本发明涉及可固化组合物，其具有β-酮酯基团、具有醛官能性的化合物、伯胺或仲胺或它们的盐和/或这些胺的混合物、以及包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合的添加剂，或者其中所述至少一种添加剂既是粘合促进剂又是初始强度增强剂。
背景技术：
基于异氰酸酯交联剂的反应性组合物广泛用于涂料和粘合剂应用。这种体系可在室温或低温(例如＜100℃)下固化，并且能够为各种应用提供所需特性。然而，对异氰酸酯化合物和基于异氰酸酯的制剂的生产和使用存在日益增加的关注。
基于异氰酸酯交联剂的组合物通常需要与水分反应以形成交联的组合物。如果由于施用设备或其它原因而使用溶剂基体系，则期望溶剂中的痕量水分不会引发可固化组合物的固化或交联，因此不会降低可固化组合物的适用期。
在商业上，希望该系统不：在固化期间产生副产物，其可能对膜形成或质量有害，具有挥发性，引起缺陷，具有粘合失效，和/或具有令人不悦的气味。
此外，商业上需要一种具有两个或多个以下特性的组合的系统：不含异氰酸酯，在低温下可固化，良好的热和/或uv稳定性，以及对通常用含异氰酸酯体系粘结或涂布的基材的良好粘附性。还期望具有在低于约100℃下施用和固化，同时在高达130℃的工作温度下提供合适的粘附力的可固化体系。此外，本领域需要对其所施用的基材具有所需水平的粘附力并且还粘附到许多不同基材的可固化组合物。此外，本领域需要具有高反应性的可固化组合物，其仅在需要时进行固化或被活化。
还期望具有对基材具有增强的粘附力并且具有增强的初始强度的可固化组合物。
技术实现要素：
鉴于本领域中的上述商业缺陷，本公开解决了对包括以下一种或多种特性的可固化组合物中的特性的需求：(1)固化且不含异氰酸酯的体系，(2)可在低温(例如＜100℃)下固化，(3)在高达130℃的使用温度下合适的粘附力，(4)对通常用含异氰酸酯的体系粘结或涂布的基材的良好粘附性，(5)不含挥发性组分，例如挥发性有机组分(voc)，或者具有在固化之前、期间和/或之后释放的低挥发性组分，例如voc，(6)在固化期间不产生可能对膜形成或质量有害的副产物，(7)减少缺陷，(8)具有更令人愉悦的气味、更少的气味，或者是无气味的，(9)可含有低或不含水分，(10)可与不透水分的基材如人造革一起使用，(11)在某些条件下，可以是交联体系，(12)可提供更受控的固化，(13)良好的热稳定性和/或uv稳定性，(14)良好的耐化学性，(15)良好的机械性能，例如抗拉强度、断裂伸长率、冲击强度和/或杨氏模量，(16)良好的抗老化性或稳定性，(17)可提供改进的初始强度，(18)可提供对于许多应用可用的工作寿命，和/或(19)可提供更长的适用期[在一些情况下，通过控制这些组分的反应可以延长适用期(受控固化)]。
本发明的组合物可为各种应用提供所需的特性。在某些实施例中，本发明的组合物可适用于粘合剂领域的应用，例如汽车粘合剂、结构粘合剂、木材粘合剂和层压粘合剂，以及涂料领域的应用，例如汽车、工业维护、船舶、现场应用的涂料和家具。
为了便于参考但不以任何方式进行限制，本公开的某些方面连续编号，如下：
在本发明的方面1中，提供了一种可固化组合物，其包含：
i.组分(i)，包含具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个官能团的至少一种树脂，
ii.组分(ii)，包含具有至少一个醛官能团的至少一种固化剂，
iii.组分(iii)，包含具有胺官能性的至少一种化合物、其盐或其组合；以及
iv.组分(iv)，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂(adhesionpromoter)、至少一种初始强度增强剂(greenstrengthenhancer)或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的方面2中，提供了方面1的组合物，其中组分(i)选自至少一种无定形聚酯、至少一种半结晶聚酯、或至少一种聚醚、或其组合。
在本发明的方面3中，提供了方面1或2的组合物，其中聚酯中的乙酰乙酸酯官能团与组分(ii)中的醛官能团的当量比(即，当量乙酰乙酸酯/当量醛)可以是约4至约0.25；或约4至约0.5；或约3至约0.5；或约3至约0.25；或约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95；或约2至约1；或约2至约1.05；或约1至约0.5；或约1至约0.1；或约1至约0.25。
在本发明的方面4中，提供了根据方面1-3中任一项的组合物，其中粘合促进剂是至少一种增粘树脂(tackifierresin)。
在本发明的方面5中，提供了方面4的组合物，其中至少一种所述增粘树脂选自：脂环族烃树脂、c5烃树脂、c5/c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的c5树脂、c9烃树脂、纯单体树脂、双环戊二烯树脂、基于/含有双环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酸树脂、松香酯、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的c5树脂、完全或部分氢化的c5/c9树脂、完全或部分氢化的双环戊二烯脂、完全或部分氢化的基于/含有双环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性的c5树脂、完全或部分氢化的c9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族/酚醛/c9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、或其组合。
在本发明的方面6中，提供了方面5的组合物，其中所述增粘树脂选自：c5烃树脂、c5/c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的c5树脂、c9烃树脂、纯单体树脂、基于/含有双环戊二烯的树脂、部分氢化的松香酯、部分氢化的基于/含有双环戊二烯的树脂、部分氢化的芳族改性的c5树脂、部分氢化的c9树脂、部分氢化的纯单体树脂、部分氢化的芳族改性的脂环族树脂、部分氢化的脂环族树脂、及其组合。
在本发明的方面7中，提供了方面4-6中任一项的组合物，其中所述添加剂是增粘剂，其以基于组分(i)(树脂)的总重量的约1phr至约70phr，或约10phr至约60phr，或约10phr至约25phr的量存在。
在本发明的方面8中，提供了方面1-7中任一项的组合物，其中通过加入组分(iv)提高组合物的初始粘结强度。
在本发明的方面9中，提供了方面1-8中任一项的组合物，其中组分(ii)包含具有至少两个醛官能团的至少一种固化剂。
在本发明的方面10中，提供了方面1-9中任一项的组合物，其中组分(i)包含具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少两个官能团的至少一种树脂。
在本发明的方面11中，提供了方面1-10中任一项的组合物，其然后被固化成固化组合物。
在本发明的方面12中，提供了方面1-11中任一项的组合物，其中固化组合物的180度剥离粘合力和/或t剥离强度大于当增粘树脂或其它粘合促进剂不存在于同一组合物中时的强度。
在本发明的方面13中，提供了方面1-12中任一项的组合物，其中固化组合物的180度剥离粘合力比当增粘剂或其他粘合促进剂不存在于相同组合物中时大至少100％。
在本发明的方面14中，提供了方面1-13中任一项的组合物，其中组分(iii)包含具有伯、仲或叔胺官能性或其组合的至少一种胺。
在本发明的方面15中，提供了方面1-14中任一项的组合物，所述组合物为粘合剂组合物或涂料组合物。
在本发明的方面16中，提供了一种将方面1-15中任一项的至少一种组合物施加至基材并且随后层压至另一基材的方法。
在本发明的方面17中，提供了一种施加方面1-15中任一项的至少一种组合物的方法，所述方法包括：
a.以任何顺序将可固化组合物施加到基材的至少一层的表面上，
b.通过使待相互粘合的表面相互接触而形成层压材料，以及
c.固化所述可固化组合物。
在本发明的方面18中，提供了一种制品，其包含方面1-15中任一项的至少一种组合物。
在本发明的方面19中，提供了一种制品，其包含方面18的至少一种组合物或方面16或17的方法中的任一种，所述制品选自以下中的至少一种：
粘合剂、层压材料、胶带、标签、标记、射频识别(rfid)标记、涂料、密封剂、柔性或非柔性膜、泡沫、灌封化合物、一次性卫生制品、玻璃纤维增强塑料、化合物、组装部件、机动车辆模制部件、机动车辆挤出部件、机动车辆层压部件、家具部件、织物、织造纺织品、非织造物、柔性包装多层；
其中所述粘合剂选自以下中的至少一种：汽车内部粘合剂、柔性层合粘合剂、刚性层合粘合剂、组装粘合剂、贴标签粘合剂、非织造粘合剂、胶带粘合剂、结构粘合剂、卫生非织造构造粘合剂、卫生弹性附接粘合剂、家庭修复粘合剂、工业粘合剂、构造粘合剂、家具粘合剂、医用粘合剂、接触粘合剂、热熔粘合剂、溶剂基粘合剂、包装粘合剂、产品组装粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车组装粘合剂、组装部件粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂胶带、压敏粘合剂标签、压敏粘合剂保护膜、层合粘合剂、包装粘合剂、柔性膜粘合剂、柔性包装粘合剂、卫生芯完整性粘合剂和溶剂基粘合剂。
在本发明的方面20中，提供了方面19的制品，其包括至少一种粘合剂或至少一种涂料。
在本发明的方面21中，提供了方面20的制品，其包括至少一种反应性粘合剂。
在本发明的方面22中，提供了方面19的制品，其中所述复合材料选自聚酯复合材料、玻璃复合材料或木塑复合材料中的至少一种。
在本发明的方面23中，提供方面19的制品，其中所述化合物选自挤出化合物、聚丙烯酸掺合化合物、灌封化合物、橡胶化合物、片状模塑料或团状模塑料中的至少一种。
基于这种乙酰乙酰基官能化的组分(i)化合物的组合物特别适用于不使用异氰酸酯的低温固化粘合剂应用。本发明的包含伯胺和/或仲胺的组合物提供了几种特性改进，包括但不限于可固化性和良好的热稳定性。可用于本发明的伯胺和/或仲胺可作为本发明组合物的催化剂和/或活化剂。
另外，本发明的组合物不需要水分，因此它们可以与本文所述的各种基材一起使用，包括但不限于水分不可渗透的基材，例如人造革。
出乎预料地，可用于本发明的组合物具有良好的特性组合，包括但不限于良好的热稳定性、固化和/或交联能力、良好的固化速率、良好的初始强度、良好的剥离强度和粘附到各种基材上的能力。
具体实施方式
通过参考以下本发明某些实施例的详细描述和工作示例，可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施例在发明内容中描述，并且在下文中进一步描述。此外，本文描述了本发明的其它实施例。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量，性质例如分子量，反应条件等的数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，每个数值参数应当根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围旨在包括整个范围规格而不仅仅是端点。例如，所述的0-10的范围旨在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体示例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包括了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指单个或多个聚酯、二羧酸或残基。此外，提及含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯的组合物时，除了所提及的之外，还分别包括其它成分或其它聚酯。术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，意思是至少所提及的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
此外，应当理解，提及一个或多个工艺步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在额外的工艺步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在插入的工艺步骤。
已经发现，包含具有含活化的亚甲基或次甲基基团的部分的聚酯的组合物，例如β-酮酯的组合物，具有包括但不限于以下一种或多种以下特性的特性：(1)固化且不含异氰酸酯的体系，(2)可在低温(例如＜100℃)下固化，(3)在高达130℃的使用温度下合适的粘附力，(4)对通常用含异氰酸酯的体系粘结或涂布的基材的良好粘附性，(5)不含挥发性组分，例如挥发性有机组分(voc)，或者具有在固化之前、期间和/或之后释放的低挥发性组分，例如voc，(6)在固化期间不产生可能对膜形成或质量有害的副产物，(7)减少缺陷，(8)具有更令人愉悦的气味、更少的气味，或者是无气味的，(9)可含有低或不含水分，(10)可与不透水分的基材如人造革一起使用，(11)在某些条件下，可以是交联体系，(12)可提供更受控的固化，(13)良好的热稳定性和/或uv稳定性，(14)良好的耐化学性，(15)良好的机械性能，例如抗拉强度、断裂伸长率、冲击强度和/或杨氏模量，(16)良好的抗老化性或稳定性，(17)可提供改进的初始强度，(18)可提供对于许多应用可用的工作寿命，和/或(19)可提供更长的适用期[在一些情况下，通过控制这些组分的反应可以延长适用期(受控固化)]。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：(i)第一组分，具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个或至少两个或更多个官能团；(ii)第二组分，具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体、或其组合；(iii)第三组分，包含活化剂或至少一种催化剂如碱性催化剂；以及(iv)第四组分，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：(i)第一组分，具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个或至少两个或更多个官能团；(ii)第二组分，具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体、或其组合；(iii)第三组分，包含至少一种胺、其盐、或其组合；以及(iv)第四组分，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：(i)第一组分，具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个或至少两个或更多个官能团；(ii)第二组分，具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体、或其组合；(iii)第三组分，包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐、或其组合；(iv)第四组分，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：
i.第一组分，包含至少一种无定形或半结晶聚酯或至少一种聚醚，该第一组分具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个或至少两个官能团，
ii.第二组分，包含至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体、或其组合；
iii.第三组分，包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐、或其组合，以及
iv.第四组分，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：
i.第一组分，包含至少一种无定形或半结晶聚酯或至少一种聚醚，该第一组分具有选自β-酮酯和丙二酸酯基团的至少两个官能团，
ii.第二组分，包含至少两个醛官能团、或其异构体、或其组合；
iii.第三组分，包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐、或其组合，以及
iv.第四组分，其是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯是包含以下残基的乙酰乙酸酯官能聚酯
a.羟基组分，包含：
i.至少一种二醇，其量为0至100摩尔％或50至100摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；以及
ii.至少一种多元醇，其量为0至100摩尔％或0至50摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；
b.至少一种羧基组分，其包含多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.选自乙酰乙酸烷基酯、双烯酮或其组合的至少一种化合物。
b-酮酯基团由式1表示，其中r为支链或直链、饱和或不饱和的烷基、脂环族或芳族基团；r′是氢或支链或直链、饱和或不饱和烷基、脂环基或芳族基团。
组分(i)的树脂中的β-酮乙酸酯官能团与组合物中的醛官能团的当量比定义为聚酯中的β-酮乙酸酯官能团或乙酰乙酸酯(acac)官能团的当量与组合物中的醛官能团的当量之比。例如，在acac数为120mgkoh/g的100gacac聚酯样品中的acac官能团当量可由下式计算：acac聚酯的当量＝100×120/56100＝0.21；而0.10摩尔二醛的样品中醛官能团的当量等于0.10x2＝0.20。因此，当量比等于0.21/0.20＝1.05。
在一个实施例中，聚酯中的乙酰乙酸酯官能团与组分(ii)中的醛官能团的当量比(即，当量乙酰乙酸酯/当量醛)可以是约4至约0.25；或约4至约0.5；或约3至约0.5；或约3至约0.25；或约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95；或约2至约1；或约2至约1.05；或约1至约0.5；或约1至约0.1；或约1至约0.25。
在一个实施例中，聚酯中的乙酰乙酸酯官能团与组分(ii)中的醛官能团的当量比(即，当量乙酰乙酸酯/当量醛)可以是约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)的乙酰乙酸酯(acac)官能团与醛官能团的当量比为5∶1至1∶3、或5∶1至1∶2、或5∶1至1∶1；或1∶4至4∶1；或1∶2至1∶0.8；或1∶0.3至1∶1.2；或1∶0.5至1∶1.2；或1∶0.7至1∶1.3；或1∶0.9至1∶1.1。
可用于本发明的聚酯可以包含两个或更多个由式2表示的β-酮酯基团，其中z是聚酯残基，r是烷基，r′是氢或烷基，并且n表示每个聚合物链的β-酮酯基团的平均数，并且是至少为2的平均值。在一个实施例中，β-酮酯基团是乙酰乙酸酯(acac)，聚酯是乙酰乙酸酯官能聚酯。
乙酰乙酸酯官能聚酯可以通过含有羟基的聚酯树脂，例如羟值至少为5mgkoh/g，在一个实施例中约为30-200mgkoh/g的聚酯，与双烯酮或具有β-酮酯部分的化合物如乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)反应制备。制备乙酰乙酰基化聚酯涂料树脂的各种方法已由witzeman等人在journalofcoatingstechnology，vol.62，no.789，pp.101-112(1990)中描述。反应混合物可以包括：(a)约50至约95重量％，或约60至约99重量％，或约65至约95重量％，或约70至约95重量％，或约50至约90重量％，或约60至约90重量％，或约65至约90重量％，或约70至约90重量％，或约70至约85重量％，或约70至约80重量％的羟基官能聚酯；以及(b)乙酰乙酸烷基酯、双烯酮或其组合的残基，其量为约5至约65重量％；或约5至约50重量％；或约5至约40重量％；或约5至约35重量％，或约5至约30重量％；或约10至约50重量％；或约10至约40重量％；或约10至约35重量％；或约10至约30重量％；或约15至约30重量％；或约20至约30重量％；基于(a)和(b)的总重量百分比等于100重量％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合的残基以约15至约30重量％的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中二醇组分(a)(i)以约35至约100的量存在；或约30至约95；或约35至约95；或约50至约95；或约50至约100；或约60至约100；或约60至约95；或约60至约90；或约60至约80；或约70至90；或约70至86；或约70至80摩尔％；并且多元醇组分(a)(ii)以约0至约65范围内的量存在；或约5至约65；或从0至约50；或约5至约50；或约10至约50；或约0至约40；或约5至约40；或约10至约40；或约5至约30；或约10至约30；或约15至约30；或约14至约30；或约20至30摩尔％；或约5至约15摩尔％；其中(a)(i)(二醇组分)和(a)(ii)(多元醇组分)的总摩尔％等于100摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯是包含以下残基的乙酰乙酸酯官能聚酯
a.羟基组分，包含：
i.至少一种二醇，其量为约60至约90摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数；以及
ii.多元醇，其量为约10至约40摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数；以及
b.至少一种羧基组分，其包含多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.选自乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合的至少一种化合物，其量为约5至约65重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含乙酰乙酸烷基酯、双烯酮或其组合的残基，其量为约5至约65重量％；或约5至约50重量％；或约5至约40重量％；或约5至约35重量％，或约5至约30重量％；或约10至约50重量％；或约10至约40重量％；或约10至约35重量％，或约10至约30重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量百分比等于100重量％。
在本发明的一个实施例中，提供了包含至少一种多元醇组分的残基的组合物，所述多元醇组分例如1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇等或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了包含至少一种多元醇组分的残基的组合物，所述多元醇组分选自1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中多元醇组分包含0.01至50摩尔％；或0.01至45摩尔％；或5至50摩尔％；或10至50摩尔％；或5至40摩尔％；或10至40摩尔％；或15至40摩尔％；或5至35摩尔％；或10至35摩尔％；或15至35摩尔％；或5至30摩尔％；或10至30摩尔％；或15至30摩尔％的多元醇残基，基于二醇组分和多元醇组分的总摩尔％等于100摩尔％。
用于制备本发明中可用的乙酰乙酸酯聚酯的羟基官能聚酯通常通过使羟基化合物例如二醇或三醇与羧基化合物例如二羧酸反应来合成。羟基化合物的示例包括二醇，例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇(mpd)、三环癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇(hd)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇(chdm)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(tmcd)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(peg)或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种二醇组分的残基，所述二醇组分选自新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可包含2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含0至90摩尔％；或5至90摩尔％；或10至90摩尔％；0至80摩尔％；或5至80摩尔％；或10至80摩尔％；或15至80摩尔％；或20至80摩尔％；或25至80摩尔％；或35至80摩尔％；或0至70摩尔％；或5至70摩尔％；或10至70摩尔％；或15至70摩尔％；或20至70摩尔％；或25至70摩尔％；或35-70mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基，基于二醇组分和多元醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含5-40摩尔％；或5至35摩尔％；或5至30摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含新戊二醇残基。在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯不包含新戊二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含0至50摩尔％；或0至45摩尔％；或0.01至50摩尔％；或0.01至45摩尔％；或5至35摩尔％；或20至50摩尔％；或20至45摩尔％；或25至50摩尔％；或25至45摩尔％；或30至45摩尔％的新戊二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可包含总共70摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基和新戊二醇残基，基于二醇组分和多元醇组分的总摩尔百分数等于羟基组分的100摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了其中聚酯可以包含1，4-环己烷二甲醇的残基的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含15至85摩尔％；或20至80摩尔％；或35至80摩尔％；或40至75摩尔％；或60至85摩尔％；或65至80摩尔％；或60至75％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含5至95摩尔％；或5至85摩尔％；或5至40或15至85摩尔％；或35至85摩尔％；或55至85摩尔％的1，6-己二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含0至85摩尔％的1，6-己二醇残基，和/或0至85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含5至40摩尔％的1，6-己二醇残基和40至75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的一个实施例中，二醇可以是2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(tacd)。tacd的示例包括2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(tmcd)、2，2，4，4-四乙基环丁烷-1，3-二醇、2，2，4，4-四正丙基环丁烷-1，3-二醇和2，2，4，4-四正丁基环丁烷-1，3-二醇。在一个实施例中，tacd可以是tmcd。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基，其量为20至50摩尔％；或20至40摩尔％；或20至35摩尔％；或20至30摩尔％；或30至50；或25至50摩尔％；或25至45摩尔％；或25至40摩尔％；或25至35摩尔％；或30至50摩尔％；或30至45摩尔％；或35至45摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯不包含2-甲基-1，3-丙二醇残基。
羧基化合物可以是多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合。合适的多元酸化合物可包括具有至少两个羧酸基团的化合物。在一个实施例中，多元酸化合物包括具有两个羧酸基团的二羧酸化合物、其衍生物或其组合，其能够与多羟基组分形成酯键。例如，聚酯可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物，例如二酸的二甲酯或其它二烷基酯，或二酰氯或其它二酰卤，或酸酐来合成。在另一实施例中，多元酸化合物包括三羧酸或酸酐，例如偏苯三酸或偏苯三酸酐。
可使用的二羧酸的示例包括但不限于脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、它们各自的衍生物或两种或更多种这些酸的混合物。因此，合适的二羧酸包括但不限于间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸酐、及其衍生物、二甘醇酸；2，5-降莰烷二羧酸；1，4-萘二甲酸；2，5-萘二甲酸；联苯甲酸；4，4′-氧二苯甲酸；4，4′-磺酰二苯甲酸及其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧基组分，所述羧基组分选自以下：己二酸、间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐、或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含选自己二酸和间苯二甲酸或其组合的至少一种羧基组分。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧酸组分，该羧酸组分进一步包含0摩尔％至100摩尔％的己二酸和0摩尔％至100摩尔％的间苯二甲酸；或50摩尔％至100摩尔％的己二酸和0摩尔％至50摩尔％的间苯二甲酸；基于羧酸组分的总摩尔％等于100摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含(a)二羧酸组分，其包含50至100摩尔％的己二酸，0至50摩尔％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，其包含5至40，或10至40，或10至30摩尔％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分包含0至90摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇和0至50摩尔％的新戊二醇的残基，(d)可选的1，6-己二醇，和(e)可选的1，4-环己烷二甲醇；基于二羧酸组分的总摩尔％等于100摩尔％以及多元醇和二醇组分的总摩尔％等于100摩尔％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含(a)二羧酸组分，其包含50至100摩尔％的己二酸和0至50摩尔％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，其包含5至40摩尔％、10至40摩尔％或10至30摩尔％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分包含0至90摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇和0至50摩尔％的新戊二醇的残基，(d)5至85；或5至40；或15至85；或35至85；或55至85摩尔％的1，6-己二醇，和/或(e)15至85；或20至80；或35至80；或40至75；或60至85；或65至80；或60至75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)和(ii)之一或两者包含至少一个芳族基团。例如，聚酯的二酸可以包含间苯二甲酸或对苯二甲酸和/或醛可以是对苯二甲醛。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)仅含有氧、碳和氢。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)不具有任何羰基(-co-)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)不含醚基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含用乙酰乙酸酯基团官能化的至少一种聚醚、用乙酰乙酸酯基团官能化的聚酯或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚可以选自至少一种聚(亚烷基二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种聚(亚烷基二醇)可以选自未取代的具有1至4个碳原子的亚烷基链的聚(亚烷基二醇)、取代或未取代的具有至少4个碳原子或小于10个碳原子的亚烷基链的聚(亚烷基二醇)中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚(亚烷基二醇)可以选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(五亚甲基二醇)、聚(六亚甲基二醇)、聚(七亚甲基二醇)或聚(八亚甲基二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚(亚烷基二醇)可以选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(四亚甲基二醇)。
几乎任何数量的重复单元都可以使用，然而，在一个实施例中，聚(亚烷基二醇)的数均分子量可以在约500至5,000的范围内。合适的聚(亚烷基二醇)可具有多种合适的端基，包括但不限于羟基、环氧基、甲基等。优选的端基可以是甲基和羟基。
在本发明的一个实施例中，提供了其中至少一种聚醚可以是支化的组合物。例如，可以包括甘油或蔗糖以增加支化，例如在丙氧基化甘油和丙氧基化蔗糖中。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中支化剂可以是1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、三异氰酸酯、蔗糖和/或脂族或芳族二醇，或其混合物。
可用于本发明的聚醚的量可以变化，只要它可以形成所需的制品。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)含有100％或更少、或0.01至100％、或0.01至80％、或0.01至65％、或0.01至25％、或20至100％、或20至80％、或20至65％、或5至25％、或20至80％、或30至100％、或30至80％、或30至65％、或40至100％、或40至80％、或40至65％、或35至54％、或50至100％、或50至80％、或60至100％、或60至80％按重量计的乙酰乙酰基化聚醚，基于组分(i)的总重量百分比等于100重量％。其余的重量百分比可以是任何聚合物或共聚物，例如聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯(乙酰乙酰基化或非乙酰乙酰基化)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚包含至少一种聚环氧烷。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种聚环氧烷可以选自线性聚(环氧乙烷)、线性聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的线性共聚物、线性聚(1，3-氧杂环丁烷)和线性聚(1，4-氧杂环丁烷)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含聚(亚烷基二醇)共聚物。共聚物可以是交替的、无规的、链段的、嵌段的、接枝的或支化的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚可以选自聚(乙二醇)-无规-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚是嵌段共聚物，其中聚(丙二醇)首先用多元醇引发，然后用环氧乙烷封端。
聚醚缩合产物可以使用本领域已知的方法制备。例如，聚醚缩合产物可通过聚乙二醇与四甲基环戊烷-1，2，3，4-四羧酸酯反应形成。这是可用于制备可用于本发明的其它聚醚缩合产物的一般方法。
聚醚的缩合产物可通过使至少一种具有多于一个羧酸基团的核心分子与足量的用羟基封端的至少一种聚醚反应以制备具有平均多于两个羟基端基的酯化聚醚而制备。合适的核心分子包括但不限于：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或酸酐、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、环己烷三甲酸、环戊烷四甲酸、金刚烷四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、及其混合物。
除了聚(亚烷基二醇)之外，可以使用包含衍生自环醚单体的聚合醚的聚醚。例如，通过2，3-二氢呋喃的阳离子聚合制备的聚(2，3-二氢呋喃二基)可以与上述聚(亚烷基二醇)相同的方式引入到除氧组合物中。
在本发明的一个实施例中，提供了包含至少一种乙酰乙酰基化的聚醚树脂和/或至少一种乙酰乙酰基化的聚酯树脂和可选的其它聚合物的共混物的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含100％或更少、或0.01至100％、或0.01至80％、或0.01至65％、或0.01至25％、或20至100％、或20至80％、或20至65％、或5至25％、或20至80％、或30至100％、或30至80％、或30至65％、或40至100％、或40至80％、或40至65％、或35至54％、或50至100％、或50至80％、或60至100％、或60至80％按重量计的本发明的乙酰乙酰基化聚酯，其中组分(i)中树脂的剩余重量百分数可以是任何聚合物或共聚物，例如聚醚、聚氨酯或聚碳酸酯，(乙酰乙酰基化或非乙酰乙酰基化)，基于组分(i)的总重量百分数等于100％重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本发明的组分(i)的乙酰乙酸烷基酯可以选自乙酰乙酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸二异丙基甲醇酯或其混合物。
用于制备组分(i)的可固化的乙酰乙酸酯官能聚酯树脂的羟基官能树脂的羟值可以在0至300mgkoh/g的范围内。羟值的合适范围可以包括0至300、或100至300、或120至300、或120至200、或140至200、或150至170mgkoh/g。
在一个实施例中，用于制备本发明的组分(i)或组合物的羟基官能树脂的羟值可以为至少5、或至少30、或至少50、或至少80、或30至200；或50至150mgkoh/g。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本发明的组分(i)或组合物的酸值可以是0至约14、或0至约13、或0至约12、或0至约11、或0至约10、或0至约9、或0至约8、或0至约7、或0至约6、或0至5或0至约4、或0至约3、或0至约2、或0至约1、或0.01至约15、或0.01至约14、或0.01至约13、或0.01至约12、或0.01至约11、或0.01至约10、或0.01至约9、或0.01至约8、或0.01至约7、或0.01至约6、或0.01至5、或0.01至约4、或0.01至约3、或0.01至约2、或0.01至约1.5、或0.01至约1、或0.50至约15、或0.50至约14、或0.50到约13、或0.50至约12、或0.50至约11、或0.50至约10、或0.50至约9、或0.50至约8、或0.50至约7、或0.50至约6、或0.50至5、或0.50至约4、或0.50至约3、或0.50至约2、或0.50至约1.5、或0.25至约1.25mgkoh/g，添加或不添加中和剂。在一个实施例中，在没有加入中和剂的情况下，酸值可以是0.01至约2，或0.01至约1.5mgkoh/g。
在一个实施例中，本发明的组分(i)或组合物的酸值可为0至20、0至15、或0至10、或小于10、或0至5、或小于5、或小于2、或小于1.5mgkoh/g，其中向组合物中加入和/或不加入中和剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯具有根据astm方法d7253-16测量的小于约10mgkoh/g的酸值。
本文所指的酸值通过使用基于名称为“聚氨酯原料的标准测试方法：酸度作为聚醚多元醇的酸值的测定”，羟值是使用基于名为“使用乙酸酐的羟基的标准测试方法”(standardtestmethodsforhydroxylgroupsusingaceticanhydride)的astme222-17的程序测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)，例如乙酰乙酸酯官能聚酯、乙酰乙酸酯官能聚醚或其共混物，可具有约-85℃至约150℃的玻璃化转变温度(tg)；或约-85℃至约130℃；或约-85℃至约120℃；或约-85℃至约110℃；或约-85℃至约100℃；或约-85℃至约80℃；或约-85℃至约70℃；或约-85℃至约60℃；或约-85℃至约50℃；或约-85℃至约40℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约20℃；或约-85℃至约10℃；或约-85℃至约0℃；或约-85℃至约-10℃；或约-85℃至约-20℃；或约-85℃至约-25℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约60℃；或约-85℃至约50℃；或约-85℃至约40℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约20℃；或约-85℃至约10℃；或约-85℃至约0℃；或约-85℃至约-10℃；或约-85℃至约-20℃；或约-85℃至约-25℃；或约-85℃至约-30℃；或约-70℃至约60℃；或约-70℃至约50℃；或约-70℃至约40℃；或约-70℃至约30℃；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约10℃；或约-70℃至约-5℃；或约-70℃至约0℃；或约-70℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-70℃至约-25℃；或约-70℃至约-30℃；或约-65℃至约60℃；或约-65℃至约50℃；或约-65℃至约40℃；或约-65℃至约30℃；或约-65℃至约25℃；或约-65℃至约20℃或约-65℃至约10℃；或约-65℃至约0℃；或约-65℃至约-10℃；或约-65℃至约-20℃；或约-65℃至约-25℃；或约-65℃至约-30℃；或约-45℃至约60℃；或约-45℃至约50℃；或约-45℃至约40℃；或约-45℃至约30℃；或约-45℃至约25℃；或约-45℃至约20℃或约-45℃至约10℃；或约-45℃至约0℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-20℃；或约-45℃至约-25℃；或约-45℃至约-30℃。如本文所用，“tg”和/或“熔点”使用购自美国特拉华州新城堡的tainstruments的q2000差示扫描量热仪(dsc)以20℃/min的扫描速率确定。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)的tg可为约-85℃至约-10℃；或约-70℃至约50℃；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-65℃至约40℃；或约-65℃至约25℃；或约-65℃至约-20℃；或约-65℃至约-25℃；或约-10℃至约50℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-25℃；或约-10℃至约50℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-25℃。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)可具有约-70℃至约50℃的tg；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约-10℃；或约-45℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-60℃至约-25℃。根据不同的应用，未固化的聚酯，聚醚和/或聚酯/聚酯共混物可以具有或高或低的tg。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)的熔点可以为约10至约150℃、或约10至100℃、或约10至80℃、或约10至75℃、或约10至60℃、或15至约150℃、或约15至100℃、或约15至80℃、或约15至75℃、或约25至60℃、或25至约150℃、或25至约100℃、或25至约80℃、或约25至75℃、或约25至60℃。
可用于本发明的组分(i)的数均分子量(mn)可为500-100,000；或700至50,000；或700至40,000；或700至30,000；或700至25,000；或700至20,000；或700至15,000；或700至10,000；或700至9,000；或700至8,000；或700至7,000；或1000至6,000；或700至5,000；或700至4,000；或700至3500；或1,000至50,000；或1,000至40,000；或1,000至30,000；或1,000至25,000；或1,000至20,000；或1000至15,000；或1000至10,000；或1000至9,000；或1000至8,000；或1000至7,000；或1000至6,000；或1000至5,000；或1000至4,000；或1200至3500；或1500至4000；或1500至3500；或1500至3000；或1500至2500；或1400至3000；或1400至2500；或500至6000g/mol。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)的数均分子量(mn)可为1000至6000g/mol；或1000至5000g/mol；或1500至4000g/mol；或1400至3000g/mol；或1400至2500g/mol；或1500至3500g/mol；或1500至3000g/mol；或1500至2500g/mol；或500至6000g/mol；或1000至6000g/mol。聚酯可以是线性的或支化的。聚酯可以是无定形的或半结晶的。mn通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯当量分子量测定。
在本发明中，粘度可以报告为布氏粘度或复粘度。布氏粘度可以使用布氏粘度计如astmd3236“热熔粘合剂和涂料的表观粘度”(apparentviscosityofhotmeltadhesivesandcoatingmaterials)中所述来测量。复粘度可以通过discoveryhybridrheometer(dhr)测量。在本发明的一个实施例中，例如，对于无溶剂组合物，复粘度可以在25℃或以上通过discoveryhybridrheometer3(dhr)，t.a.instruments以厘泊(cp)测量。
对于固化或未固化的组合物，布氏和/或复粘度测量值可以厘泊(cp)单位报告。在各种实施例中，本发明的组分(i)和/或本发明的可固化的(预固化的)组合物，例如粘合剂组合物，，在施用温度下或在室温下，或在50℃或以下，或在45℃或以下，或在40℃或以下，可以表现出的布氏粘度或复粘度在5至700,000cp的范围内、或5至300,000cp、或300至200,000cp、或300至150,000cp、或300至100,000cp、或500至200,000cp、或500至150,000cp、或500至100,000cp、或500至90,000cp、或500至80,000cp、或500至50,000cp、或500至45,000cp、或500至40,000cp、或500至35,000cp、或小于30,000cp、或500至30,000cp、或500至25,000cp、或500至20,000cp、或500至15,000cp、或500至10,000cp、或500至小于10,000cp、或500至8,000cp、或500至5,000cp、或500至3,000cp、或1000至100,000cp、或1000至90,000cp、或1000至80,000cp、或1000至50,000cp、或1000至45,000cp、或1000至40,000cp、或1000至35,000cp、或1000至30,000cp、或1000至25,000cp、或1000至20,000cp、或1000至15,000cp、或1000至10,000cp、或1000至小于10,000cp、或1000至8,000cp、或1000至5,000cp、或1000至3,000、或5000至90,000cp、或5000至80,000cp、或5000至50,000cp、或5000至45,000cp、，或5000至40,000cp、或5000至35,000cp、或5000至30,000cp、或5000至25,000cp、或5000至20,000cp、或5000至15,000cp、或5000至10,000cp、或5000至小于10,000cp、或5000至8,000cp、或10,000至90,000cp、或10,000至80,000cp、或10,000至50,000cp、或10,000至45,000cp、或10,000至40,000cp、或10,000至35,000cp、或15,000至90,000cp、或15,000至80,000cp、或15,000至50,000cp、或15,000至45,000cp、或15,000至40,000cp、或15,000至35,000cp、或20,000至90,000cp、或20,000至80,000cp、或20,000至50,000cp、或20,000至45,000cp、或20,000至40,000cp、或20,000至35,000cp、或25,000至90,000cp、或25,000至80,000cp、或25,000至50,000cp、或25,000至45,000cp、或25,000至40,000cp、或25,000至35,000、或30,000至90,000cp、或30,000到80,000cp、或30,000到50,000cp、或30,000到45,000cp、或30,000到40,000cp、或35,000到90,000cp、或35,000到80,000cp、或35,000到50,000cp、或35,000到45,000cp、或35,000到40,000cp。最终组合物的所需粘度将取决于应用，并且可根据应用进行调节。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在施用温度下，或在室温，或在50℃或更低，或在45℃或更低，或在40℃或更低的温度下，组分(i)或本发明的任何组合物的布氏粘度(或复粘度)小于700,000厘泊、或小于300,000厘泊、或500至300,000厘泊、或小于100,000厘泊、或小于80,000厘泊、或小于30,000厘泊、或小于20,000厘泊、或小于10,000厘泊、或小于5,000厘泊、或500至30,000厘泊、或4500厘泊或更低、或2500厘泊或更低、或2000厘泊或更低、或1000厘泊或更低。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在施用温度下，或在室温，或在50℃或更低，或在45℃或更低，或在40℃或更低，组分(i)或本发明组合物的布氏粘度(或复粘度)小于300,000厘泊、或500至300,000厘泊、或小于30,000厘泊、或500至30,000厘泊。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在施用温度下，或在室温，或在50℃或更低，或在45℃或更低，或在40℃或更低下，组分(i)或本发明的可固化组合物的布氏粘度(或复粘度)为500cp或更低、或100cp或更低、或50cp或更低、或1至100cp、或1至50cp、或10至50cp。
在本发明的一个实施例中，提供了一种可固化组合物，例如无溶剂组合物，其中在施用温度下，或在室温，或在50℃或更低，或在45℃或更低，或在40℃或更低下，组分(i)或本发明的任何组合物的布氏粘度(或复粘度)为5至5,000cp、或5000cp或更低、或4500cp或更低、或2500cp或更低、或2000cp或更低、或1500cp或更低、或1000cp或更低。
在本发明的另一实施例中，本文所述的任何聚酯、任何聚酯多元醇和/或任何聚醚单独地包括在本发明的范围内，并且不需要与本发明可固化组合物的组分(ii)和/或(iii)组合。
在其它实施例中，可固化粘合剂组合物可表现出在-10℃至180℃范围内的环球法软化点。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团的加合物，所述β-酮乙酸酯官能团选自：2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯；新戊二醇二乙酰乙酸酯；2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇二乙酰乙酸酯；或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。这些加合物可以用作反应性稀释剂以降低可固化制剂，特别是无溶剂制剂的粘度，以延长它们的适用期和/或以改变可用于固化剂的β-酮酯官能团的官能性。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团的加合物，所述β-酮乙酸酯官能团选自：2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯；2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇二乙酰乙酸酯；新戊二醇二乙酰乙酸酯，以及三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种碱性催化剂或活化剂可以选自伯胺和/或仲胺(伯胺在本文定义为包含伯胺官能性和仲胺在本文定义为包含仲胺官能性)、其盐和/或其混合物，包括但不限于脂族胺、脂环族胺、脂族-芳族胺和/或芳族胺。例如，在一个实施例中，伯胺的定义不排除具有伯胺官能性及叔胺官能性的胺。胺的盐可以包括但不限于它们的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐。胺的盐可以通过本领域已知的任何方法或通过以下方法制备：(1)通过加入相应的酸和胺原位和/或(2)通过使胺和酸预先反应而分别制备，并作为单一组分添加到可固化组合物中作为催化剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述至少一种胺可以选自c1-c20脂族胺、c1-c20脂环族胺或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺包含至少一个伯和/或仲官能性，包括但不限于以下中的至少一种：哌啶；哌嗪；吗啉、吡咯烷；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(teta)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；1-乙基-1，3-丙二胺；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基戊二胺(mpmda，商品名dytektma)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；n，n-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺；n，n-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3-二甲基氨基丙胺(dmapa)；3-二乙基氨基丙胺；3，3′-亚氨基二丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(ipda)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4′-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺；1，2，4-三唑；丙氨酸；脯氨酸；1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)；二苯基乙二胺；2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二胺；2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺；2，3-二甲基丁烷-2，3-二胺；1，2-二氨基环戊烷；1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二胺；1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二胺；二辛胺；二异丙胺；和/或聚醚胺，例如
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中胺包含伯胺官能性并且可以选自以下中的至少一种：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(teta)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；3-二甲基氨基丙胺；3-二乙基氨基丙胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基戊二胺(商品名dytektma)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；n，n-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺；n，n-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3，3′-亚氨基二丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(ipda)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4’-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺，或其组合。
在一个实施例中，具有伯胺官能度的本发明的胺可以包括氨基硅烷，包括但不限于以下：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷；3-(2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂-二环[3.3.3]十一碳-1-基)-丙胺；三甲氧基甲硅烷基丙胺；和三乙氧基甲硅烷基丙胺。
在本发明的一个实施例中，具有伯胺官能性的胺可以包括本文具体列出的任何胺或其任何组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自三亚乙基四胺(teta)，包括其异构体，3-二甲氨基丙胺，2-甲基戊二胺，六次甲基二胺(hmda)，哌啶，哌嗪，1，4，8，11-四氮杂环十四烷，四氢吡咯，或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自三亚乙基四胺(teta)或其异构体、3-二甲基氨基丙胺、2-甲基戊二胺、六次甲基二胺(hmda)或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺具有仲胺官能性。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自哌啶、哌嗪、三亚乙基四胺(teta)或其异构体、2-甲基戊二胺、六次甲基二胺(hmda)或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述至少一种胺可选自空间位阻c1-c20二烷基胺，例如二异丙胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述至少一种胺可以选自c1-c20二烷基胺如二异丙胺和二辛胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中排除一乙胺和/或仅具有叔胺官能性，即没有伯胺或仲胺官能性的胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中排除具有任何叔胺官能性的胺和/或一乙胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含叔胺，其可以选自1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、以及1，1，3，3-四甲基胍、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺和n，n-二甲基乙醇胺、或其组合中的至少一种。可以包括在本发明范围内的“叔胺”包括胺或具有叔胺官能性的化合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中胺为固体或液体。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺和/或其任何反应产物的存在量为基于组分(i)(树脂)的总重量的至多25份每百份(phr)。
本发明的组合物可以包含选自至少一种胺的组分(iii)的一种或多种碱催化剂，所述胺包括但不限于具有伯和/或仲胺官能度的胺、其盐和/或其混合物，其范围为0.10至10、0.10至9.0、0.10至8.0、0.10至7.0、0.10至6.0、0.10至5.0、0.10至4.0、0.10至3.0、0.10至2.0、0.10至1.0、0.20至10、0.20至9.0、0.20至8.0、0.20至7.0、0.20至6.0、0.20至5.0、0.20至4.0、0.20至3.0、0.20至2.0、0.20至1.0、0.30至10、0.30至9.0、0.30至8.0、0.30至7.0、0.30至6.0、0.30至5.0、0.30至4.0、0.30至3.0、0.30至2.0、0.30至1.0、0.40至10、0.40至9.0、0.40至8.0、0.40至7.0、0.40至6.0、0.40至5.0、0.40至4.0、0.40至3.0、0.40至2.0、0.40至1.0、0.50至10、0.50至9.0、0.50至8.0、0.50至7.0、0.50至6.0、0.50至5.0、0.50至4.0、0.50至3.0、0.50至2.0、0.50至1.0、1.0至10、1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.0或1.0至2.0phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一种实施例中，提供了组合物，其包含一种或多种碱催化剂，所述碱催化剂选自至少一种胺，包括但不限于伯胺和/或仲胺、其盐和/或其混合物，其量为0.1至15phr、或0.1至10phr、或0.10至3phr、或0.5至10phr、或0.5至10phr、或0.5至10phr、或0.1至10phr、或0.1至3phr，或0.1至1.5phr、或3至10phr、或1至9phr、或0.2至7phr、或0.3至6phr、或0.5至5phr、或0.5至3phr、或0.5至2phr、或1至10phr、或1至3phr、或1至2phr、或1至1.5phr或0.5-1.5phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一种实施例中，提供了组合物，其中胺和/或其反应产物的存在量为0.5至10phr、3至10phr、1至9phr、0.5至5phr、或1至1.5phr，基于组分(i)(树脂)的总重量，并取决于应用。
在本发明的一种实施例中，提供了组合物，其中胺和/或其反应产物的存在量为0.5至10phr、或0.5至5phr、或0.5至4.5phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一种实施例中，提供了组合物，其中胺的存在量为0.5至4.5、或0.5至4.0、或0.5至3.5、或0.5至3.0、或0.5至2.5、或0.5至2.0、或0.5至1.5、或0.5至1.0phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中具有醛官能团的固化剂可以是组分(ii)，或其中组分(ii)首先与组分(i)或组分(iii)组合的产物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中固化剂包含脂族或芳族、二-或多-醛或其混合物。在一个实施例中，固化剂(ii)可以是小分子或具有一个或多个醛官能团或两个或多个醛官能团的加合物。
可用于本发明的醛可以选自：1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)；1，3-和1，4-chdal的混合物，例如购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司的paraloidedgexl-195；2，6-降莰烷二甲醛；2，5-降莰烷二甲醛；环十二烷-1，4，8-三醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；三环癸烷二醛(tcddal)；邻苯二甲醛；对苯二甲醛(tpal)；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；戊二醛；甲基糠醛；糠醛；或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
在本发明的一个实施例中，可用于本发明的醛可以选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)；1，3-和1，4-chdal的混合物，例如可从陶氏化学公司获得的paraloidedgexl-195；2，6-降莰烷二甲醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛和三环癸烷二醛，或其任何异构体或其任何组合。
在本发明的一个实施例中，可用于本发明的醛可选自1，3-和1，4-chdal的混合物、对苯二甲醛、邻苯二甲醛和三环癸烷二醛、或其任何异构体、或其任何组合中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中单醛排除在本发明的范围内。
在一个实施例中，可以使用至少一种半结晶聚酯树脂。在一个实施例中，半结晶聚酯树脂可以具有足够的结晶特性以使材料具有明确的熔点，而不是在加热时缓慢软化。半结晶聚酯树脂可以是在室温下具有熔点例如10至100℃，或例如15至75℃，或例如25至65℃的固体、蜡状或半固体材料。
可用于本发明的半结晶聚酯的玻璃化转变温度(tg)可为-70℃至20℃，或-60℃至0℃，或-50℃至-20℃，或在本文针对可用于本发明的聚酯所提及的范围的任何子集中。
半结晶聚酯树脂，与其它可用于本发明的聚酯一样，其数均分子量(mn)可为1000至5000g/mol，或1500至4000g/mol。
在本发明中，“固化”是指通过化学反应产生至少一种强度特性和/或增加本发明组合物，例如粘合剂组合物或涂料组合物的平均分子量(mn或mw)。“固化剂”是指在固化反应期间与树脂反应的物质或物质的混合物。“固化温度”是指本发明的至少一种组合物或含有本发明的至少一种组合物的制品经受以固化该组合物时的温度。“固化时间”是指本发明组合物发生固化的时间，无论它们是否在室温下固化，以及无论它们是否经受热能；辐射，例如微波、紫外线或红外辐射；超声波；压力；水分；或其它活化源；或任何其它变量的施加。“可固化”是指能够固化。
在本发明的一个实施例中，提供了基本上不含溶剂或无溶剂的组合物(在一些实施例中，除了可以向最终组合物中加入溶剂以调节粘度的情况)。术语“无溶剂”或“基本上不含溶剂”是指溶剂可以以基于组合物总重量的0至5重量％或0至2重量％的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)-(iii)在没有溶剂存在的情况下混合或反应。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)-(iii)在溶剂存在下混合或反应。
本发明的可固化组合物可以基本上不含溶剂、无溶剂或基于溶剂。在一个实施例中，本发明的溶剂基组合物包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、酮(例如丙酮、甲基戊基酮和甲基乙基酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙醇和通常用于粘合剂中的其它挥发性惰性溶剂。在一个实施例中，可用于本发明的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙醇和甲苯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其含有一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、甲醇和甲苯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丙酮、或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含至少一种溶剂，所述溶剂不是醚或聚醚和/或不含醚基。在本发明的一个实施例中，本发明的可固化组合物不含溶剂或残留量的溶剂，例如乙二醇和/或含醚化合物，例如二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述有机溶剂用于降低粘合剂组合物的粘度。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本文所述的具有两个或更多个β-酮酯官能团的所述加合物用作反应性稀释剂以降低可固化组合物的粘度和/或降低溶剂含量。
溶剂(除水以外)的量(按重量计)可以为0％至75％、5％至75％、10％至75％、15％至75％、20％至75％、25％至75％、30％至75％、35％至75％、40％至70％、0％至70％、5％至70％、10％至70％、15％至70％、20％至70％、25％至70％、30％至70％，35％至70％，40％至70％、0％至65％、5％至65％、10％至65％、15％至65％、20％至65％、25％至65％、30％至65％、35％至65％、40％至65％、0％至60％、5％至60％、10％至60％、15％至60％、20％至60％、25％至60％、30％至60％、35％至60％、40％至60％、0％至55％、5％至55％、10％至55％、15％至55％、20％至55％、25％至55％、30％至55％、35％至55％、40％至55％、0％至50％、5％至50％、10％至50％、15％至50％、20％至50％、25％至50％、30％至50％、35％至50％、40％至50％、0％至45％、5％至45％、10％至45％、15％至45％、20％至45％、25％至45％、0％至40％、5％至40％、10％至40％、15％至40％、20％至40％、25％至40％、0％至5％，基于组合物的总重量等于100重量％。
在一个实施例中，溶剂(除水以外)的量(按重量计)可以为20至65％、或20至55％、或20至50％、或25至45％、或40至60％、或25至55％、或25至60％，基于组合物的总重量等于100重量％。固体的重量百分比(基于组合物的总重量等于100重量％)是组合物的不包含溶剂的剩余部分的重量％。因此，基于组合物的总重量等于100重量％，固体的重量百分比将为例如20％至100％、20％至95％、20％至90％、20％至85％、20％至80％、20％至75％、20％至70％、25％至100％、25％至98％、25％至95％、25％至90％、25％至85％、25％至80％、25％至75％、25％至70％、30％至100％、30％至95％、30％至90％、30％至85％、30％至80％、30％至75％、30％至70％、35％至100％、35％至95％、35％至90％、35％至85％、35％至80％、35％至70％、40％至100％、40％至95％、40％至90％、40％至85％、40％至80％、40％至75％、40％至70％、50％至100％、50％至95％、50％至90％、50％至85％、50％至80％、50％至75％、50％至70％、50％至65％、50％至60％、55％至100％、55％至95％、55％至90％、55％至85％、55％至80％、55％至75％、55％至70％、55％至65％、60％至100％、60％至95％、60％至90％、60％至85％、60％至80％、60％至75％、60％至70％、95％至99.99％、或98％至99.99％。
术语“除水之外”是指水不是作为溶剂加入，而是在固化过程中形成水分和/或水。
在本发明的一个实施例中，本发明的可固化组合物可以是无水的和/或不含水分的，和/或可以基本上不包括水，和/或可以基本上不含水，或可以含有以下百分比之一的水：基于所述组合物的总重量，0至20重量％、0至19重量％、0至18重量％、0至17重量％、0至16重量％、0至15重量％、0至14重量％、0至13重量％、0至12重量％、0至11重量％、0至10重量％、0至9重量％、0至8重量％、0至7重量％、0至6重量％、0至5重量％、0至4重量％、0至3重量％、0至2重量％、0至1重量％、0.01至20重量％、0.01至19重量％、0.01至18重量％、0.01至17重量％、0.01至16重量％、0.01至15重量％、0.01至14重量％、0.01至13重量％、0.01至12重量％、0.01至11重量％、0.01至10重量％、0.01至9重量％、0.01至8重量％、0.01至7重量％、0.01至6重量％、0.01至5重量％、0.01至4重量％、0.01至3重量％、0.01至2重量％、0.01至1重量％。术语“基本上不含水”是指在固化反应之前可以存在不超过0.01至2重量％的水。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中固体含量为25至100、或25至98、或25至95、或35至80、或35至75、或40至60、或45至60、或40至65、或45至65、或50至80、或55至75重量％的固体。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中固体含量为25至80、或30至80、或35至80、或35至75、或35至65、或35至60、或40至60、或45至60、或40至65、或45至65、或50至80、或55至75重量％的固体。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中固体含量为25至100重量％的固体、25至95重量％的固体、或95重量％的固体或更大、或100重量％的固体。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中所述组合物的固体含量为35至75重量％的固体。
在一些情况下，本发明的组合物可以是在水或溶剂中的液体组合物，其被施加到表面并干燥或允许干燥，而在其它实施例中，组合物可以是100％固体或接近100％固体。在本发明的一个实施例中，提供了可固化组合物，其在固化时可以基本上不释放挥发性组分，例如挥发性有机组分(voc)，或者具有在固化之前、期间和/或之后释放的低挥发性组分，例如voc；或小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的voc；基于组合物的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了可固化组合物，其在固化时可以基本上不释放气体或不释放气体。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物可以进一步包含选自以下的至少一种化合物：蜡；石蜡；松香；松香酯树脂；增粘树脂；聚酯树脂；多元醇树脂；或丙烯酸系，该丙烯酸系具有约2,000至15,000的数均分子量和约40℃至130℃的tg；或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其在其玻璃化转变温度或高于其玻璃化转变温度或接近其玻璃化转变温度下使用。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中δt是使用时温度和固化组合物的玻璃化转变温度(tg)之间的差，并且δt是从-30至60℃或者从-30至10℃。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其在80℃下老化七天后保持180度剥离强度的至少50％或至少80％，如根据iso8510-2-2006第2部分以5mm/秒测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其具有至少8.9n/25mm(2lb/in)，或至少13.3n/25mm(3lb/in)，或至少17.8n/25mm(4lb/in)，或至少22.25n/25mm(5lb/in)的180度剥离强度，根据iso8510-2-2006第2部分以5mm/秒。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，当在室温下固化一周时，其具有至少100g/in的t剥离强度，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”(standardtestmethodforcomparisonofbondstrengthorplyadhesionofsimiiarlaminatesmadefromflexiblematerials)测量的。在一些实施例中，如所述测量的t剥离强度可为至少100g/in、或至少150g/in、或至少200g/in、或至少250g/in、或至少300g/in、或至少350g/in、或至少400g/in、或至少500g/in。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，当在室温下老化八周时，其具有至少120g/in的t剥离强度，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，当在室温下老化四周或八周时，其具有至少120g/in的t剥离强度，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，当在40℃下老化三周时，其具有至少150g/in的t剥离强度，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了固化的组合物，当在40℃老化三周或在80℃老化一周时，其t剥离强度损失小于20％，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，在从在室温下老化一周到在室温下老化四周的时间段内，其t剥离强度损失小于20％，如根据astmf904-16“比较由柔性材料制成的类似层压材料的粘结强度或层粘合的标准测试方法”测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中当首先在室温下老化一周，然后在80℃下老化一周时，峰值抗拉强度得到保持或增加。在本发明的一个实施例中，提供了组合物，当在室温下老化一周时，其具有0.1至60mpa、0.1至50mpa、0.1至45mpa、0.1至40mpa、0.1至35mpa、0.1至30mpa或0.1至25mpa的峰值抗拉强度，如根据astmd638测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，当首先在室温下老化一周，然后在80℃下老化一周时，其具有0.1至60mpa、0.1至50mpa、0.1至45mpa、0.1至40mpa、0.1至35mpa、0.1至30mpa或0.1至25mpa的峰值抗拉强度，如根据astmd638测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，当在室温下老化一周时，其具有1至560％、或1至350％、或1至300％、或10至400％、或10至350％、或10至325％、或10至300％、或25至400％、或25至350％、或25至325％、或25至300％、或50至400％、或50至350％、或50至325％、或50至300％的断裂伸长率，如根据astmd638测量的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，当在室温下老化一周时，其杨氏模量为0.1至5000mpa、或0.1至4500mpa、或0.1至4000mpa、或0.1至3500mpa、或0.1至3000mpa、或0.1至2500mpa、或0.1至2000mpa，如根据astmd638测量的。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物可以具有本文所述的任何特性中的一种或多种，以任何组合。
在本发明的一个实施例中，提供了能够固化、可固化、已固化或已达到胶凝点的组合物。在胶凝点，在材料中形成松散的交联网络，凝胶或胶凝点可以测量为(1)储能模量(g′)和损耗模量(g“)交叉时的点，或(2)tanδ变得与频率无关时的点，每种方法都使用discoveryhybridrheometer3(dhr)，t.a.instruments，通过旋转流变仪进行。
如本文所用，储能模量是材料的弹性响应的量度。它测量存储的能量。损耗模量是材料的粘性响应的量度。它测量作为热量耗散的能量。tanδ是阻尼的量度，是损耗模量与储能模量的比率，g”/g′。这些特性可用于评价组合物在储存和喷雾条件下的稳定性、胶凝过程和热稳定性。
在本发明的一个实施例中，提供了在25℃或以上具有胶凝点或固化的组合物，所如通过discoveryhybridrheometer3(dhr)，t.a.instruments测量的。
本文的“适用期”是指在混合各组分之后多份组合物(multi-partcomposition)可以使用的时间段。“工作寿命”是指组合物可用于施加到至少一个基材上并能够形成粘结的时间段。
适用期测量可包括各种方法，例如：(1)从初始粘度(当组分已经全部组合时)到粘度加倍的时间；(2)达到特定的粘度值，高于该粘度值时，组合物不再能用于给定的应用或应用方法中；(3)达到如此高的粘度，以致于根据特定的应用及其要求，可固化组合物不再能够模塑或施用到基材上；或(4)对于溶剂基组合物，按照astm方法d4212在室温下使用#2蔡恩杯达到24秒的粘度。
在本发明的一个实施例中，各种因素可影响适用期，包括但不限于组分(i)、(ii)和/或(iii)的选择和/或量、溶剂的选择和溶剂中制剂的浓度。延长的适用期可为使用者提供在有效施用本发明的可固化组合物方面的更多灵活性。在本发明的某些实施例中，提供了组合物的延长的适用期。
在一些实施例中，使用本文所述的任何适用期测量方法，本发明的组合物可具有非常足够的适用期，范围从数分钟至数小时至数天。在一些实施例中，使用本文所述的任何适用期测量，本发明的组合物的适用期可以是5分钟或更长；或10分钟或更长；或者25分钟或更长。独立地，在一些实施例中，适用期可以是7天或更少；或1天或更少；或8小时或更少；或2小时或更少；或者30分钟或更少。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其在2分钟或更长、或半小时或更长、或1小时或更长下具有在25℃或以上的胶凝点。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)包含至少一种聚酯或聚醚，其在等于或低于80℃，或者低于65℃，或者低于50℃，或者低于40℃，或者低于35℃下是半结晶的，无论其是否存在于与至少一种非结晶树脂的共混物中，并且其中所述共混物是粘性的或者是固体。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)在室温下是固体、蜡状或半固体物质。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中：(a)组分(i)、(ii)和(iii)以任何顺序组合；或(b)先将组分(ii)与组分(iii)组合；或(c)首先组合组分(i)和(ii)；或(d)组分(iii)首先与组分(i)组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(iii)首先与组分(i)组合，然后其产物与组分(ii)组合。在该实施例中，胺可具有伯胺官能度和/或仲胺官能度。在该实施例中，提供了其中胺具有伯胺官能度的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(i)、(ii)和(iii)在同一容器中同时组合在一起。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述组合物在20℃或更高温度下固化六天或更短时间，并且可选地，然后在20℃或更高温度下后固化。
本发明的组合物可包含至少一种添加剂，所述添加剂选自增粘剂、增塑剂、填料、蜡、颜料、稳定剂、抗氧化剂、粘合促进剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂及其混合物，并且制备本发明的可固化组合物的方法可包括掺入一种或多种这些添加剂的附加步骤。
在各种实施例中，本发明的组合物可包含至少0.1、0.5、1、2或3和/或不超过5重量％的至少一种抗氧化剂，基于组合物的总重量等于100重量％。
一种或多种填料，例如但不限于滑石、炭黑、碳酸钙、二氧化钛和氧化锌，可以掺入本发明的可固化组合物中。在各种实施例中，本发明的粘合剂可以包含至少1、5、10、20、30或40和/或不超过80、70、60、55、50或45重量％的至少一种填料，基于组合物的总重量等于100重量％。此外，本发明的粘合剂可以包含1至80、5至70、10至60、20至55、30至50或40至45重量％的至少一种填料，基于组合物的总重量等于100重量％。
此外，在一些实施例中，本发明的组合物可以排除通常在常规组合物中发现的一种或多种添加剂。例如，在一些情况下，使用本发明的组合物形成的粘合剂可用作压敏粘合剂(例如，胶带和标签)和非织造粘合剂应用，而不添加可能挥发、迁移或被提取的油或增塑剂。例如，在一些情况下，本发明的粘合剂组合物可包含不超过约2、不超过约1.5、不超过约1、不超过约0.5、不超过约0.25、不超过约0.1或不超过约0.05重量％的一种或多种油或增塑剂，基于粘合剂组合物的总重量等于100重量％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组合物不含：聚乙烯醇或聚乙烯聚合物或聚乙酸乙烯酯聚合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在聚合反应之后不向组合物中加入中和剂。在本发明的另一实施例中，提供了组合物，其中可在聚合反应之后将中和剂加入到组合物中。
中和剂可包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺和氨，以及本领域已知的任何其它中和剂，例如，用于水分散性或水分散性微凝胶组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组合物可以含有由使用至少一种伯胺或至少一种仲胺形成的胺残基，胺残基可以在固化期间掺入组合物中。可用于本发明的伯胺和/或仲胺或胺盐可用作组分(i)的β-酮乙酸酯(acac)基团与组合物的醛官能团反应的催化剂或活化剂，而不是用作中和剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯树脂不是醇酸聚酯树脂和/或不是含有醇酸残基和/或脂肪酸残基的聚酯树脂。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其不是热固性组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其为热固性组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本发明的组合物不包含含有多糖基团和/或具有醛官能团的氧化多糖的化合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中固化发生在β-酮乙酸酯(acac)官能组分(i)和醛官能度之间，形成碳-碳键。
在本发明的一个实施例中，提供了可在低温(例如，＜100℃)下固化的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其可以在室温下固化，或10℃至130℃、或20℃至130℃、或20℃至120℃、或20℃至115℃、或20℃至110℃、或20℃至105℃、或20℃至100℃、或20℃至90℃、或20℃至80℃、或20℃至70℃、或30℃至130℃、或30℃至120℃、或30℃至115℃、或30℃至110℃、或30℃至105℃、或30℃至100℃、或30℃至90℃、或30℃至80℃、或30℃至70℃、或40℃至130℃、或40℃至120℃、或40℃至115℃、或40℃至110℃、或40℃至105℃、或40℃至100℃、或40℃至90℃、或40℃至80℃、或40℃至70℃、或50℃至130℃、或50℃至120℃、或50℃至115℃、或50℃至110℃、或50℃至105℃、或50℃至100℃、或50℃至90℃、或50℃至80℃、或60℃至130℃、60℃至120℃、或60℃至115℃、或60℃至110℃、或60℃至105℃、或60℃至100℃、或60℃至90℃、或60℃至80℃、或70℃至130℃、70℃至120℃、或70℃至115℃、或70℃至110℃、或70℃至105℃、或70℃至100℃、或60℃至90℃、或70℃至80℃、或80℃至130℃、80℃至120℃、或80℃至115℃、或80℃至110℃、或80℃至105℃、或80℃至100℃、或80℃至90℃、或90℃至130℃、90℃至120℃、或90℃至115℃、或90℃至110℃、或90℃至105℃、或90℃至100℃、或100℃至130℃、100℃至120℃、或100℃至115℃、或10℃至30℃。
在本发明的另一个实施例中，提供了组合物，其中在固化后，本发明的组合物可以在高达130℃、或高达120℃、或高达115℃、或高达110℃、或高达105℃、或高达100℃、或高达95℃、或高达90℃、或高达85℃、或高达80℃、或高达75℃的温度下加工或使用。在这些温度下，本发明的组合物可以维持用于特定应用的合适的粘合或粘结强度。“合适的粘合或粘结强度”可包括但不限于本文包含的或本领域普通技术人员已知的用于特定应用的任何粘合或粘结强度值/量度。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物不是水分散性聚酯微凝胶组合物。
在本发明的一个实施例中，丙烯酸酯不与本发明的乙酰乙酰基化组分(i)和/或本发明的组合物共混。
本发明的可固化粘合剂组合物可以在碱催化剂存在下在环境温度下反应。在所谓的2k体系中，在使用前不久混合组合物的两种组分可能是有利的，以防止组合物过早反应并变得无用。在本发明的一个实施例中，两种组分的混合首先在不存在催化剂的情况下不导致显著的反应。因此，可以将乙酰乙酰基化的树脂和固化剂混合并储存直到混合物准备好使用。然后可以在使用前不久加入碱催化剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述组分(iii)包含至少一种伯胺或至少一种仲胺、其盐、或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了其中所述胺为固体的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了其中组分(ii)的至少一种固化剂为固体的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，当在室温下固化七天时，在80℃下进一步老化七天后，180度剥离强度的损失小于80％、或小于75％，或小于50％、或小于25％、或小于20％、或小于10％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(iii)的存在量为约0.5至月10phr，或约0.5至约8phr，或约1至约8phr，或约1.5phr至约7phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其包含第四组分，组分(iv)，该第四组分是至少一种添加剂，包含至少一种粘合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合，或者其中所述至少一种添加剂是粘合促进剂和初始强度增强剂两者。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(iv)的存在量为约1phr至约70phr、或约1phr至约60phr、或约1phr至约50phr、或约1phr至约40phr、或约1phr至约30phr、或约1phr至约25phr、或约4phr至约56phr、或约5phr至约50phr、或约5phr至约40phr、或约5phr至约30phr、或约5phr至约25phr、或约10phr至约50phr、或约10phr至约40phr、或约10phr至约30phr、或约10phr至约25phr、或约10phr至约20phr的量存在，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(iv)的存在量是约10phr至约25phr，基于组分(i)(树脂)的总重量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中通过加入组分(iv)增加固化的粘合剂组合物的初始粘结强度。可替代地，包含组分(iv)的组合物的初始粘结强度大于不包含组分(iv)的组合物的初始粘结强度。组分(iii)水平可有助于初始粘结强度。
“初始粘结强度”或“初始强度”在此定义为当两个表面接触，并在完全固化时组合物形成其最终粘结特性之前，组合物将两个表面保持在一起的能力，如astm907中所定义。在一些情况下，良好的初始强度是期望的，因为它可以涉及组合物在完全固化之前对变形和断裂的抗性。此外，在一些情况下，良好的初始强度可指示组合物将能承受机械操作或其它加工技术。
增粘树脂(增粘剂)可以加入到本发明的可固化组合物中以改变粘合剂或涂料特性，包括但不限于初始强度、粘度、润湿行为、粘合性，特别是对低能表面的粘合性，以及成品粘合剂或涂料组合物的粘弹性行为。选择的增粘树脂可以根据确切的可固化组合物和应用中所需的特性的平衡而变化，所述特性例如剥离强度、剪切强度和接触黏性(tack)。这些特性对于粘合剂组合物是重要的，并且当这些特性的总体平衡，在最初以及随时间在不同环境条件下，已经被优化时，实现了最好的优点。
可存在于粘合剂组合物中的增粘树脂包括但不限于脂环族烃树脂、c5烃树脂、c5/c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的c5树脂(可作为piccotactm树脂商购获得，伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)，美国田纳西州)、c9烃树脂、c9烃树脂(可作为piccotm树脂商购获得，伊士曼)、纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚(可作为kristalextm树脂商购获得，伊士曼)、二环戊二烯(dcpd)树脂、二环戊二烯基/含树脂、环戊二烯基/含松香树脂、萜烯树脂(可作为sylvarestm树脂商购获得，azchemholdings，lp，美国亚利桑那州杰克逊维尔市)、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酸树脂、松香树脂(可作为permalyntm树脂商购获得，伊士曼)、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯(可作为foraltme和foralyntm树脂商购获得，伊士曼)、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的c5树脂、完全或部分氢化的c5/c9树脂、完全或部分氢化的dcpd树脂(可作为
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述组分(iv)可以选自：c5烃树脂、c5/c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的c5树脂、c9烃树脂、纯单体树脂、基于/含有双环戊二烯的树脂、部分氢化的松香酯、部分氢化的基于/含有双环戊二烯的树脂、部分氢化的改性的基于/含有二环戊二烯的树脂、部分氢化的芳族改性的c5树脂、部分氢化的c9树脂、部分氢化的纯单体树脂、部分氢化的芳族改性的脂环族树脂、部分氢化的脂环族树脂和/或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述增粘剂可选自：c5烃树脂、c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族烃树脂、纯单体烃树脂、脂族-芳族烃树脂、完全或部分氢化的c9树脂、松香酯树脂和/或其组合。
本发明的组合物可用作“温”熔体粘合剂，用于目前使用热熔体粘合剂并通过本领域技术人员已知的技术施用的那些应用。可以选择可固化组合物中的一种或多种增粘树脂的熔点和/或环球法软化点(rbsp)以适合可固化组合物的预期最终用途，其中rbsp通过astmd6493-11“使用自动环球法设备对烃树脂和松香基树脂的软化点的标准测试方法”(standardtestmethodsforsofteningpointofhydrocarbonresinsandrosinbasedresinsbyautomatedring-and-ballapparatus)来测量。在各种实施例中，增粘树脂的rbsp为-10℃到160℃。在一些实施例中，增粘树脂的酸值为0到170、0到30、0到25或0到11mgkoh/g。在一些实施例中，具有零或低酸值的增粘树脂是优选的，以减少对碱催化剂的干扰。在一些实施例中，增粘树脂可以具有中等或高的酸值，例如，其中伯胺和/或仲胺是缓冲的。
在其它实施例中，rbsp高于预期应用温度且酸值为约5至约10、或约11至约22、或约145至约165mgkoh/g的增粘树脂可以以至多碱催化剂的等摩尔量的量加入，以在高温下充当碱清除剂并改进固化组合物的热稳定性以及提供改进的粘合性。可以使用的增粘树脂的非限制性示例包括poly-paletm(an155，rbsp103℃)、dymerextm(an145，rbsp144℃)、foraltmax-e(an165，rbsp8℃)、permalyntm6110(an13，rbsp103℃)和foralyntm90(an8，rbsp82℃)(伊士曼)。
任何适合用于配制粘合剂的常规已知的蜡都可以用于本发明的实践中。合适的蜡可包括例如微晶蜡、石蜡、由费-托方法生产的蜡、官能化蜡(马来酸化、富马酸化、硅烷化或具有官能团的蜡等)、聚烯烃蜡、石油蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡和植物蜡。
可适用于本发明的市售蜡的非限制性示例包括a-ctm9和a-ctm810，购自霍尼韦尔国际公司(honeywellinternationalinc.)，美国新泽西州莫里斯敦；polywaxtm400、850、1000和3000，来自贝克休斯公司(bakerhughesinc.)，美国得克萨斯州舒格兰；licocenetmpe4201，来自科莱恩国际有限公司(clariantinternationalltd)，瑞士muttenz；epolenetmn-15、epolenetmc-10、epolenetmc-17和epolenetmc-18，来自westlakepolymers，llc，美国德克萨斯州休斯顿；sasolwaxtm3279微晶蜡，来自sasolchemicalindustrieslimited，南非；以及微晶蜡besquaretm195(贝克休斯)。
在各种实施例中，包含本发明的可固化组合物的粘合剂可包含至少1、2、5、8或10和/或不超过40、30、25、20或15重量％的至少一种增粘剂，基于最终组合物的总重量等于100重量％。此外，所述粘合剂可包含1至40、5至30、8至25或10至20重量％的至少一种增粘剂。
此外，官能化蜡可与可固化组合物反应，从而减少可能潜在地从粘合剂或涂料迁移的材料的量。合适的官能化蜡包括但不限于honeywella-ctm596；clariantlicocenetmma6252和licocenetmma6452；以及westlakeepolenetme-43。
在本发明的一个实施例中，提供了具有起始初始强度和固化粘结强度的本发明的可固化组合物，其中：
(a)组分(i)包含选自β-酮乙酸酯和丙二酸酯官能团的至少两个官能团；
(b)组分(ii)包含具有至少两个醛官能团的至少一种固化剂；
(c)组分(i)的乙酰乙酸酯(acac)官能团与醛官能团的当量比为约3至0.25、或约3至0.5、或约2.5至0.25、或约2.5至0.5、或约2.5至0.6、或约2至0.25、或约2至0.5、或约2至0.6、或约1.2至0.8；
(d)组分(iii)是具有伯和/或仲胺官能性或其组合的至少一种胺；
(e)组分(iv)是至少一种增粘树脂，其中：
a.增粘树脂的存在量可以为约1phr至约70phr、或约10phr至约60phr、或约10phr至约25phr，基于组分(i)(树脂)的总重量；以及，
b.增粘树脂可以选自：脂环族烃树脂、c5烃树脂、c5/c9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的c5树脂、c9烃树脂、纯单体树脂、双环戊二烯树脂、基于/含有双环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、松香酸树脂、松香酯、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的c5树脂、完全或部分氢化的c5/c9树脂、完全或部分氢化的双环戊二烯脂、完全或部分氢化的基于/含有双环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性的c5树脂、完全或部分氢化的c9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族/酚醛/c9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、或其组合；以及
c.其中该组合物的180度剥离强度和/或t剥离强度大于当增粘树脂或其它增粘剂不存在于相同组合物中时的强度。
在本发明的一个实施例中，提供了包含粘合促进剂和/或初始强度增强剂例如增粘剂的组合物，其中将所述组合物固化。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中该组合物的180度剥离粘合力和/或t剥离强度大于当增粘树脂或其它粘合促进剂不存在于同一组合物中时的180度剥离粘合力和/或t剥离强度。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中该组合物的180度剥离粘合力和/或t剥离强度比当增粘剂或其它粘合促进剂不存在于相同组合物中时大至少100％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中增粘树脂的存在量可以是至多约65份每百份乙酰乙酰基化的聚酯和/或聚醚[组分(i)]；并且其中组合物的180度剥离粘合力大于不存在增粘剂或其它粘合促进剂时的180度剥离粘合力。
在一个实施例中，含有组分(iv)的本发明的组合物表现出如本文所述的180剥离测试所测定的内聚强度的保持性。在另一个实施例中，本发明的组合物包含至多25重量％，或至多20重量％，或至多15重量％的量的组分(iv)，表现出没有内聚强度损失，或内聚强度损失不超过20％，或不超过15％，或不超过10％，或不超过5％，如通过如本文所述测量的180剥离测试测量时。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种用于促进粘合或初始强度增强或两者的添加剂(组分(iv)，首先与(a)组分(i)、组分(ii)或组分(iii)；或(b)组分(i)和组分(ii)；或(c)组分(ii)和组分(iii)；或(d)组分(i)和组分(iii)；或(e)可以使用组分(i)-(iv)的任何顺序组合。
在各种实施例中，可固化粘合剂组合物可以在约0.5gsm至约200gsm(gsm＝克/平方米)的范围内施用。在可固化组合物将用于将基材彼此粘结的实施例中，所使用的添加速率将适于产生具有所需粘结强度的层压材料或复合材料。在使基材接触以形成复合材料、层压材料或制品之前，可将可固化组合物施用到一个或两个基材上。如此形成的制品可以可选地与另外的基材、另外的可固化组合物、粘合剂接触，和/或可以经受施加的压力和/或施加的热，以任何顺序或组合而没有限制。
“固体”在此定义为在室温和/或在应用温度下不是液体或气体，并且可以包括但不限于蜡状和/或半结晶材料。
在本发明的一个实施例中，提供一种保持本发明的任何组合物的组分i-iii的温度的方法，以在活化例如热活化之前不引发自发聚合。
在本发明的一个实施例中，提供了一种制备和固化反应性粘合剂的方法，包括制备用于反应性粘合剂的本发明的组合物，并在高于或等于环境温度的温度下从外部热源向所述组合物施加热，由此引发聚合。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于形成层压结构的方法，包括以下步骤：(1)通过至少组合本发明的任何组合物的组分(i)-(iii)形成粘合剂组合物；以及(2)将粘合剂组合物施加到第一基材的表面；从而形成层压结构。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包括涂覆有至少一种本发明的组合物的至少一个柔性基材。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包括至少两个基材，其中所述基材包括柔性膜，并且其中在柔性膜的所述基材之间是已经固化的至少一种本发明的组合物。
在本发明的一个实施例中，本发明的制品可以是层压结构。
在本发明的一个实施例中，提供了制备柔性层压材料的方法，该方法包括将本发明的任何组合物的组分(i)-(iii)中的至少一种独立地施加在第一柔性基材的表面上，将组分(i)-(iv)的其余组分独立地施加在第二柔性基材的表面上，然后可选地通过将热能、uv能、压力、水分或其它活化源施加到柔性膜层压材料上，固化所述组合的组分。
在本发明的一个实施例中，提供了上述方法，其中然后例如在室温或接近室温下固化至少一种本发明的粘合剂组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加到第一基材上，或者可选地可以施加到两种或多种基材上，其中每种基材可以独立地选自木材、金属材料、塑料材料、弹性体材料、复合材料、纸材料、织物材料、玻璃材料、泡沫材料、金属、网材料、皮革材料、合成革材料、乙烯基材料、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)、聚丙烯(pp)、玻璃填充的pp、滑石填充的pp、冲击改性的pp、聚碳酸酯(pc)、pc-abs、聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃(tpo)化合物、着色的tpo化合物、填充的tpo化合物、橡胶改性的tpo化合物、底涂(涂漆)材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加到第一基材上，或者可选地可以施加到两种或更多种基材上，其中每种基材可以独立地，其中第一基材和第二基材可以各自独立地选自聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)；聚碳酸酯(pc)；pc-abs共混物；热塑性聚烯烃，例如聚丙烯(pp)；纺织品，例如织物材料、网片、织造材料和/或非织造材料；泡沫材料；皮革材料；乙烯基材料；和/或对于本领域普通技术人员显而易见的其它材料。这些材料可以与或不与填料如滑石、玻璃等一起使用，如本文所述。
在本发明的一个实施例中，存在一种方法，其中至少一种本发明的粘合剂组合物可被施加到第一基材，并且可选地可被施加到第二基材，并且可各自独立地选自聚酯复合材料、玻璃复合材料或木塑复合材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加到第一基材，或者可选地可以施加到两个或更多个基材，其中每个基材可以独立地选自流延聚丙烯、金属化聚丙烯、箔层压聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、金属化pet、箔层压pet、取向pet、双轴取向pet、挤出pet、低密度聚乙烯(ldpe)、取向聚丙烯、双轴取向聚丙烯(bopp)、尼龙、乙烯-乙烯醇和挤出膜。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包含至少一种本发明的组合物和/或通过本发明的任何方法加工。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包含至少一种本发明的组合物，并且还包含一个或多个基材或两个或更多个基材，例如柔性基材、组装件基材、汽车内部基材、木工基材、家具部件基材等。“柔性基材”在此定义为厚度小于10密耳的基材。“柔性膜基材”在此定义为厚度小于10密耳的膜。“柔性膜基材”在此定义为厚度小于10密耳的膜基材。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包括至少两个基材，其中至少一种本发明的组合物被施加到第一基材上，并且其中第二基材可以与所述组合物接触。
在一个实施例中，提供了一种制品，其用多个基材分层，其中至少一种本发明的组合物在至少两个所述基材之间分层。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包括至少一种本发明的组合物，所述组合物是层压结构。
在一个实施例中，提供了一种制品，其中将至少一种本发明的组合物施加到多层压结构的至少一个表面上。
在一个实施例中，提供了一种制品，其包括选自以下的至少一种本发明的组合物：粘合剂、层压材料、胶带、标签、标记、射频识别(rfid)标记、涂料、密封剂、膜(无论是否是柔性的)、泡沫、灌封化合物、一次性卫生制品、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木塑复合材料、挤出化合物、聚丙烯酸共混化合物、灌封化合物、橡胶化合物、机动车模制部件、机动车挤出部件、机动车层压部件、家具部件、片状模塑料(smc)、团状模塑料(dmc)、纺织品(例如织物材料、网片、织造材料和/或非织造材料)和/或柔性包装多层。
在一个实施例中，用于本发明的制品的基材可以是包含至少一种本发明的组合物的柔性膜基材。
在一个实施例中，提供了一种制备柔性膜层压材料的方法，包括：(1)将本发明组合物的组分(1)-(iii)中的至少一种独立地施加在第一柔性膜基材的表面上，(2)将所述组分(i)-(iii)中的其余组分独立地施加在第二柔性膜基材的表面上，和(3)组合所述基材，然后固化所述组合的组分，从而形成固化的组合物。
在一个实施例中，本发明的制品可以是组装部件或零件，包括但不限于汽车零件、木工零件和/或家具零件，其包含至少一种本发明的组合物。
在一个实施例中，本发明的制品可以包含粘合剂。本发明的粘合剂组合物可以包含本发明的组合物中的任一种。在一个实施例中，本发明的粘合剂组合物可以是反应性粘合剂。在一个实施例中，本发明的粘合剂组合物可以是可固化的或固化的。
在一个实施例中，本发明的任何粘合剂组合物可以本领域已知的用于特定应用的任何厚度施加到基材，例如，从约0.5微米至约50微米，或从约0.5微米至5微米，例如，用于一些柔性包装应用。
在一个实施例中，本发明的任何粘合剂组合物可以以本领域已知的用于特定应用的任何厚度施加至基材，包括但不限于50至200微米或50至150微米或75至125微米，例如用于一些组装应用，如汽车组装或木工组装。
本发明的组合物可为各种应用提供所需的特性。在某些实施例中，本发明的组合物适用于粘合剂领域的应用，例如汽车粘合剂、结构粘合剂、木材粘合剂和层压粘合剂，以及涂料领域的应用，例如汽车、工业维护、船舶、现场应用的涂料和家具。
在一个实施例中，本发明的任何粘合剂组合物可以选自以下中的至少一种：汽车内部粘合剂、柔性层合粘合剂、刚性层合粘合剂、组装粘合剂、贴标签粘合剂、非织造粘合剂、胶带粘合剂、结构粘合剂、卫生非织造构造粘合剂、卫生弹性附接粘合剂、家庭修复粘合剂、工业粘合剂、构造粘合剂、家具粘合剂、医用粘合剂、接触粘合剂、热熔粘合剂、溶剂基粘合剂、包装粘合剂、产品组装粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车组装粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(psa)、psa胶带、psa标签、psa保护膜、层合粘合剂、柔性包装粘合剂、卫生芯完整性粘合剂、包装粘合剂和卫生芯完整性粘合剂。
在一些实施例中，例如压敏粘合剂，本发明的可固化组合物的特征可在于通过180度剥离测试(例如根据iso8510-2-2006部分2以5mm/秒或pstc-101(方法a))的粘合强度、通过pstc-107的静态剪切保持力测试(室温或高温，例如40℃或70℃)的内聚强度和/或耐温性和/或通过pstc-17的剪切粘合失效温度(saft)。
在一个实施例中，本发明的制品可以是涂料组合物。
在一个实施例中，本发明的制品可以包含固化组合物，其中在等于或高于大约23℃；等于或高于约60℃；等于或高于约120℃下固化和/或后固化之后保持粘合。
在本发明的一个实施例中，丙烯酸酯不包括在本发明的组合物和/或由其制备的粘合剂和/或由其制备的本发明的制品中。
基于这种乙酰乙酰基化的化合物，例如聚酯和醛化合物的制剂特别适合于不使用异氰酸酯的低温固化粘合剂应用。伯胺和仲胺可提供用于改善热稳定性的选择。
本发明的组合物可以根据任何合适的方法、技术和设备制备。例如，组合物的组分可以在混合器、挤出机、铝罐中和/或在应用点例如头混合系统(headmixingsystem)处共混。在一些情况下，组合物的组分可以可选地与溶剂共混以形成混合物，然后可将该混合物浇铸到背衬或其它基材上并干燥或部分固化以形成包含可固化组合物的制品。
此外，可通过合适的技术，包括流延、挤出或辊涂技术(凹版印刷、逆辊等)，将组合物成型为所需的形式，例如带或片。可替代地，可以使用本领域公知的常规粘合剂施用设备将组合物施加到基材，例如帘幕涂布、狭缝式涂布、绕线棒涂布、凹版涂布、辊涂、刮涂、热或“温”熔体涂布。组合物可以作为连续或不连续的涂层或膜或层来施加，或者使用典型的施用设备通过不同的喷嘴和/或头部构造以不同的速度来喷涂。在施加之后可以进行干燥或热处理。
在另一个实施例中，本发明的可固化粘合剂是用于柔性包装的层合粘合剂。这种粘合剂的固化温度理想地为室温至约50℃的低温。
在配制之后，可固化粘合剂可施加到基材上，随后层压到另一基材上。合适的基材包括但不限于纺织品、织物、网片、膜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)、聚丙烯(pp)、玻璃填充的pp、滑石填充的pp、冲击改性pp、聚碳酸酯(pc)、pc-abs、双轴取向聚丙烯(bopp)、热塑性聚烯烃(tpo)化合物、着色的tpo化合物、填充的tpo化合物、橡胶改性的tpo化合物、纸、玻璃、塑料、金属、pvc(聚氯乙烯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、改性pet如petg(用1，4-环己烷二甲醇改性的pet)和pctg、mylartm塑料、铝、皮革、合成革、乙烯基、非织造材料、泡沫、涂漆表面、印刷表面、热固性塑料、热塑性塑料、聚合物膜如聚乙烯、聚丙烯、取向聚乙烯、取向聚丙烯；金属化塑料膜；铝箔；木材；金属，例如铝、钢或镀锌片材；玻璃；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂漆)的基材，和包含这些材料中至少一种的层压材料、共混物或涂布的基材。这些基材中的任何一种可以是未处理的、电晕处理的、化学处理的、等离子体处理的、火焰处理的、橡胶改性的、冲击改性的、用例如滑石或玻璃填充的、用例如炭黑、氧化铬或氧化钛着色的、或如本领域技术人员已知的其它改性的，以向基材提供改进的特性。
可以使用本领域已知的技术，例如通过喷涂、下拉(draw-down)、辊涂、刷涂、喷嘴分配、印刷等，将可固化粘合剂涂布到基材上，随后手动地或通过辊对辊层压机(roll-to-rolllaminatingmachine)层压到另一基材。涂覆和层压过程可以在室温或升高的温度下进行。层压薄膜可以在室温或高温下固化。在各种实施例中，本发明的可固化混合物可以在20℃下在各种时间量中固化。在一个实施例中，本发明的可固化混合物可在20℃或更高温度下在六天或更短时间内固化。
在本发明的某些实施例中，本发明的组合物可以通过包括以下的方法制备：(a)将具有两个或更多个β-酮酯官能团的至少一种组分和具有两个或更多个醛官能团的至少一种组分与至少一种伯胺或仲胺混合，以及(b)在可选的活化之后，在20℃或更高温度下，例如在六天或更短时间内固化组合物，以及(c)可选地，在20℃或更高温度下，后固化组合物。
在本发明的某些实施例中，本发明的组合物可以通过包括以下的方法制备：将具有两个或更多个β-酮酯官能团的至少一种组分和具有两个或更多个醛官能团的至少一种组分与至少一种伯胺或仲胺混合，以及(b)在可选的活化之后，在本领域普通技术人员已知的任何时间，例如六天或更短时间内，在等于或高于20℃，或高于35℃，或高于50℃，或高于55℃，或高于70℃，或高于80℃，或高于100℃，或20℃至130℃，或50℃至130℃，或50℃至80℃的温度下，固化组合物，以及(c)可选地，在等于或高于20℃，或高于35℃，或高于55℃，或高于70℃，或高于80℃，或高于100℃，或20℃至110℃，或50℃至110℃的温度下，后固化所述组合物。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可在高于20℃，或高于35℃，或高于50℃，或高于55℃，或高于70℃，或高于80℃，或高于100℃的温度下固化，并且然后可在高于20℃，或高于35℃，或高于55℃，或高于70℃，或高于80℃，或高于100℃的较高温度下后固化。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可以在施加到基材、用于层压材料、模塑或以其它方式结合到制品之前部分固化。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可以通过搭接剪切测试来表征：astmd3163-01(2014)用于通过拉伸载荷确定剪切中的粘合性粘结刚性塑料搭接剪切接头的强度的标准测试方法(standardtestmethodfordeterminingstrengthofadhesivelybondedrigidplasticlap-shearjointsinshearbytensionloading)。冲击强度也可以通过本领域已知的任何方法测量，例如通过摆锤或落球冲击试验。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可用于柔性包装中，并且通过测试来表征，例如diniso53357内部粘合力(internaladhesion)、dniso55529密封接缝强度(sealedseamstrength)、din53357粘结粘合力(bondingadhesion)、din53504撕裂伸长率和撕裂张力(elongationattearandtearingtension)、astmd1003膜透明度(transparencyoffilm)、astmd2578膜表面润湿张力(wettingtensionoffilmsurface)、astmf1249水蒸气透过率(watervaportransmissionrate)、和/或astmf2622或d3985氧气透过率(oxygentransmissionrate)。
本发明的组合物可以表现出改善的耐热性和/或改善的随时间推移的粘合性，特别是在热老化之后，如通过测试所证明的，所述测试例如包括本发明的组合物的粘合制品的高温老化，随后是搭接剪切测试，纤维撕裂测试，剥离测试，剥离破坏温度(paft)测试，剪切破坏温度(saft)测试，和/或在高温如40℃、60℃、70℃、85℃、95℃、105℃、120℃下的剪切保持力测试。包含本发明的组合物的粘合制品还可以表现出改善的耐湿性，例如通过在95至100％的相对湿度下在40℃下老化24至144小时，然后在室温和/或高温下进行以上列出的任何粘合和内聚测试来证明的。
组合物的改进的耐化学性可以通过在暴露于选定的化学品之后粘合剂和内聚强度的降低程度的降解来显示。通常，对溶剂、水、食品、清洁产品和其它化学品的耐性可以通过直接暴露直至并包括浸没一段时间，然后进行如上所述的粘合和内聚测试以与原始材料测试进行比较来测量。通常在暴露期间/之后对制品的降解进行视觉观察。测试流体的吸收可以用重量分析法或光谱分析法测量。
在本发明的所有实施例中，可用于本发明的伯胺和/或仲胺可作为催化剂或活化剂。
出乎预料地，可用于本发明的组合物具有良好的特性组合，包括但不限于良好的热稳定性、固化和/或交联能力、良好的抗老化性、良好的固化速率、良好的初始强度、良好的剥离强度和粘附到各种基材上的能力。
以下实施例进一步阐述了如何制备和评价可用于本发明的聚酯，以及如何制备和评价可用于本发明的可固化组合物，并且仅旨在作为本发明的示例而不是旨在限制其范围。除非另有说明，份数是重量份数，温度是摄氏度或室温，压力是大气压或接近大气压。
示例
下表1提供了适用于全部工作示例和说明书的以下缩写：
表1.缩写、基材和覆盖材料(coverstock)
实验方法
用于180度剥离测试的由固体和柔性基材组成的层压材料的制备
使用10密耳的下拉杆在固体基材(1“x6”)上形成组合物的膜(目标厚度：4密耳)。将柔性覆盖材料置于组合物上，并将手持辊在样品上滚动两次以层压样品。除非另有说明，否则将样品在环境条件下固化7天。在其7天的固化，或在附加的在80℃下固化7天后，进行剥离测试。
按照iso8510-2-2006部分2，使用mtscriterionuniversalflasticaltestermodelc43-104e、500牛顿负荷传感器(mtssystemscorporation，美国明尼苏达州伊甸草原)或instronmodel4201，以5mm/s(12英寸/分钟)十字头位移速率测试样品的180度剥离强度。测试每种组合物的最少三个样品，并报告平均值和标准差。
测定乙酰乙酸值的方法
在本文的实施例中，树脂的乙酰乙酸酯(acac)值的分析采用电位滴定法，该方法基于用强碱、氢氧化四丁基铵的甲醇溶液(tbaoh)滴定acac基团中的质子。在配有tiamo软件和作为传感探针的ph电极(dg116-溶剂，mettlertoledo，美国)的滴定仪(904titrando，metrohmag，美国)上进行滴定。根据样品的预期acac值，将0.05至0.5克样品称至滴定池中，并在室温下搅拌溶解在35ml吡啶中。样品溶液在约16的ph下滴定到终点，其通过tiamo软件或人工测定。acac值，以mgkoh/g样品报告，由滴定终点时使用的tbaoh的体积、其当量浓度和样品重量计算。
示例1.乙酰乙酸酯官能聚酯1(树脂1)的合成
羟基官能聚酯1：
具有四颈盖子的2l釜装备有机械搅拌器、热电偶、加热分凝器(115℃)、dean-stark分离器和冷却冷凝器(15℃)。向烧瓶中加入新戊二醇(npg)(178.6g)、2-甲基-1，3-丙二醇(mpdiol)(154.6g)、三羟甲基丙烷(tmp)(131.5g)、己二酸(ad)(511.5g)和酸催化剂fascat-4100(arkemainc.)(0.98g)。使反应在氮气下在170℃下反应一小时，在200℃下反应一小时，和在230℃下反应约3小时，以产生澄清、粘稠的混合物。在dean-stark分离器中收集到总共126g馏出物。将所得混合物冷却至120℃以与以下的乙酰乙酸叔丁酯反应。酸值：＜1.0mgkoh/g；羟值：165.5mgkoh/g；玻璃化转变温度(tg)：-49.6℃；数均分子量(mn)：2050g/mol；重均分子量(mw)：5921g/mol。
乙酰乙酸酯官能聚酯1：
向上述羟基官能聚酯1(850g)中加入乙酰乙酸叔丁酯(359g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共144g的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：-50.9℃；数均分子量(mn)：1873g/mol；重均分子量(mw)：6004g/mol；acac值为124mgkoh/g。
示例1-3中的树脂如示例1中那样制备和测试，组成和特性如表2所示。
示例4-8：添加极性变化的固体增粘树脂
以表3中所示的量制备组合物，其中以下增粘树脂以细磨颗粒形式包含在可固化组合物中：permalyntm6110，松香的季戊四醇酯，酸值为13mgkoh/g；permalyntm2095，松香的甘油酯，酸值为8mgkoh/g；foralyntm90，松香的氢化甘油酯，酸值为6mgkoh/g；以及kristalextm3070，芳香烃(纯单体)树脂，酸值为0mgkoh/g，均来自伊斯曼化学公司，美国田纳西州佥斯波特。
将含有增粘树脂的各可固化组合物混合并倒入两片2密耳未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间，所述膜用4.5密耳rp12剥离纸(chemsuntrus，美国俄亥俄州)作为隔离物分开，形成具有2-4密耳粘合剂厚度的层压材料。在110℃下，在加热的carver压机中固化该层压材料20秒。将层压材料在室温、60℃或120℃下后固化24小时，然后测试粘结强度。使用mtscriterionuniversalflasticaltestermodelc43-104e(mtssystemscorporation，美国明尼苏达州伊甸草原)，以5mm/s(12英寸/分钟)的十字头位移速率测试测量每种组合物的1“x10”的矩形条。测试每种组合物的最少三个样品，并且以牛顿每米(n/m)为单位报告平均值和标准差。出乎意料地，即使在固化曲线期间没有超过增粘树脂的环球法软化点，发现与没有添加增粘剂的示例8相比，当增粘树脂存在于组合物中时，层压材料粘结强度在后固化之后显著改善。
表3：包含增粘树脂的可固化组合物和粘结强度的测定(括号中为标准差)
*在列出的温度下固化24小时后，按照pstc-101方法a中的描述进行t剥离测试。
示例9-13：制备和测试包含极性变化以改善粘合的固体增粘树脂的层压材料
本文提供的示例示出了在将芳族烃树脂kristalextm3070、脂族-芳族烃树脂regalitetms5090或极性松香酯eastmantmestergum8加入到基于chdal、mpmda胺的聚酯树脂1的可固化组合物中时对非极性基质聚丙烯的改善的粘附性；聚酯树脂1的mw为6004g/mol；acac值为124mgkoh/g，由npg、mpdiol、tmp和ad制备。
用研钵和研杵研磨增粘树脂，并将规定量的增粘树脂与6.2g二醛固化剂chdal混合。acac树脂1(40g)与增粘剂/固化剂混合物混合，加入0.60g胺，最终组合物在由speedmixertm，型号dac400.2vac(flacktecinc.，美国南卡罗来纳州)中混合约60秒，并立即使用。acac/cho的比率为1.0，并且基于聚酯树脂加入1.5phr的胺。基于组分(i)(树脂1)的重量，加入36.5phr或10.25phr增粘树脂，分别对应于整个组合物的约14.6重量％或约4.1重量％。
用异丙醇将基材擦拭干净并风干至少十分钟。使用10密耳的下拉杆在lexantm141聚碳酸酯(pc)或聚丙烯(pp)的六个1”x6”基材上形成组合物膜(目标厚度：4密耳)。将大约6”x12”的覆盖材料放置在粘合剂上，并将手持2磅辊在样品上滚动两次以层压样品。如表4所述固化样品。在完成规定的固化循环后，切割覆盖材料以分离层压样品，并丢弃外面的两个样品。
按照iso8510-2-2006部分2以5mm/s，使用mtscriterionuniversalflasticaltestermodelc43-104e(mtssystemscorporation，美国明尼苏达州伊甸草原)或instronmodel4201，以5mm/s(12英寸/分钟)十字头位移速率测试样品的180度剥离强度。测试每种组合物的最少三个样品，并报告平均值和标准差。
将两种含量的增粘树脂作为粘合促进剂在pc和pp基材上进行测试，并在120℃的烘箱中固化两个小时。用pc基材制备的所有层压材料在固化组合物中都表现出内聚破坏，因此不能测定对粘合性的影响。出乎预料地，通过剥离测试测量的内聚强度没有显示出统计学上显著的变化，表明即使在超过14重量％添加剂的情况下，组合物也固化，表4。
相反，具有cgt覆盖材料粘附到pp上的样品显示出固化组合物的20％、5％或零内聚破坏和超过80％的对pp表面的粘合破坏。不含增粘树脂的组合物对pp具有100％的粘合破坏。出乎预料地，与没有添加增粘树脂的示例9相比，仅添加约4重量％或约10phr增粘树脂(示例10-12)导致对pp的180度剥离粘合性提高约三倍。出乎预料地，通过加入14.6重量％或约36.5phr的kristalextm3070增粘树脂，示例13，获得了约六倍的剥离强度增加。
表4.通过向组合物acac树脂1，chdal1.0当量和1.5phrmpmda中添加增粘树脂来增加粘合性。覆盖材料为cgtbrownpvc。样品在120℃下固化2小时。标准差在括号中
示例19-20-c5树脂，在不同的树脂中，显示初始强度、对木材的粘合性和对pet的粘合性
将乙酰乙酰基化的聚酯树脂3和固化剂chdal在2盎司玻璃瓶中以acac/cho＝1.0当量比混合，并加入1.5phrmpmda胺并混合。将一部分转移到铝称重盘中，加入45phr(约29重量％)低温研磨(cryoground)piccotactm1095增粘树脂。将组合物与木制压舌板(td)充分混合。使用来自chemlnstruments，美国俄亥俄州的未处理的2密耳pet膜制备层压材料。手动使用绕线棒将组合物下拉到pet上，得到约0.01”的膜。将压舌板的末端置于组合物的一个边缘，并将第二片pet置于组合物上，并用不同压舌板的边缘使其平滑以确保组合物和第二pet基材之间的接触。
评价粘结的压舌板/pet的初始强度，直到一个样品没有移动并记录时间。然后将粘结的pet/pet和td/pet置于60℃的烘箱中五分钟，并在室温下放置过夜。手动拉伸样品并评价破坏模式，表5。含有增粘树脂的组合物出乎意料地显示出50％内聚破坏和25％td基材破坏。
表5-组合物acac/cho＝1.0，树脂3，48.41g，7.53gchdal，0.73g1.5phrmpmda，45phrpiccotactm1095增粘树脂用作将木制压舌板(td)粘结至来自chemlnstruments的pet膜并粘结pet/pet的组合物。
示例21-27：用不同phr的增粘树脂改进热初始强度
树脂1和固化剂chdal在2盎司玻璃瓶中以1.55acac/cho当量比混合；并加入1.55phrmpmda并混合。将一部分转移到铝称重盘中，并如表6所示加入低温研磨的增粘树脂。将组合物与木制压舌板彻底混合，并在两个木制压舌板端部约0.5英寸处与厚度约0.005”至约0.01“的组合物粘结。
通过对上基材施加指压，评价在压舌板的长度方向上的滑动阻力和围绕粘结端的旋转阻力或“摆动”(wiggle)阻力。通过粘结形成和观察到压舌板(td)粘结端处的滑动阻力和随后的旋转/摆动阻力之间的时间来确定初始强度的构建。
将粘结的基材置于80℃烘箱中约90分钟(示例21-27)或60分钟(示例28-33)，取出并立即在温热时评价初始强度。出乎预料地，约11phr至约23phr的增粘树脂在热/暖时提供足够的初始强度，以防止基材的纵向滑动和围绕粘结端的大部分旋转，并且约33phr至约56phr的增粘树脂在暖时提供足够的初始强度，以防止基材的全部或几乎全部移动。用piccotactm7590和kristalextm3070增粘树脂得到类似的结果。示例28-33将粘结的基材放置在-36℃卧式冷冻箱中过夜，并且所有具有增粘树脂的样品均表现出内聚破坏。另外，在-36℃下调节过夜后，固化的组合物不能从它们在其中混合的铝盘中取出。
表7-从80℃烤箱中取出后立即评估压舌板之间的初始强度。组合物为acac/cho＝1.55；acac树脂1，chdal和1.55phrmpmda胺，以及各种水平的piccotactm7590增粘剂。
实施例34-37-制备和测试包含增粘树脂的层压材料，该层压材料显示出对未处理pet的改进的粘合性和热时的初始强度
将增粘树脂低温研磨并加入到本发明的组分(i)、(ii)和(iii)的混合物中，更具体地描述于本文的表中。在两个木制压舌板端部约0.5英寸处与厚度约0.005”至约0.01”的组合物粘结。通过对上基材施加指压，评价在压舌板的长度方向上的滑动阻力和围绕粘结端的旋转阻力或“摆动”阻力。通过粘结形成和观察到木制压舌板粘结端处的滑动阻力和随后的旋转/摆动阻力之间的时间来确定初始强度的构建。使用来自chemlnstruments，美国的未处理的2密耳pet膜制备层压材料。手动使用绕线棒将组合物下拉到pet上，得到约0.01”的膜。将压舌板的末端置于组合物的一个边缘，并将第二片pet置于组合物上，并用不同压舌板的边缘使其平滑以确保组合物和第二pet基材之间的接触。
将粘结的木制压舌板、pet/pet层压材料和压舌板/pet层压材料放入108℃的烘箱中五分钟，取出，并评价热时的初始强度(滑动木制压舌板的能力)。将样品在环境温度下固化约2.5小时，然后置于-36℃冰箱中过夜。然后评价冷时的初始强度和粘合性。
出乎意料地，42phr(26重量％)和更高的组合物在从108℃烘箱中移出三分钟内具有足够的初始强度，使得粘结的压舌板在指压下不会滑动，而没有增粘树脂的对照物和具有15phr(11重量％)增粘树脂的样品容易滑动。在环境温度下固化过夜后，具有35phr和更高的增粘树脂的组合物表现出pet/pet粘结的内聚破坏。粘结的压舌板在指压下没有移动，并且当在-36℃下＞8小时后拉开时具有内聚破坏，而对照样品具有轻微的移动和内聚破坏。
已经参考这里描述的实施例详细描述了本发明，但是应当理解，在本发明的范围内可以进行变化和修改。