本发明涉及双组分聚氨酯组合物的3d打印方法以及由其制备的成型体。
背景技术：
3d打印是近来使用越来越多的用于制备三维物体的方法。其主要在商业领域(例如用于原型件或设计研究)用作注塑成型的快速、灵活的替代方案，并且在制备小型物体时几乎可以不受限制地成型。3d打印方法也被称为自由成型构造或增材制造(am)。用于3d打印的典型打印材料是热塑性塑料，例如聚乳酸(聚丙交酯，pla)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)，其被加热并且以塑性状态逐点施加或逐层施加，然后迅速凝固和固化。通常通过计算机控制的移动打印头进行材料施加。通过冷却使聚合物获得足够的强度以保持给定形状。由于材料是热塑性的并且必须具有足够低的熔程才能用于实际应用，所以由这种材料制成的成型体在化学和物理方面受到限制，特别是在耐化学性、耐热性、耐候性和机械性能(例如弹性和韧性)方面。3d打印方法还受到的限制是：由于材料必须加热，可加热的3d打印元件是必需的并且方法相对缓慢，因为使打印材料凝固的冷却过程限制了打印速度。
已经尝试使用在打印过程中或打印之后快速化学固化并形成热固性材料或弹性体材料的材料来代替常规的热塑性打印材料。这种打印材料的化学基础是例如rtv-2硅树脂、双组分环氧材料或双组分聚氨酯。在这种方法中，如果不是必须的话，双组分材料是有利的，因为高反应性成分(例如固化剂和粘结剂)最初是分离存在的并且只有在两种组分混合期间或之后才开始固化。在此重要的是，固化反应首先要迅速进行，使得3d打印方法可以以可行的速度进行，但是其次也要可以在较厚的层中均匀固化并且不依赖于外部固化因素(例如空气湿度)。但是这并不容易实现。双组分组合物必须彼此具有足够的反应性，从而能够实现快速的3d打印方法。然而，这样的双组分组合物一旦混合就已经开始反应，这导致粘度快速增加。这是3d打印中的一个问题，因为必须实现均匀的混合物并因此在静态或动态混合器中需要一定的停留时间。但是当反应性太高时，由于混合器中已经进行的固化使得粘度显著增加，并且难以进行精确、恒定的施加，并且至少混合和施用时间受到明显限制。即使通过加热或以其它方式也几乎不能控制这一点，因为通过加热通常会进一步加速化学固化反应。在最不利的情况下，施用喷嘴会被堵塞。这当然是不希望的。
例如，专利申请cn104479343a描述了在3d打印方法中施用的包含多元醇、多异氰酸酯和固化催化剂的双组分聚氨酯组合物。但是，该组合物必须与3d打印机精确匹配，从而尽可能避免上述问题。但是通常的挑战在于调整组合物，使其足够迅速地固化以实现可行的打印方法，但不会由于固化进行得太快而堵塞3d打印机。同时，对于由于固化不断进行而增稠的混合物，需要高效的泵送和混合机构。
us9453142b2中教导了一种可以更好控制的方法，其中公开了包含封闭多异氰酸酯和可光活化的化学固化机理的聚氨酯组合物。尽管所述方法解决了固化控制的问题，但其依赖于复杂、昂贵的原料并且需要合适的光源进行固化。
文献cn106142564a也公开了一种用于聚氨酯组合物的3d打印方法，但是在打印方法之后包括额外的热固化步骤。由于需要额外的热处理，这限制了打印成型体的可能的几何形状和尺寸，并且限制了方法的效率和速度。通常，聚氨酯对于3d打印来说应非常具有吸引力，因为以固化状态获得的材料允许实现广泛的机械性能以及耐化学性和耐热性，并且原料廉价且容易获得。另外，例如通过选择多异氰酸酯或固化催化剂，使双组分聚氨酯的反应性适应于希望的方法相对容易。然而如上所述，总是要做出一些妥协。要么对于迅速固化且建立强度的组合物而言的适用期(即混合组分之后仍可施用的时间)极短，要么当加工具有较长适用期的组合物时固化和强度的建立较慢，这会剧烈减慢3d打印，因为对于大型成型体来说必须等待直到下面的层都充分固化。
因此迫切需要一种双组分聚氨酯组合物的3d打印方法，所述组合物在3d打印机中在混合期间和混合之后粘度几乎不增加，无需加热即可容易地施加，但是在施加之后极快固化，因此可以进行具有快速周期的3d打印方法。这样的方法是特别希望的，其能够实现由常见的廉价可得的原料组成的、具有可以基本上自由调节的机械性能的热固性成型体或弹性体成型体。还特别希望能够针对所需的3d打印应用自由调节这种组合物的适用期，以便可以容易地在不同的3d打印系统上实施。
技术实现要素：
因此本发明的目的是提供一种满足上述需求的用于双组分聚氨酯组合物的3d打印方法。本发明的目的是提供一种双组分聚氨酯组合物的3d打印方法，其中所述双组分聚氨酯组合物在3d打印机中混合之后粘度几乎不增加，无需加热即可容易地施加，但是在施加之后极快固化，因此可以进行具有快速周期的3d打印方法。
出人意料地通过根据权利要求1所述的本发明的方法实现所述目的。在该方法中使用的聚氨酯组合物包含多元醇(优选短链二元醇)以及在第一组分中的具有至少一个巯基的化合物和在第二组分中的多异氰酸酯。为了固化该组合物，所述组合物还包含能够形成含硫配合物的金属催化剂，其中所述组合物中巯基与金属原子的比例是固定的。所述组合物在固化状态下具有可在很大程度上调节的、超越了目前常见热塑性打印材料的机械性能、化学性能和热性能。根据本发明的方法能够实现由常见的廉价可得的原料组成的具有可以大程度自由调节的机械性能的热固性成型体或弹性体成型体。根据本发明的方法还允许针对所需的3d打印应用自由调节所述组合物的适用期，以便可以容易地在不同的3d打印系统上实施。
相比于使用热塑性材料的常规3d打印方法，根据本发明的方法的优点是多方面的：
一个优点是可以获得具有明显改善的机械性能(例如弹性、韧性、抗压强度和拉伸强度)的3d打印成型体。可以制备具有明显改善的耐热性、耐候性和耐负荷性的真正的热固性成型体和弹性体成型体。
另一个优点是根据本发明使用的聚氨酯组合物极大的配方自由度。可以使用常见的廉价原料，并且经固化材料能够获得的性能范围与目前聚氨酯中通常能够获得的性能范围相对应。
另一个优点是施加容易且迅速，因为不再需要加热和熔化，并且通过组分a和b以及经混合组合物的低粘度实现了较容易且迅速的可输送性。另外，不需要等待材料凝固，因此相比于常规热塑性材料，3d打印方法可以进行得快得多。
根据本发明的方法的另一个优点是根据本发明使用的聚氨酯组合物的适用期几乎可以随意调节，几乎可以针对每种3d打印系统进行优化。这在应用中能够实现目前无法实现的灵活性。
根据本发明使用的聚氨酯组合物的另一个优点在于，即使在混合状态下适用期内的粘度也几乎不升高，因此能够非常容易和精确地施加。然而适用期结束之后材料非常迅速地固化。因此可以进行能够迅速构造层的迅速和有效的打印方法。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明涉及通过3d打印施加双组分聚氨酯组合物的方法，包括如下步骤：
-提供可泵送的第一组分a，所述第一组分a包含
至少一种多元醇a1，所述多元醇a1的oh官能度在1.5至4的范围内并且平均分子量(数均)mn在250至15000g/mol的范围内，和
优选至少一种二元醇a2，所述二元醇a2具有两个通过c2-至c9-碳链连接的羟基，和
至少一种化合物t，所述化合物t具有至少一个巯基；
-将第一组分a(特别借助泵)供至连续混合器，所述连续混合器包括
·入口，
·具有至少一个静态混合元件或动态混合元件的混合区域，所述混合区域与入口连接，
·出口，所述混合区域通往该出口，
其中通过至少一个入口将第一组分a输送至混合区域；
-将可泵送的第二组分b供入连续混合器的混合区域中，其中所述第二组分b包含至少一种多异氰酸酯i；
-在连续混合器的混合区域中将第一组分a和第二组分b混合成经混合的可固化聚氨酯组合物；
-将经混合的可固化聚氨酯组合物输送至出口；和
-逐层施加(特别通过移动打印头)经混合的可固化聚氨酯组合物；
其中两种组分a和b之一还包含至少一种用于羟基和异氰酸酯基团反应的金属催化剂k，所述金属催化剂k可以形成含硫配合物，并且
至少一种化合物t的所有巯基与至少一种金属催化剂k的所有金属原子的摩尔比介于1:1和250:1之间。
物质名称(例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”)中的前缀“聚/多”在本文中表示每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一，但是在聚合度、分子量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且在化学上均一或者不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性的低聚预加成物。
术语“聚氨酯聚合物”包含通过所谓的二异氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
“分子量”在本文中被理解为分子或分子基团的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或分子基团的多分散性混合物的数均mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样确定。“室温”在本文中表示23℃的温度。除非另有说明，否则重量百分比(缩写为重量％)表示基于整个组合物计的组合物中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
“伯羟基”表示结合至具有两个氢的碳原子的oh-基团。
“适用期”在本文中表示在混合两个组分之后，在由交联反应的进行造成粘度过高而无法进一步加工之前，可以加工聚氨酯组合物的时间。
术语“强度”在本文中表示经固化组合物的强度，其中强度特别表示在0.05至0.25％的伸长范围内的拉伸强度和弹性模量(e-模量)。
术语“可泵送”表示相关材料至少是可如此流动的，使得其可以通过泵或通常是压力例如通过软管或管道进行输送。“可泵送”优选表示材料在室温下可泵送。然而可能有利的是，略微加热材料(例如加热至30至60℃)从而提高可泵送性。
“室温”在本文中表示23℃的温度。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。
3d打印是无需模具的成型方法。材料逐层施加，从而形成三维制品。在此，由一种或多种液体材料或固体材料根据预定的质量和形状以电脑控制的方式进行逐层构造。
“3d打印”(也被称为“自由成型构造”)在本文中被理解为用于制备成型体的方法，其中以一层或多层或小份形式施加可成型材料，并在固化之后形成固体成型体。在此，所述层的施加并不通过喷射进行。
“动态混合元件”或“动态混合器”在本文中被理解为包括可移动元件并且适合混合固体和/或液体成分的构件。
“静态混合元件”或“静态混合器”是用于混合流体的装置，其中仅通过流动运动实现混合而不具有移动元件。其特别由影响流动的元件组成，所述元件通常为螺旋状、层状或甚至是网格状并且设置在待混合流体流过的管道或空腔中。
第一组分a首先包含至少一种多元醇a1，所述多元醇a1的oh官能度在1.5至4的范围内并且平均分子量在250至15000g/mol的范围内。
合适的多元醇a1原则上是用于制备聚氨酯聚合物的所有常见多元醇。特别合适的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚碳酸酯多元醇，以及这些多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其任选借助于具有两个或多个活性氢原子的起始剂分子聚合，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个oh-或nh-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(dmc-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据astmd-2849-69测量并且用毫当量不饱和/克多元醇(meq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如naoh、koh、csoh或碱金属醇盐)制备的具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇和聚氧亚丙基三元醇。
特别合适的是不饱和度小于0.02meq/g并且分子量在1000至15000g/mol的范围内的聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基三元醇，以及分子量为400至15000g/mol的聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基二元醇和聚氧亚丙基三元醇。
同样特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“eo-封端”，环氧乙烷封闭)的聚氧亚丙基多元醇。后者特别为聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，所述聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二元醇和三元醇，因此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。
还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名
特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的为聚酯二元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或碳酰氯的反应可获得的那些。由co2与环氧化物(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的共聚可获得的聚碳酸酯也是合适的。特别合适的是聚碳酸酯二元醇，特别是无定形聚碳酸酯二元醇。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的为多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学的多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。还合适的是由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学结合(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(fame)，所述甲基酯(fame)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由kratonpolymers公司(usa)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以氢化的那些。
还合适的为多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如得自环氧化物或氨基醇的那些，和以名称
所有提到的多元醇具有250至15000g/mol、特别是400至10000g/mol，优选1000至8000的平均分子量，和在1.5至4、优选1.7至3范围内的平均oh-官能度。然而，该组合物还可以包含一定含量的一元醇(仅具有一个羟基的聚合物)。
特别合适的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
第一组分a还优选包含至少一种二元醇a2，所述二元醇a2具有两个经由c2-至c9-碳链连接的羟基。
适合作为二元醇a2的特别是具有两个伯羟基或仲羟基的直链或支化的烷二醇，具有一个伯羟基和一个仲羟基的烷二醇以及脂环族二元醇。
二元醇a2优选为具有两个通过c4-至c9-碳链连接的伯羟基的直链脂族二元醇。这种二元醇的优点在于，可以获得在低伸长范围内(例如在0和5％之间)具有特别高的弹性模量的聚氨酯，这对于具有韧性且形状稳定的成型体来说是特别有利的。
特别地，二元醇a2选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。
二元醇a2特别优选选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇。
二元醇a2最优选选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇。这些二元醇可市售获得，并且能够获得在固化之后在低伸长下具有特别高的弹性模量的聚氨酯。
第一组分a优选包含1和25重量％之间，特别是5至20重量％之间，特别优选10至15重量％的二元醇a2。
除了所提到的多元醇a1和a2之外，还可以使用少量其它低分子量的二元醇或多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的癸二醇和十一烷二醇、氢化双酚a、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇)、糖(例如蔗糖)、其它更高级的醇、上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。另外，还可以包含含有其它杂原子的多元醇，例如甲基二乙醇胺或硫代二甘醇。
第一组分a还包含至少一种具有至少一个巯基的化合物t。合适的是具有至少一个硫醇基或巯基并且可以配制入本发明组合物的所有化合物。巯基在本文中应理解为连接至有机基团(例如脂族、脂环族或芳族碳基团)的-sh基团。
优选的是具有1至6、特别是1至4、最优选1或2个巯基的化合物。具有巯基的化合物的优点在于：其不与金属催化剂k形成倾向于难溶的配合物，并且可以特别精确地调节适用期。具有两个巯基的化合物的优点在于，组合物固化之后的机械性能得以改进。
具有巯基的合适化合物t例如是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基甲苯咪唑或2-巯基苯并噻唑。
具有多于一个巯基的合适化合物t例如是乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇-二巯基乙酸酯、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1,3,4-噻二唑或季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)。
化合物t优选选自乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇-二巯基乙酸酯、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
至少一种化合物t的所有巯基与至少一种金属催化剂k的所有金属原子的摩尔比必须介于1:1和250:1之间。优选介于2:1和150:1之间，特别是介于5:1和100:1之间。通过该用量比例可以调节适用期，具体而言在每种组合物固有的界限内调节适用期，所述界限例如取决于催化剂的含量、包含的异氰酸酯的反应性及其用量。适用期的下限是当使用一定量的催化剂而不添加化合物t时在给定的组合物中获得的适用期。
在许多适合根据本发明的3d打印方法应用的情况中，并且由于在催化剂的存在下具有大量异氰酸酯基团但是没有化合物t，甚至不能实现有效的适用期，并且组合物在两种组分混合时几乎立即开始固化。
通常可以非常精确地调节适用期，从而针对给定的3d打印系统进行优化。可以调节小于一分钟至数小时的适用期。
因此，可调节适用期的上限是不使用催化剂情况下通过未经催化的异氰酸酯-羟基反应所能实现的适用期。即使不使用催化剂，该反应也会在混合两种组分之后的某一时刻开始。当然，没有催化剂情况下的反应进行得更慢，并且造成经固化材料的较差的机械性能。
通过根据本发明的双组分聚氨酯组合物在根据本发明的3d打印方法中实现的主要优点在于，体系非常快速固化并且建立强度，同时具有足够长的适用期，从而可以以方便用户的方式根据给定的3d打印系统进行加工。因此例如也可以制备具有较长堆层周期的大型成型体。另一方面，对于小型成型体，根据聚氨酯组合物的配方，可以实现极短的适用期和固化时间以及极高的打印速度。
第二组分b首先包含至少一种多异氰酸酯i。
多异氰酸酯i以相对高的量包含在内，这对于产生足以用作结构粘合剂或复合材料基质的机械性能来说非常有利。
第二组分包含足够的多异氰酸酯i，使得基于整个聚氨酯组合物计，包含至少5重量％、特别是至少6重量％、优选至少7.5重量％的异氰酸酯基团。
在根据本发明的组合物中，作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯i，可以使用适合制备聚氨酯的所有市售获得的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，及其任意混合物。
合适的芳族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(tdi)的任意混合物、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(mdi)的任意混合物、mdi和mdi-同系物的混合物(聚合mdi或pmdi)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(todi)、邻联茴香胺二异氰酸酯(dadi)、1,3,5-三-(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(htdi或h6tdi)的任意混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi或h12mdi)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(tmcdi)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-xdi)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-tmxdi)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯，例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯)和α,α,α',α',α",α"-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。
其中优选的为mdi、tdi、hdi和ipdi。
所述单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的低聚物、聚合物和衍生物特别源自mdi、tdi、hdi和ipdi。其中特别合适的是市售获得的类型，特别是hdi-缩二脲例如
优选地，多异氰酸酯选自mdi、tdi、hdi和ipdi和所述异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，及其混合物。
优选地，多异氰酸酯包含异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳化二亚胺基团、脲酮亚胺基团或噁二嗪三酮基团。
特别优选作为多异氰酸酯的是在室温下为液体形式的mdi。其特别为所谓的聚合mdi以及具有一定份数的低聚物或衍生物的mdi。所述液体形式的mdi的mdi(＝4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物)含量特别是50至95重量％，特别是60至90重量％。
特别优选作为多异氰酸酯的是聚合mdi和在室温下为液体的mdi-类型，其包含一定份数的mdi-碳化二亚胺或其加合物。
使用所述多异氰酸酯获得特别良好的加工性能和特别高的强度。
第二组分的多异氰酸酯可以包含一定份数的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。第二组分可以包含分开制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，或者多异氰酸酯与至少一种多元醇、特别是聚醚多元醇混合，其中异氰酸酯基团相对于oh-基团以化学计量过量存在。
在根据本发明的组合物中，基于整个组合物计，多异氰酸酯i优选以10重量％至35重量％，特别是15重量％至30重量％，特别优选20重量％至25重量％的量存在。
第一组分a和/或第二组分b还包含至少一种金属催化剂k，所述金属催化剂k用于羟基和异氰酸酯基团的反应从而能够形成含硫配合物。因此适合作为金属催化剂k的是在聚氨酯化学中可以用作交联催化剂同时在硫醇的存在下与其形成含硫配合物的所有金属催化剂。
金属催化剂k优选仅包含在第一组分a中。其优点在于实现更好的储存稳定性。
合适的金属催化剂例如为铋化合物、锌化合物、锡化合物或锆化合物，包括这些金属的配合物和盐。
金属催化剂k优选包含铋化合物，特别是铋(iii)化合物。除了作为催化剂和含硫配合物形成剂的期望性能之外，铋化合物还具有低急性毒性的优点。
作为铋化合物，可以使用多种常规的铋催化剂。例如为羧酸铋，例如乙酸铋、油酸铋、辛酸铋或新癸酸铋、硝酸铋、卤化铋(例如溴化铋、氯化铋或碘化铋)、硫化铋、碱性羧酸铋如新癸酸铋、次没食子酸铋或次水杨酸铋，及其混合物。
在一个优选的实施方案中，金属催化剂k是具有至少一个基于8-羟基喹啉的配体的铋(iii)配合物。这样的配合物描述于ep1551895中。优选是具有一摩尔当量8-羟基喹啉配体的羧酸铋(iii)。
在另一个优选的实施方案中，金属催化剂k是具有至少一个基于1,3-酮酰胺的配体的铋(iii)配合物。这样的配合物描述于ep2791153中。优选是具有1至3摩尔当量1,3-酮酰胺配体的羧酸铋(iii)。
除了上述成分之外，聚氨酯组合物还可以包含如双组分聚氨酯化学领域的技术人员已知的其它成分。所述其它成分可以仅存在于一个组分中或存在于两个组分中。
优选作为其它成分的是无机和有机填料，例如特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的天然、研磨或沉淀碳酸钙，重晶石(schwerspat)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，pvc-粉末或空心球，以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
加入填料是有利的，因为由此会提高经固化聚氨酯组合物的强度。优选地，聚氨酯组合物包含至少一种填料，所述填料选自碳酸钙、炭黑、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母。特别优选作为填料的是研磨碳酸钙、煅烧高岭土或炭黑。
可能有利的是使用不同填料的混合物。最优选的是研磨碳酸钙或煅烧高岭土和炭黑的组合。
基于整个组合物计，组合物中的填料f的含量优选在5重量％至50重量％，特别是10重量％至40重量％，特别优选15重量％至30重量％的范围内。
作为其它成分，还可以特别存在溶剂，增速剂和/或增量剂，颜料、流变改性剂例如特别是无定形二氧化硅，干燥剂例如特别是沸石，增粘剂例如特别是有机官能的三烷氧基硅烷，抵抗氧化、热、光和uv辐射的稳定剂，阻燃物质，以及表面活性物质，特别是湿润剂和消泡剂。
基于整个组合物计，聚氨酯组合物优选包含小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的羧酸。由金属催化剂引入的可能的羧酸盐配体在此不算作所述羧酸。
优选的聚氨酯组合物包含第一组分a，所述第一组分a包含
-30至90重量％、优选40至80重量％、特别是50至70重量％的多元醇a1，
-1至25重量％、优选5至20重量％、特别是10至15重量％的二元醇a2，
-1至5重量％、优选1.25至3重量％、特别是1.5至2重量％的具有至少一个巯基的化合物t，
-0.05至0.5重量％、优选0.1至0.3重量％、特别是0.15至0.2重量％的金属催化剂k，和
-10至50重量％、优选15至40重量％、特别是20至30重量％的填料，
以及任选的其它成分。
优选的聚氨酯组合物包含第二组分b，所述第二组分b包含40至100重量％，特别是45至80重量％的多异氰酸酯i。
第一和第二组分有利地这样配制，使得其以重量份和体积份计的混合比例在10:1至1:10的范围内。特别优选地，所述体积混合比为5:1至1:5，特别是2:1至1:2，最优选1:1。这样的混合比能够实现特别均匀的混合物和特别精确的组分输送。
在经混合的聚氨酯组合物中，固化之前异氰酸酯基团的数目与对异氰酸酯有反应性的基团的数目之间的比例优选大约在1.2至1、优选1.15至1.05的范围内。然而，尽管通常不是优选的，异氰酸酯基团相对于对异氰酸酯有反应性的基团也可以以化学计量不足量的含量存在。
在混合组分a和b之后聚氨酯组合物在23℃下立即可泵送，优选可流动。优选组分a和b以及组合物的两种组分的混合物是触变的，即在较高剪切力下具有较低粘度。触变性可以例如通过本领域技术人员公知的触变添加剂来实现。所述触变添加剂例如为wo02/48228a2中第9至11页作为触变剂(“触变赋予剂”)描述的脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅。
在混合组分a和b之后，组分a和b以及聚氨酯组合物在20℃下在板间距为1mm且板直径为25mm的平行板粘度计上测量的粘度为：在0.01s-1的剪切速率下<10000pa·s、优选<5000pa·s，在1s-1的剪切速率下<1000pa·s、优选<500pa·s，在10s-1的剪切速率下<100pa·s、优选<75pa·s。优选地，两种组分a和b分别具有小于75pa·s的粘度，所述粘度在20℃下在板距离为1mm且板直径为25mm的平行板粘度计上在10s-1的剪切速度下测得。
可以通过配制手段来调节粘度，例如通过选择多元醇和/或填料以及使用低粘度添加剂(例如增塑剂)通过常规试验来调节。同样可以如上所述任选通过使用触变添加剂来实现剪切稀化行为，即触变性。
两种组分的制备优选在排除水分的情况下彼此分开进行。两种组分通常分别储存在各自的容器中。聚氨酯组合物的其它成分可以作为第一或第二组分的成分存在，其中对异氰酸酯基团有反应性的其它成分优选为第一组分的成分。用于储存各个组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。两种组分均是储存稳定的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各个性质。
两种组分在混合组合物之前彼此分开地储存并且在使用时或紧接着使用之前才彼此混合。所述组分有利地存在于由两个彼此分开的室组成的包装中。
在根据本发明方法的3d打印机之前或之中通常通过静态混合器或借助于动态混合器进行混合。在混合时应注意，尽可能均匀地混合两种组分。当两种组分不完全混合时，会出现与有利的混合比的局部偏离，这可能造成机械性能的劣化。
当第一组分与第二组分接触时，在由于通过化合物t临时封闭的催化剂k而引起的潜伏时间之后，通过化学反应开始固化。在此，羟基和任选存在的其它相对于异氰酸酯基团有反应性的物质与异氰酸酯基团反应。过量的异氰酸酯基团主要与水分反应。所述反应的结果是聚氨酯组合物固化成固体材料。所述过程也被称为交联。
优选通过泵和输送管线(特别是软管)将两种组分a和b从提供位置供应至连续混合器。混合器也可以直接安装在两种组分a和b的容器上，并且两种组分a和b的经混合混合物通过输送管线(特别是软管)输送至打印头。两种组分a和b及其混合物优选可良好输送。良好的可输送性对于3d打印很重要，因为其通常是均匀施用的先决条件或至少是有利条件。特别是对于打印大型成型体而言，泵和混合器之间的输送管线的长度可以达到数米甚至更长，这可能导致输送管线中的高压。高压(特别是软管中的高压)是不利的，因为材料会承受很大的压力并且过载时可能破裂。容易输送的组合物可以避免剧烈升压。
泵和连续混合器之间的输送管线中的压力优选低于40bar，更优选低于25bar。
关于多异氰酸酯i、催化剂k和化合物t的量，优选以如下方式配制组分a和b，使得经混合组合物在数秒至数分钟内保持容易成形。
由此可以均匀地施加各层，形成良好的内聚力，并且如果需要，还可以对所制备的成型体的表面进行后处理，例如平整化。
如果化合物t的加入量太大，则以层状施加的经混合聚氨酯组合物要在晚些时候才能达到所需的强度从而在其上施加另一层。因此必然大大降低打印速度或必须插入等待时间，这延迟了成型体的完成。可以例如通过一个或多个输送装置(特别是泵和输送管线)将组分a和组分b以及任选其它添加剂输送到混合器中。输送装置在此特别可通过控制单元控制，特别是彼此独立地控制。
优选地，将静态或连续混合器安装在移动打印头上。
印刷头优选具有排出喷嘴，用于层状施加经混合的聚氨酯组合物。
在一个实施方案中，静态或动态连续混合器紧邻该排出喷嘴安装在移动打印头上。因此可以针对性地调节经混合聚氨酯组合物的强度随时间的发展。
待混合或经混合的聚氨酯组合物在混合器中的停留时间优选小于30s，更优选小于20s，特别优选小于15s。
粘结剂组合物在混合装置中的平均停留时间是混合装置中的颗粒从入口到出口平均停留的时间。
在将组分b混入组分a中之后，经混合聚氨酯组合物立即容易成形，并且可以用印刷头以均匀层状施加。在此，经混合的组合物可以以单层或多层形式施加。这些层可以立即自支撑或最晚在短时间之后即可自支撑，并且显示出快速的强度发展。因此可以将随后的层以较短间隔和小于一毫米至数厘米的高度无问题地施加至下方的层上。
优选通过移动打印头施加经混合的聚氨酯组合物。
特别地，打印头具有至少一个排出口，该排出口可以与连续混合器的出口相同，通过该排出口可以排出可固化材料。
所施加的层的良好稳固性使得无需使用支撑元件或紧固元件。
排出口处优选存在使排出材料成形的排出喷嘴。形状没有限制。排出喷嘴优选具有矩形、正方形或圆形形状。排出喷嘴的直径也没有特别限制。在直径非常小同时组合物粘度较高的情况下，需要更高的压力来进行挤出。已经证明有利的是，使用出口直径为0.5mm至1cm，优选1mm至5mm，特别是2mm至4mm的喷嘴。排出喷嘴中也可以安装其它成形元件。
在其它实施方案中，出口也可以更大，直至数厘米。这允许施加经混合聚氨酯组合物的较大的胶条或层，其中这些胶条或层可以具有数厘米或更大的厚度或直径。根据本发明的聚氨酯组合物即使在层或体积较大的情况下也可以均匀且快速地固化。
在一个优选的变体中，打印头可在一个、两个或三个空间方向上移动。特别优选的是可在三个空间方向上移动的打印头。因此可以以特别简单的方式制备几乎任何形状的成型体。
打印头的移动可以特别以如下方式实现：将打印头安装在可以在一个、两个或三个空间方向上移动的传统机械手臂上。
打印头优选位于三轴门架式机器人系统上。这样，即使是具有灵活形状的大型成型体也可以迅速打印。
还可以通过构造空间区域的相应移动实现在一个、两个或三个空间方向上的移动。构造空间区域在此是构造成型体的区域，例如表面。
令人惊讶地，使用根据本发明的方法可以通过层状施加或以单层或单胶条的形式快速制备成型体。通常在基本上垂直于由单层形成的平面的方向上(特别是在垂直方向上)测量的单层的高度优选为0.5mm至10mm，更优选1mm至5mm，特别是2mm至4mm。在一些实施方案中，这些层或胶条也可以具有数厘米的厚度或直径。
成型体的总高度或成型体的所有单层的厚度优选为1cm至50cm或更大，更优选5cm至40cm，甚至更优选10cm至30cm。
一方面，在形成完全干燥的结皮之前，可以使用合适的工具或材料对成型体的表面进行平整化、修整或特殊成形。这可以作为机器制造的一部分来进行，或者作为单独步骤手动进行。该表面还可以设置有功能性涂层或装饰性涂层，或者可以在其中嵌入部件。
在完全固化之后也可以进一步加工成型体，例如通过研磨、切割、铣切、水射流处理或激光处理或其它磨蚀、切割或平整化技术。因此，例如在表面结构或成型体尺寸尚未满足要求的情况下，可以进一步调整成型部件的形状。
成型体在完全固化之前和之后还可以使用合适的工具进行切割。因此可以在成型体中引入孔、开口、凹口或切口，特别是用于随后的加工步骤。
通过根据本发明的方法制备的成型体可以具有几乎任何形状。成型体例如是成品(例如鞋底、工业建筑物的成品、原型件、设计研究、替换部件或艺术品)的一部分。在此，成型体可以是具有或不具有底部的实心形状或空心形状。
本发明的另一个主题是根据本发明的方法制备的成型体。
在根据本发明方法的一个优选实施方式中，将组合物施加至另一制品或物体上。在此，单层或多层施加的组合物在该制品上固化成成型体。组合物在固化过程中在制品上形成粘附，因此经固化的成型体牢固地粘附在制品上。
所述其他制品可以由任何材料制成，优选由金属、塑料或木材制成，或者由表面涂布的这种材料(例如粉末涂覆的金属)制成。
这样的其他制品可以具有任意形式和几何形状。但是，它们的几何形状必须允许通过根据本发明的方法将组合物施加到它们之上。
根据本发明的方法的该实施方案形成由根据本发明的经固化的聚氨酯组合物制成的粘附至制品的成型体。通过这种方式可以例如为粉末涂覆的金属制品设置橡胶类成型体，这迄今只能通过将橡胶元件复杂地粘合至粉末涂覆的金属制品来获得。由于可以通过根据本发明的自动化一步法代替先前的多步粘合法，所以这允许显著提高工业制造的效率。
这种制造的一个具体例子是将橡胶体固定在汽车减震器上。现有技术的方法是首先用底漆对这些减震器进行预处理，然后将预先制备的橡胶体固定在其上。
使用根据本发明的方法可以将聚氨酯组合物直接施加至减震器上，其中组合物以希望的形状直接与减震器建立粘附。在优选的实施方案中，根据本发明的聚氨酯组合物与粉末涂覆的金属具有极好的粘附性能，并且不需要借助底漆进行预处理。另外，在优选的实施方案中，聚氨酯组合物在固化状态下具有几乎与常规橡胶体相同的橡胶状性能，例如弹性和韧性。
本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法制备并且施加至制品或物体上的成型体，其中由经固化的聚氨酯组合物制成的成型体粘附至所述制品或物体上。
下文通过实施例进一步解释本发明，但是实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
所使用的物质：
表1：使用的物质
组分a和b的制备
对于每种组合物，在排除水分的情况下通过真空溶解器将下表2中给出的第一组分a的成分以给定的量(以重量份或重量％表示)加工成均匀糊剂并且气密性保存。同样地，加工表中给出的第二组分b的成分并且保存。将两种组分各自填充在气密性双料盒的一个料腔中。
表2：用于3d打印的双组分聚氨酯组合物
打印试验
将上述双料盒(其中双料盒的一个料盒包含组分a而另一个料盒包含组分b，两种组分参见表2的内容)连接至3d打印机，使得料盒出口通往10cm长的静态混合器。
静态混合器的出口通往连接至3d打印机的打印头的软管。打印头具有一个直径为2mm的圆形出口。使用市售的deltawasp20403d打印机(意大利waspc/ocsps.r.l.公司)作为3d打印机。通过气动活塞以100ml/min的流量挤压双料盒。将两种成分a和b以1:1的体积比a:b(v/v)混合。混合器中的停留时间为约10-20s。
因此可以通过连续方法在2-3分钟内逐层印刷高度为10cm、壁厚为2mm且直径为5cm的圆柱形空心形体。所述组合物在施加之后立即稳固并且形状稳定，并且随后连续固化，尽管当在其上施加第二层时第一层的固化尚未结束。这使得各层之间具有良好的内聚力。约15分钟之后成型体成为固体并且形成干燥结皮。
成型体具有光滑、美观的表面并且具有稳固的弹性稠度。