述聚氨酯泡沫具有下述不燃特性：依据iso-5660中规定的放热性试验方法，以辐射热强度为50kw/m2加热时从加热开始起20分钟内的总放热量为8.0mj/m2以下。
发明效果
像这样，在根据本发明的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物中，至少使用三聚催化剂作为多元醇与多异氰酸酯的反应催化剂，并且单独使用有机次膦酸金属盐、或者并用有机次膦酸金属盐和有机磷酸酯作为阻燃剂，并以规定比例添加、包含在包含多元醇的组合物a和包含多异氰酸酯的组合物b中的至少任一者中，因此在由该三聚催化剂引入的异氰脲酸酯结构的存在下，由有机次膦酸金属盐、或者有机次膦酸金属盐和有机磷酸酯两者带来的协同性的阻燃化作用可被有效地表现，由此，可更进一步提高所得聚氨酯泡沫的阻燃性，可有利地赋予目标不燃性能。
特别是，在由上述根据本发明的发泡性组合物形成的聚氨酯泡沫中，可使其燃烧时的放热量有效地下降，并且即使起火也不会持续燃烧，可赋予高残碳率，由此可有利地提供极难燃烧且自熄性得到提高的聚氨酯泡沫。
而且，在本发明的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物中，不使用红磷作为阻燃剂，因此由这样的发泡性组合物形成的聚氨酯泡沫的色调可完全避免受到红磷固有的紫红色影响，而且所使用的有机次膦酸金属盐、有机磷酸酯不会对该所形成的聚氨酯泡沫的色调造成任何影响，因此能够将该所形成的聚氨酯泡沫通过着色剂有利地着色为所期望的色调，因此可以有效地提高聚氨酯泡沫着色的自由度。
具体实施方式
以下，对本发明的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物进行详细地说明，使得其具体的构成变得更为明确。
首先，本发明的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物由包含多元醇作为主体的组合物a和包含多异氰酸酯作为主体的组合物b构成，通过这些多元醇与多异氰酸酯的反应以及基于发泡剂的发泡，形成目标聚氨酯泡沫，针对构成在此所使用的组合物a的主要成分即多元醇，可单独使用或适当组合使用与多异氰酸酯反应而生成聚氨酯的已知的各种多元醇化合物。而且，在此，适合使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等作为多元醇。当然，除上述这些多元醇外，已知的各种多元醇化合物、例如聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚合物多元醇等也可被单独使用或适当组合使用，这是不言而喻的。
具体而言，在上述这样的多元醇中，聚醚多元醇是使环氧烷(alkyleneoxide)与多元醇、糖类、脂肪族胺、芳香族胺、酚类、曼尼希缩合物(mannichcondensate)等至少1种引发剂反应而得到的。需要说明的是，在此，作为环氧烷，可列举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷等。另外，作为引发剂的多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，另外，作为糖类，包括蔗糖、葡萄糖(dextrose)、山梨糖醇等，而且，作为脂肪族胺，包括二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇铵、乙二胺等多胺等，而且，作为芳香族胺，除统称为甲苯二胺(tolylenediamine)的苯二胺的各种甲基取代物外，还可列举在其氨基上引入甲基、乙基、乙酰基、苯甲酰基等取代基而成的衍生物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、邻苯二胺、萘二胺等，而且，作为酚类，可列举双酚a、novolac型酚醛树脂等。另外，作为曼尼希缩合物，可列举使酚类、醛类及烷醇铵类进行曼尼希缩合反应而得到的曼尼希缩合物。
另外，作为聚酯多元醇，可列举多元醇-多元羧酸缩合系的多元醇、环状酯开环聚合物系的多元醇等。在此，作为多元醇，可使用上述的多元醇，特别优选使用二元醇。另外，作为多元羧酸，可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及它们的酐等，而且，作为环状酯，可使用ε-己内酯等。
其中，作为聚酯多元醇，从阻燃性、相容性的观点出发，优选使用芳香族系聚酯多元醇，具体而言，优选使用邻苯二甲酸系聚酯多元醇，进一步将这样的聚酯多元醇组合2种以上也是有效的。需要说明的是，邻苯二甲酸系聚酯多元醇优选使用由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及它们的酐等与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇的缩合物形成的邻苯二甲酸系聚酯多元醇。若使用这样的邻苯二甲酸系聚酯多元醇，则具有下述优点：即使是在低温(-10℃～5℃左右)下实施了现场发泡的情况下，也不易引发所产生的泡沫从建筑主体等剥离，而且可得到具有使得现场发泡后的泡沫端部的处理较容易的程度的柔软性的硬质聚氨酯泡沫。特别是，在含有氢氟烯烃系发泡剂或氢氯氟烯烃系发泡剂时，具有可提供保存稳定性优异的组合物的特征。
另一方面，组合物b中的多异氰酸酯是针对组合物a进行配合并与该组合物a中的多元醇反应而生成聚氨酯(树脂)的化合物，其是在分子中具有2个以上异氰酸酯基(nco基)的有机异氰酸酯化合物，可列举例如：二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚甲苯三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、碳二酰亚胺改性体等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。一般而言，从反应性、经济性、操作性等观点考虑，适合使用聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合mdi(polymericmdi))。
需要说明的是，上述组合物b中的多异氰酸酯与前述的组合物a中的多元醇的使用比例根据所形成的泡沫的种类(例如聚氨酯、聚异氰脲酸酯)来适当确定，一般而言，以使表示多异氰酸酯的异氰酸酯基(nco)与多元醇的羟基(oh)的比率的nco/oh指数(当量比)成为0.9～2.5左右的范围内的方式来适当确定。
而且，在本发明中，如上述那样混合组合物a和组合物b，使其在催化剂的存在下进行反应，并且通过发泡剂使其发泡并固化，由此形成硬质的聚氨酯泡沫，作为在此所使用的催化剂，至少在组合物a中包含三聚催化剂、换言之使多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应并进行三聚化而促进异氰脲酸酯环的生成的催化剂(异氰脲酸酯化催化剂)。作为该三聚催化剂，可适当选择使用已知的各种三聚催化剂，但可优选列举：季铵盐、辛酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钠等羧酸碱金属盐；三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪等含氮芳香族化合物；三甲基铵盐、三乙基铵盐、三苯基铵盐等叔铵盐等。其中，从提高阻燃性的方面考虑，优选使用季铵盐，其中，从进一步提高阻燃性的方面考虑，特别优选并用季铵盐和羧酸碱金属盐。
作为在此有利地使用的季铵盐中的季铵基(在氮原子上以共价键键合有4个有机基团的形态的1价阳离子)，可列举：四甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、丁基三甲基铵、戊基三甲基铵、己基三甲基铵、庚基三甲基铵、辛基三甲基铵、壬基三甲基铵、癸基三甲基铵、十一烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十三烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十七烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十七烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵等脂肪族铵基；(2-羟基丙基)三甲基铵、羟基乙基三甲基铵、三甲基氨基乙氧基乙醇、羟基乙基-2-羟基丙基二甲基铵等羟基铵基；1-甲基-1-氮阳离子-4-氮杂双环[2，2，2]辛烷鎓(日文：1-メチル-1-アザ二ア-4-アザビシク口[2，2，2]才ク夕二ゥ厶)、1，1-二甲基-4-甲基哌啶鎓、1-甲基吗啉鎓、1-甲基哌啶鎓等脂环式铵基等。其中，从使催化剂活性优异、工业上能够获得的方面考虑，可优选采用四甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、丁基三甲基铵、己基三甲基铵、辛基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、(2-羟基丙基)三甲基铵、羟基乙基三甲基铵、羟基乙基-2-羟基丙基二甲基铵、1-甲基-1-1-氮阳离子-4-氮杂双环[2，2，2]辛烷鎓及1，1-二甲基-4-甲基哌啶鎓等季铵基。
另外，作为如上述那样与季铵基离子键合而构成季铵盐的1价阴离子即有机酸基或无机酸基，可列举例如：甲酸基、乙酸基、辛酸基、草酸基、丙二酸基、琥珀酸基、戊二酸基、己二酸基、苯甲酸基、甲苯甲酸基、乙基苯甲酸基、甲基碳酸基、酚基、烷基苯磺酸基、甲苯磺酸基、苯磺酸基、磷酸酯基等有机酸基；卤素基、羟基、碳酸氢基、碳酸基等无机酸基。其中，从催化剂活性优异且工业上能够获得的方面考虑，优选采用甲酸基、乙酸基、辛酸基、甲基碳酸基、卤素基、羟基、碳酸氢基及碳酸基。
而且，作为由如上所述的构成的季铵盐形成的催化剂，市售有各种的商品，可列举例如u-cat18x、u-cat2313(san-apro株式会社制)、kaolizerno.410、kaolizerno.420(花王株式会社制)等。
需要说明的是，像这样，作为催化剂之一使用的三聚催化剂的使用量，为了有效地发挥作为该催化剂的功能，相对于组合物a中的多元醇整体50质量份而言，可在0.1～8质量份、优选1～6质量份的范围内进行选择。若该三聚催化剂的使用量小于0.1质量份，则不能充分实现多异氰酸酯的三聚化，因此具有难以充分达成阻燃性提高效果等问题，另一方面，若大于8质量份，则反应过度进行而使固化变快，因此难以喷涂施工。
而且，在本发明中，还能与该三聚催化剂共通地并用作为树脂化催化剂的氨基甲酸酯化催化剂。作为该氨基甲酸酯化催化剂，可列举二月桂酸二丁基锡、辛酸铋、(2-乙基己基酸铋)、新癸酸铋、新十二烷酸铋、环烷酸铋等脂肪酸铋盐、环烷酸铅等已知的催化剂。
另外，作为这样的树脂化催化剂的使用量，为了有效地发挥作为该催化剂的功能，相对于组合物a中的多元醇整体50质量份而言，可在0.1～5质量份、优选0.5～3质量份的范围内进行选择。需要说明的是，若该树脂化催化剂的使用量小于0.1质量份，则具有所得的泡沫发粘、灰尘等附着、外观变差的问题，另外，在喷雾发泡操作中，在地板等上附着的飞沫发粘，因此具有施工性变差等问题，另一方面，若大于5质量份，则在树脂化反应时放热变多，出现泡沫的黄变等外观异常，因在发泡中产生的飞沫所含的包含季铵盐的催化剂而存在使进行喷涂施工的作业现场的作业环境恶化的风险。
进而，除如上述那样的三聚催化剂、树脂化催化剂外，还可根据需要适当选择以往在制造聚氨酯泡沫时所使用的已知的催化剂，并将其包含在包含多元醇作为主体的组合物a中。例如，胺系催化剂可有利地提高聚氨酯的初始发泡性，并且具有在不改变表皮层与芯层的密度差的前提下整体地降低泡沫密度的作用，而且可改善泡沫的发粘而有利地阻止由灰尘等的附着所致的外观恶化，并且在喷雾发泡法中发挥改善由在地板等上附着的飞沫的发粘所致的操作性恶化等的特征。而且，作为这样的胺系催化剂，推荐使用在化学结构内具有oh基、nh基的反应性胺化合物、具有环状结构的环式胺化合物，其中，通过使用反应性胺化合物作为催化剂，能够更进一步实现臭气的降低。
需要说明的是，对于作为这样的胺系催化剂使用的反应性胺化合物、环式胺化合物而言，可从已知的氨基甲酸酯化催化剂中适当选择，例如，作为反应性胺化合物，可列举2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、n，n-二甲基氨基乙醇、n，n-二甲基氨基乙氧基乙醇、乙氧基化羟基胺、n，n，n’，n’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、n，n，n’-三甲基氨基乙基乙醇胺、1，4-双(2-羟基丙基)、2-甲基哌嗪、1-(2-羟基丙基)咪唑、3，3-二氨基-n-甲基二丙基胺、n-甲基-n’-羟基乙基哌嗪等。另外，作为环式胺化合物，可列举三乙二胺、n，n’-二甲基环己基胺、n，n-二环己基甲基胺、亚甲基双(二甲基环己基)胺、n，n-二甲基苄基胺、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、4，4’-氧基二亚乙基二吗啉、n，n’-二乙基哌嗪、n，n’-二甲基哌嗪、n-甲基-n’-二甲基氨基乙基哌嗪、1，8-重氮双环(5，4，0)-十一烯-7等。
而且，就作为该催化剂之一使用的胺系催化剂的使用量而言，为了有效地发挥作为该催化剂的功能、并且降低臭气、作业环境的恶化等问题而得到有效的泡沫特性，相对于多元醇组合物中的多元醇整体50质量份而言，可在0.1～7质量份、优选0.2～3质量份、更优选0.3～1质量份的范围内进行选择。需要说明的是，若该胺系催化剂的使用量小于0.1质量份，则难以充分地发挥作为催化剂的功能，并且具有所得的泡沫发粘、灰尘等附着、外观变差等问题，另外，在喷雾发泡操作中，在地板等上附着的飞沫发粘，因此引发施工性变差等问题。另外，若该胺系催化剂的使用量大于7质量份，则所得的聚氨酯泡沫的臭气变得显著，另外，因在发泡中挥发的胺系催化剂而引发喷涂作业环境恶化的问题。因此，从臭气的方面考虑，该胺系催化剂优选使其使用量较少。
而且，在本发明中，至少使如上述那样的三聚催化剂作为催化剂之一而含有在组合物a中，使组合物a中的多元醇与组合物b中的多异氰酸酯反应，生成聚氨酯，而且，使用有机次膦酸金属盐作为阻燃剂，并且使其含有在组合物a及组合物b中的至少任一者中，由此可协同性提高所生成的聚氨酯泡沫的阻燃性，由此可有利地提供具有高度阻燃性的聚氨酯泡沫。
另外，此处所使用的有机次膦酸金属盐是在有机次膦酸(其结构为：在构成次膦酸的磷原子上以共价键键合有碳原子数为1～6的直链状的烷基、苯基等有机基团中的1个或2个)上以离子键键合已知的各种金属而呈现盐形态的化合物，一般而言，优选在磷原子上键合有甲基、乙基或苯基，另外，作为金属，理想的是mg、al、ca、ti或zn，特别优选为al或zn。具体而言，可列举(单或二)甲基次膦酸锌、(单或二)乙基次膦酸锌、(单或二)苯基次膦酸锌、(单或二)甲基次膦酸铝、(单或二)乙基次膦酸铝、(单或二)苯基次膦酸铝等。这些次膦酸金属盐通常为无色或白色的粉体，因此可被有利地使用而不会对聚氨酯泡沫的着色性有任何阻碍。
需要说明的是，这样的有机次膦酸金属盐需要以相对于组合物a中的多元醇50质量份而言为30质量份以上的比例来使用，有利地，适合以35质量份以上、更理想的是40质量份以上的比例使用。这是由于：若该有机次膦酸金属盐的使用量过少，则难以充分发挥阻燃性的协同效果。另外，若该使用量过多，则添加有该有机次膦酸金属盐的组合物的粘度上升，引发搅拌不良等问题，而且还产生操作性下降等问题，因此，一般而言，作为有机次膦酸金属盐的使用量的上限，相对于多元醇50质量份而言，通常采用100质量份以下、优选75质量份以下、更优选50质量份以下的比例。
另外，在本发明中，理想的是：与上述那样的有机次膦酸金属盐共同地并用有机磷酸酯，并使它们存在于本发明的发泡性组合物中。由此，由这样的发泡性组合物形成的聚氨酯泡沫的阻燃性可更进一步有利地提高，有利地形成满足前述的建筑基准法中所规定的不燃材料的不燃性聚氨酯泡沫。而且，这些有机次膦酸金属盐和有机磷酸酯可分别地或者共同地包含在前述的组合物a及组合物b中的至少任一者中。
需要说明的是，作为此处所使用的有机磷酸酯，并无特别限定，可以将单磷酸酯、缩合磷酸酯等已知的有机磷酸酯单独使用或组合使用。该有机磷酸酯可有效地使药液(组合物a及/或组合物b)的粘度下降，还作为可提高喷涂等操作性的减粘剂发挥作用。
具体而言，在这些有机磷酸酯中，作为单磷酸酯，并无特别限定，可列举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸基酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸联苯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚a双(二苯基磷酸酯)、磷杂菲、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯等。
另外，作为缩合磷酸酯，并无特别限定，可列举例如聚磷酸三烷基酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯(大八化学工业株式会社制px-200)、对苯二酚聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。进而，作为市售的缩合磷酸酯，可列举例如间苯二酚聚苯基磷酸酯(cr-733s)、双酚a聚甲苯基磷酸酯(cr-741)、芳香族缩合磷酸酯(cr747)、间苯二酚聚苯基磷酸酯(株式会社adeka制adkstabpfr)、双酚a聚甲苯基磷酸酯(fp-600、fp-700)等。
在上述之中，为了使降低固化前的组合物中的粘度的效果和降低初始的放热量的效果较高，优选使用单磷酸酯，尤其，更优选使用磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
而且，作为这样的有机磷酸酯的使用量，就与同时使用的有机次膦酸金属盐的使用量的合计量而言，需要采用相对于前述的组合物a中的多元醇50质量份而言为30质量份以上的比例，其中，有利的是期望采用35质量份以上、更优选40质量份以上的比例。另外，这样的有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的合计量需要构成为使有机次膦酸金属盐相对于多元醇50质量份而言为5质量份以上的比例，可以以优选7质量份以上、更优选10质量份以上的比例来使用。需要说明的是，若这些有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的合计量过少、有机次膦酸金属盐的使用量过少，则难以充分发挥由这些有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的协同作用带来的阻燃性提高效果。另一方面，若它们的使用量过多，则将会使得用于形成聚氨酯泡沫的催化剂效果下降，引发阻碍发泡等问题，因此作为这些有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的合计量的上限，相对于多元醇50质量份而言，通常有利地采用180质量份以下、优选150质量份以下、更优选120质量份以下的比例。
进而，在本发明中，除如上述那样单独使用有机次膦酸金属盐或者并用有机次膦酸金属盐和有机磷酸酯外，还能进一步使金属氢氧化物作为添加剂之一配合并包含在前述的组合物a及/或组合物b中，由此能够更进一步提高聚氨酯泡沫的不燃性。需要说明的是，作为这样的金属氢氧化物，可列举例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化钒、氢氧化锡等，可将它们单独或组合2种以上来配合到组合物a及/或组合物b中。另外，作为该金属氢氧化物的使用量，相对于组合物a中的多元醇50质量份而言，一般优选为5～50质量份左右，更优选为10～40质量份的范围内。
另外，在构成本发明的不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物的组合物a或组合物b中，除上述的配合成分或含有成分外，还配合用于使所生成的聚氨酯发泡的发泡剂，而且，还能根据需要适当选择并配合已知的整泡剂、进一步的其他阻燃剂等以往已知的各种助剂。
而且，作为在此所使用的发泡剂，可适当选择已知的各种非氟利昂系·氟利昂系的发泡剂，尤其在本发明中可有利地使用非氟利昂系发泡剂(及/或其产生源)，具体而言，可含有碳氢化合物(hc)、氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)等有机的发泡剂。
例如，在上述本发明中可使用的发泡剂中，作为氟利昂系发泡剂的氢氟碳化合物(hfc)，可列举二氟甲烷(hfc32)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(hfc125)、1，1，1-三氟乙烷(hfc143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(hfc134)、1，1，1，2-四氟乙烷(hfc134a)、1，1-二氟乙烷(hfc152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(hfc365mfc)及1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(hfc4310mee)等。
另一方面，就作为本发明中适合使用的非氟利昂系发泡剂之一的碳氢化合物(hc)而言，可列举正戊烷、异戊烷、环戊烷、异丁烷等。另外，作为氢氟烯烃(hfo)，可列举例如：1，2，3，3，3-五氟丙烯(hfo1225ye)等五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯(hfo1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(hfo1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯(hfo1234ye)等四氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯(hfo1243zf)等三氟丙烯；四氟丁烯(hfo1345)类、五氟丁烯异构体(hfo1354)类、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(hfo1336mzz)等六氟丁烯异构体(hfo1336)类；七氟丁烯异构体(hfo1327)类、七氟戊烯异构体(hfo1447)类、八氟戊烯异构体(hfo1438)类、九氟戊烯异构体(hfo1429)类等。而且，作为氢氯氟烯烃(hcfo)，可列举1-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、二氯三氟丙烯(hcfo1223)等。尤其，这些氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)由于化学性质不稳定，因此全球变暖系数低，因而，可适合作为对环境友好的发泡剂来使用。而且，可有利地与上述这些氢氟烯烃(hfo)或氢氯氟烯烃(hcfo)共同地使用后述的水作为发泡剂。
而且，在本发明中，可有利地与上述有机发泡剂共同地、或者代替该有机发泡剂来使用作为发泡剂的水。通过使这样的水存在于包含多元醇的组合物a中，从而在将该组合物a和含有多异氰酸酯的组合物b混合并使其反应时，该水将与多异氰酸酯反应而生成二氧化碳，因此该二氧化碳可有效地参与到通过多元醇与多异氰酸酯的反应而形成的聚氨酯发泡中。而且，在生成这样的二氧化碳时，会产生反应热，因此利用该热，可有效地进行氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应，可进一步提高所得聚氨酯泡沫的压缩强度。需要说明的是，作为该水的使用量，相对于组合物a中的多元醇整体50质量份而言，一般以0.1～5质量份、优选0.5～3质量份的比例包含在组合物a中。若该水的使用量大于5质量份，则反而招致所生成的聚氨酯泡沫的强度下降。这是由于：因水与多异氰酸酯反应而生成的脲键在树脂中变多，并且异氰脲酸酯化反应中所使用的多异氰酸酯因与水的反应而被消耗，反应体系的多异氰酸酯变少。另外，若其使用量小于0.1质量份，则不能充分得到由水的使用带来的作为发泡剂的效果。
另外，整泡剂是为了使聚氨酯泡沫的泡孔结构均匀地一致而使用的物质，在此可适合采用有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂。作为具体例，可列举聚氧亚烷基改性二甲基聚硅氧烷、聚硅氧烷-氧基亚烷基共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蓖麻油环氧乙烷加合物、月桂基脂肪酸环氧乙烷加合物等，可单独使用其中的1种或者组合使用2种以上。需要说明的是，该整泡剂的配合量可根据所期望的泡沫特性、所使用的整泡剂的种类等来适当确定，但是，相对于组合物a中的多元醇整体50质量份而言，可在0.1～10质量份、优选1～8质量份的范围内进行选择。
而且，在使用如上述那样得到的包含多元醇的组合物a和包含多异氰酸酯的组合物b而至少在三聚催化剂的存在下使其反应并发泡·固化时，可适当采用已知的各种聚氨酯泡沫的制造方法，例如通过在面材上涂布这些组合物a与组合物b的混合物并进行发泡·固化成板状的层压连续发泡法、向电冰箱等的要求隔热性的空间部内、轻质·高强度板的蜂窝结构内、土木工程中产生的空隙内等注入、填充并进行发泡·固化的注入发泡法、或者从现场发泡机的喷枪头喷涂到规定的附着对象物(结构体)上并使其发泡·固化的喷雾发泡法，使本发明的发泡性组合物发泡·固化，制成作为目标物的被赋予高度阻燃性而成的聚氨酯泡沫，由其有利地形成由前述的建筑基准法规定的不燃材料。
实施例
以下，示出若干本发明的实施例，并与比较例进行对比，由此进一步具体地明确了本发明的特征，本发明并不受这样的实施例的记载的任何限制，这是不言而喻的。另外，在本发明中，除了以下的实施例以外，还应该理解为：除了上述的具体的记述以外，只要不脱离本发明的主旨，基于本领域技术人员的知识，能够施加各种变更、修正、改良等。需要说明的是，以下所示的百分率(％)及份只要没有特别说明均是以质量基准所示的百分率及份。
另外，关于在以下的实施例、比较例中所求出的聚氨酯泡沫的密度、最大放热速度、总放热量及残渣的状态、以及着色性，分别如以下那样进行了评价或测定。
(1)最大放热速度及总放热量的测定
从作为测定对象的放热体切割100mm×100mm×50mm尺寸的锥形量热计试验用样品，依据iso-5660中所规定的燃烧试验法，分别测定以辐射热强度50kw/m2加热20分钟时的最大放热速度及总放热量。而且，将该最大放热速度为200kw/m2以下的情况及总放热量为8mj/m2以下的情况评价为合格。
(2)密度的测定
针对从发泡体切割出的前述锥形量热计试验用样品，使用游标卡尺测量其尺寸，另一方面，使用电子天平，测量其质量，并且由这些所得的测量值算出该样品(发泡体)的密度。
(3)残渣状态的评价
就实施了依据前述iso-5660的燃烧试验时所得的、试验结束后的前述试验用样品而言，在观察到到达其背面的变形、龟裂的情况下，评价为“×”，在未观察到到达背面的变形的情况下，评价为“○”。
(4)着色性评价
针对各实施例及各比较例中的多元醇组合物，分别添加规定的着色染料0.016质量份，按照后述的聚氨酯泡沫的制造方法，制作着色泡沫(发泡体)。然后，将该所得的着色泡沫的色调与由未完全配合阻燃剂的多元醇组合物(比较例8)得到的着色泡沫的色调进行比较，在两者不存在差异的情况下，评价为“○”，另一方面，在确认到差异的情况下，评价为“×”。
首先，作为以下的实施例及比较例中所使用的成分，准备了以下的各种原料。
多元醇化合物：邻苯二甲酸系聚酯多元醇(川崎化成工业株式会社制rfk505)
：曼尼希系聚醚多元醇(第一工业制药株式会社制dkpolyol3776(日文：dkポリ才一ル3776)；羟值：350mgkoh/g、粘度：500mpa·s/25℃)
三聚催化剂：辛酸钾(evonikjapan株式会社制dabcok-15)
：季铵盐(花王株式会社制kaolizerno.420)
树脂化催化剂：辛酸铋(日本化学产业株式会社制pucat25)
阻燃剂：二乙基次膦酸铝(clariantchemicals株式会社制exolitop930、exolitop935)
：磷酸酯[tcpp：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯]
：磷酸酯(聚磷酸酯：株式会社adeka制adkstabpfr)
：红磷(磷化学工业株式会社制novaexcel140)
：氢氧化铝(日本轻金属株式会社制b1403、平均粒径：2μm)
发泡剂：hcfo-1233zd(honeywell公司制1-氯-3，3，3-三氟丙烯)
：hfc365mfc(solvay公司制1，1，1，3，3-五氟丁烷)
：hfc245fa(中央硝子株式会社制1，1，1，3，3-五氟丙烷)
：水
整泡剂：有机硅系整泡剂(东丽-道康宁株式会社制sh-193)
染料：红色染料(orientchemicalindustriesco.，ltd.制oilredrr)
：蓝色染料(orientchemicalindustriesco.，ltd.制oilbiue2n)
：绿色染料(orientchemicalindustriesco.，ltd.制oilgreen502)
-多元醇组合物(组合物a)的制备-
将上述准备的各种原料、即多元醇、三聚催化剂、树脂化催化剂、阻燃剂、发泡剂、整泡剂及染料按照下述表1～表3所示的各种的组合及配合比例均匀混合，分别制备实施例1～12及比较例1～8涉及的各种多元醇组合物。
-多异氰酸酯组合物(组合物b)的制备-
准备聚合mdi(万华化学japan株式会社制wannatepm-130)作为多异氰酸酯，仅由该多异氰酸酯构成组合物b。
-聚氨酯泡沫的制造-
将上述得到的各种多元醇组合物(组合物a)80份和仅由多异氰酸酯形成的组合物b120份(质量比1∶1.5)分别调节为液温20℃后，收纳至300容量份的聚丙烯制容器中，使用搅拌机：tk均质分散机(primix株式会社制)混合10秒。然后，将该混合后的液体注入2000容量份的聚丙烯制容器中，使其发泡·固化，得到目标发泡体。
然后，使用这样得到的各种聚氨酯泡沫，分别对其密度、最大放热速度、总放热量、残渣的状态及着色性进行测定或评价，将这些所得的结果分别归纳示于下述表1～表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述表1及表2的结果可见，能确认到：就本发明的实施例1～12中所采用的由多元醇组合物(组合物a)与多异氰酸酯(组合物b)的组合形成的发泡性组合物而言，在依据iso-5660的燃烧试验法中，能够得到总放热量(20分钟)为8mj/m2以下的具有高度阻燃性的聚氨酯泡沫，并且不会因阻燃剂而使色调发生变化，通过使用规定的着色染料，能够易于得到目标色调的着色泡沫。
与此相对，如由表3所示的结果可见的那样，在作为阻燃剂的有机次膦酸金属盐的使用量、有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的合计使用量少的比较例1及2的情况下，总放热量(20分钟)成为远大于8mj/m2的值，确认到难以形成作为不燃材料的聚氨酯泡沫，当然在不使用阻燃剂的比较例8的情况下更是如此。另外，即使是有机次膦酸金属盐与有机磷酸酯的合计使用量大于本发明中所规定的数值的情况，在有机次膦酸金属盐的使用量少的比较例3、比较例4的情况下，阻燃性的提高效果也不充分，而且，即使是仅配合有机磷酸酯作为阻燃剂的比较例5的情况下，也明显不能满足如满足作为不燃性材料基准那样的总放热量(20分钟)。而且，在形成聚氨酯泡沫时不使用三聚催化剂、而仅使用树脂化催化剂的比较例6的情况下，发泡体的固化未充分地进行，因此出现不能得到可供于依据iso-5660的试验的样品。进而，还可知：在使用红磷作为阻燃剂、而且与其共同地并用有机磷酸酯的比较例7的情况下，虽然满足总放热量(20分钟)的条件，但是在着色试验中使用蓝色染料、绿色染料而得到的着色泡沫不能实现本来的蓝色、绿色的色调，其着色的自由度受到限制。