含羧基腈橡胶的制作方法

本发明涉及一种含羧基腈橡胶，进一步详细而言，涉及一种生产率良好、成型性(特别是模具污染降低性)优异、且能够形成耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶。
背景技术：
：一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐化学品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键被氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于耐热性进一步优异，所以被用于带、软管、隔膜等橡胶部件。作为制造这样的腈橡胶的方法，可使用将单体混合物进行聚合、使得到的聚合物凝固、进一步进行脱水的方法等。具体而言，可通过如下方法来制造腈橡胶：通过乳液聚合法或溶液聚合法将单体混合物聚合，使得到的聚合物凝固，由此制成团粒状的含有腈橡胶的含水团粒，将含水团粒进行脱水，由此来制造。例如，在专利文献1中公开了使用双轴挤出机进行含水团粒的脱水的方法。虽然像专利文献1所记载的技术那样通过使用双轴挤出机能够实现生产率的提高，但在该专利文献1所记载的方法等现有的使用双轴挤出机的方法中，得到的腈橡胶的耐水性并不一定充分，有时不适合用在例如在比较低的温度环境下要求耐水性的用途，更具体而言，不适合用在用于密封寒冷区域的水系制冷剂的密封材料用途等。特别地，作为水系制冷剂，有时使用llc(longlifecoolant)溶液等作为能够在更低温冷却的制冷剂，在用于密封这样的llc溶液的密封材料等中，要求耐水性更优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-43528号公报。技术实现要素：发明要解决的问题本发明是鉴于这样的实际情况完成的，本发明提供了一种生产率良好、成型性(特别是模具污染降低性)优异、且能够形成耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶。用于解决问题的方案本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过将碘值为120以下的含羧基腈橡胶的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量控制在特定量以下并且使140℃的储能模量在特定范围，能够实现上述目的，以至完成了本发明。即，根据本发明，可提供一种碘值为120以下的含羧基腈橡胶，上述含羧基腈橡胶的钠含量为1500重量ppm以下，钙、镁及铝的合计含量为350重量ppm以下，140℃的储能模量为350kpa以上。本发明的含羧基腈橡胶优选甲乙酮不溶解成分为40重量％以下。本发明的含羧基腈橡胶优选钠含量为10重量ppm以上。本发明的含羧基腈橡胶优选钙、镁及铝的合计含量为1.5重量ppm以上。本发明的含羧基腈橡胶优选含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。本发明的含羧基腈橡胶优选含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、共轭二烯单体单元(包含饱和化的单元)及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。此外，根据本发明，可提供一种在上述含羧基腈橡胶中配合了交联剂而成的橡胶组合物。进而，根据本发明，可提供一种将上述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。发明效果根据本发明，能够提供一种生产率良好、成型性(特别是模具污染降低性)优异、且能够形成耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶。附图说明图1为示出本发明的实施方式的含羧基腈橡胶的回收方法中所使用的挤出机的示意图。图2为示出配置在挤出机内部的螺杆的示意图。图3为图2的螺杆的局部剖面的示意图。图4为沿图1的iv-iv线和图2的iv-iv线的剖面图。图5为沿图1的v-v线和图2的v-v线的剖面图。具体实施方式<含羧基腈橡胶>本发明的含羧基腈橡胶为碘值为120以下的含羧基腈橡胶，上述含羧基腈橡胶的钠含量为1500重量ppm以下，上述含羧基腈橡胶的钙、镁及铝的合计含量为350重量ppm以下，140℃的储能模量为350kpa以上。本发明的含羧基腈橡胶可通过例如以下方法来得到：将α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体以及根据需要可使用的能够与它们共聚的其它单体通过乳液聚合法等进行共聚，对于通过共聚得到的共聚物的胶乳，在将共聚物中的碳-碳双键进行氢化后，将通过氢化得到的含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固和干燥，由此来得到。作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用它们中的多种。本发明的含羧基腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～25重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量在上述范围，能够在制成橡胶交联物的情况下使耐油性和耐寒性良好地平衡。作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚且具有一个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。作为含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，所以也能够作为含羧基单体使用。作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。本发明的含羧基腈橡胶中的含羧基单体单元的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。通过使含羧基单体单元的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性更加良好。此外，从更加提高橡胶弹性的观点出发，本发明的含羧基腈橡胶优选除了α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体以外还将共轭二烯单体进行共聚。作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。在这些中，优选1,3-丁二烯。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。本发明的含羧基腈橡胶中的共轭二烯单体单元(包含饱和化的单元)的含有比例优选为20～68重量％，更优选为35～64重量％，进一步优选为36～63重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围，能够在制成橡胶交联物的情况下使耐油性、耐热老化性及耐化学稳定性良好，并且能够适当地提高橡胶弹性。此外，从更加提高耐寒性的观点出发，本发明的含羧基腈橡胶优选除了α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体及含羧基单体以外还将α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体进行共聚。作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟烷基酯单体等。在这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体，优选具有碳原子数为3～10的烷基作为烷基的单体，更优选具有碳原子数为3～8的烷基作为烷基的单体，进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基作为烷基的单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环己酯等甲基丙烯酸烷基环烷基酯单体；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸-2-乙基己酯等巴豆酸烷基酯单体；巴豆酸环戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸环辛酯等巴豆酸环烷基酯单体；巴豆酸甲基环戊酯、巴豆酸甲基环己酯等巴豆酸烷基环烷基酯单体等。此外，作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，优选具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的单体，更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的单体，进一步优选具有碳原子数为2～4的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯单体；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。在这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体中，优选丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷氧基烷基酯单体，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。此外，这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体能够组合二种以上使用。α，β-烯属不饱和单羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。本发明的含羧基腈橡胶中的α，β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～50重量％。通过使α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量在上述范围，能够在制成橡胶交联物的情况下更加适当地提高耐寒性。此外，本发明的含羧基腈橡胶除了α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、含羧基单体及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体以外还可以将能够与它们共聚的其它单体进行共聚。作为这样的其它单体，可例示：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体(上述的那些除外)、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作为共聚性抗老化剂，可举出n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。这些能够共聚的其它单体能够单独使用一种，也可以并用多种。本发明的含羧基腈橡胶中的这些其它单体单元的含量优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为5重量％以下。本发明的含羧基腈橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为35以下，特别优选为15以下。当碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有降低的风险。此外，本发明的含羧基腈橡胶的钠含量为1500重量ppm以下，钙、镁及铝的合计含量为350重量ppm以下，并且140℃的储能模量在350kpa以上的范围。在本发明中，通过使含羧基腈橡胶中的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量在上述范围并且使140℃的储能模量在上述范围，能够使含羧基腈橡胶的生产率良好、成型性(特别是模具污染降低性)优异、且能够形成耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。本发明的含羧基腈橡胶中的钠含量为1500重量ppm以下，优选为1200重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下，更进一步优选为860重量ppm以下，特别优选为850重量ppm以下。钠含量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上，更优选为50重量ppm以上，进一步优选为100重量ppm以上。此外，本发明的含羧基腈橡胶中的钙、镁及铝的合计含量为350重量ppm以下，优选为300重量ppm以下，进一步优选为100重量ppm以下，更进一步优选为80重量ppm以下，特别优选为70重量ppm以下。钙、镁及铝的合计含量的下限没有特别限定，优选为1.5重量ppm以上，更优选为3.0重量ppm以上，进一步优选为4.5重量ppm以上。当钙、镁及铝的合计含量与钠含量中的任一者或者两者过多时，含羧基腈橡胶的成型性会降低、并且得到的橡胶交联物的耐水性(特别是耐llc溶液性)会变差。另外，作为使钙、镁及铝的合计含量与钠含量在上述范围的方法，没有特别限定，可举出：在从含羧基腈橡胶的胶乳中回收含羧基腈橡胶时，使用1价或2价的金属盐作为凝固剂，并且采用后述的本实施方式的含羧基腈橡胶的回收方法的方法；罐凝固、泵凝固后，增加清洗次数的方法；减少凝固剂量的方法；用含有金属吸附物质的水进行清洗的方法；使清洗时的橡胶形状变细的方法等。此外，本发明的含羧基腈橡胶的140℃的储能模量为350kpa以上，优选为352kpa以上，更优选为353kpa以上，140℃的储能模量的上限没有特别限定，优选为5000kpa以下。当储能模量过低时，含羧基腈橡胶的成型性会降低。作为使储能模量在上述范围的方法，没有特别限定，可举出：调节从含羧基腈橡胶的胶乳中回收含羧基腈橡胶时的凝固温度的方法；调节凝固所使用的凝固剂的种类、量的方法；调节含羧基腈橡胶的单体组成的方法；调节含羧基腈橡胶的重均分子量的方法；控制将含羧基腈橡胶聚合时添加链转移剂的时间点的方法；控制将含羧基腈橡胶聚合时的聚合温度的方法；采用后述的本实施方式的含羧基腈橡胶的回收方法的方法等，也可以组合这些方法。另外，140℃的储能模量能够使用动态粘弹性测定装置，在动态剪切形变6.98％、频率91hz(剪切速度40s-1)、温度140℃的条件进行测定。进而，从能够更加提高成型性、以及制成橡胶交联物时的耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性的观点出发，本发明的含羧基腈橡胶的甲乙酮不溶解成分优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下。本发明的含羧基腈橡胶的门尼粘度[ml1+4(100℃)]优选为5～200，更优选为10～100，进一步优选为30～80。腈橡胶的门尼粘度能够通过适当选定链转移剂的量、聚合反应温度、聚合引发剂浓度等条件来调节。本发明的含羧基腈橡胶的制造方法没有特别限定，可通过以下方法来得到：将上述的各单体通过乳液聚合法进行共聚，对于通过共聚得到的共聚物的胶乳，将共聚物中的碳-碳双键氢化后，将通过氢化得到的含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固和干燥，由此来得到。在进行乳液聚合时，除了能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。对通过共聚得到的共聚物的胶乳进行氢化时，氢化反应所使用的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等，根据公知的方法来确定即可。此外，在氢化反应中使用了含有铂族元素的氢化催化剂等的情况下，可以进行除去氢化催化剂的操作。氢化催化剂的除去可通过例如以下方法进行。即，首先将氢化反应后的含羧基腈橡胶的胶乳的水系介质中或聚合物颗粒中存在的铂族元素化合物中的铂族元素通过络合剂进行络合，由此形成不溶性络合物而使其析出。然后，将这样得到的含有不溶性络合物的胶乳连续地供给至离心分离装置，连续地进行离心分离操作，由此能够从含羧基腈橡胶的胶乳中将铂族元素以不溶性络合物的状态连续地除去。另外，此时可以采用其它的分离方法代替离心分离操作。<本实施方式的含羧基腈橡胶的回收方法>接着，对从上述那样得到的含羧基腈橡胶的胶乳中回收含羧基腈橡胶的方法进行说明。图1为示出本发明的本实施方式的含羧基腈橡胶的回收方法中所使用的挤出机1的示意图。以下例示了使用图1所示的挤出机1作为在本发明中所使用的含羧基腈橡胶的回收装置的情况，对从按照上述的方法得到的含羧基腈橡胶的胶乳中得到团粒状的含有含羧基腈橡胶的含水团粒、接着从该含水团粒回收含羧基腈橡胶的方法进行说明。如图1所示，作为本实施方式的含羧基腈橡胶的回收装置的挤出机1具有驱动单元2和由分开的18个机筒块31～48构成的单个的机筒3。在机筒3的内部，从机筒3的上游侧至下游侧依次形成了凝固区域100、排水区域102、清洗·脱水区域104以及干燥区域106。凝固区域100为使含羧基腈橡胶的胶乳与凝固剂接触来使聚合物凝固而形成团粒状的含羧基腈橡胶的浆料液(团粒浆料)的区域。排水区域102为将含羧基腈橡胶凝固后产生的液体(浆液(serum))从团粒浆料分离、排出而形成含水状态的团粒的区域。清洗·脱水区域104为清洗含水状态的团粒、从清洗后的团粒中脱去并排出清洗水的区域。干燥区域106为使脱水后的团粒干燥的区域。在本实施方式中，机筒块31～36的内部对应于凝固区域100，机筒块37的内部对应于排水区域102，机筒块38～41的内部对应于清洗·脱水区域104，机筒块42～48的内部对应于干燥区域106。另外，各机筒块的设置数目能够根据处理的含羧基腈橡胶的组成等以最合适的数目实施，并不限定于图1所示的方式。在构成凝固区域100的一部分的机筒块32中，分别形成了用于供给含羧基腈橡胶的胶乳的进料口320(图示省略)、用于供给凝固剂的进料口321(图示省略)、用于供给水蒸气的进料口322(图示省略)。此外，在构成排水区域102的机筒块37中，形成了将从凝固后的含羧基腈橡胶的水浆料中分离的浆液排出的排出缝370。进而，在构成清洗·脱水区域104的一部分的机筒块38中，形成了接收清洗水的第1清洗水进料口380，在机筒块39中形成了将清洗排水排出至外部的排水缝390。在构成干燥区域106的一部分的机筒块43、46、47中，分别形成了用于脱气的排放口430、460、470。图2为示出配置在挤出机1的内部的螺杆的示意图。在机筒3的内部配置了如图2所示的螺杆5。为了驱动螺杆5，在螺杆5的末端连接了容纳在驱动单元2(参照图1)中的电动机等驱动装置，由此螺杆5可保持自如地旋转驱动。螺杆5的形状没有特别限定，例如能够将具有多种螺杆结构的螺杆块与捏合盘适当地组合而构成。在本实施方式中，螺杆5在对应于机筒3的内部所形成的上述各区域100、102、104、106的区域中，分别具有不同形式的螺杆结构。在此，图3为图2的螺杆的局部剖面的示意图。如图3所示，螺杆5由螺杆块50和捏合盘52构成。另外，图3为示出螺杆块50和捏合盘52的组合的一个例子的图，本实施方式并不特别限定于该图3所示的组合。如图2所示，在本实施方式中，在将螺杆5的长度记为l(mm)、螺杆5的外径记为da(mm)的情况下，l/da优选为30～100，更优选为40～80。另外，螺杆5的外径da定义为构成螺杆的螺杆块50的脊部50a(参照图3)的从轴方向观察时的直径。此外，如图4所示，在本实施方式中，使用了2根这样的螺杆5，以轴芯平行、相互啮合的状态制成了双轴挤出机。在此，图4为沿图1的iv-iv线和图2的iv-iv线的剖面图，图4所示的剖面图为挤出机1的螺杆块50部分的剖面图，其为横切谷部50b的剖面图。即，如图4所示，2根螺杆5、5为如下状态的双轴啮合型：一根螺杆5的凝固用螺杆块50的脊部50a与另一根螺杆5的凝固用螺杆块50的谷部50b啮合，同时一根螺杆5的凝固用螺杆块50的谷部50b与另一根螺杆5的凝固用螺杆块50的脊部50a啮合。通过制成双轴啮合型，能够提高各区域100、102、104、106中的混合性。此外，2根螺杆5的旋转方向可以为同向，也可以为异向，从自清能力的方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。如图4所示，在本实施方式中，在将螺杆块50的外径记为da(mm)、螺杆块50的谷部50b的短径记为di(mm)的情况下，da/di优选在1.2～2.5的范围，更优选为1.4～2.0，进一步优选在1.5～1.8的范围。通过使da/di在这样的范围，不使设备大型化也能够使回收率、生产速率(单位时间得到的经干燥的腈橡胶的量)良好。此外，如图4所示，谷部50b的短径di为谷部50b中的谷部50b的深度最深的部分即深度为di’(mm)的部分处的从轴方向观察时的径。即，谷部50b的短径di能够由外径da和谷部50b中的深度最深的部分即深度di’，根据di＝da-di’×2来求出。捏合盘52具有其剖面形状为伪椭圆形、椭圆形或截角三角形等形状和一定的厚度，以如下方式被固定而使用：将捏合盘52的剖面形状的对称轴每次错开规定角度并重叠多片，并且螺杆轴与其剖面形状的旋转中心轴对应。在此，图5为沿图1的v-v线和图2的v-v线的剖面图，图5所示的剖面图为挤出机1的捏合盘52部分的剖面图。在图3、图5中，示出了捏合盘52具有伪椭圆形的剖面形状、将它们每次错开45度、重叠了5片的方式。但是，在本实施方式中，作为捏合盘52，并不特别限定于这样的方式，通过仅以规定角度将多片捏合盘52错开并组合，能够制成正向捏合盘、中性捏合盘或反向捏合盘。正向捏合盘是指通过将多片捏合盘52沿正向方向错开相位(例如，每次错开45°、每次错开60°)而具有向正向方向的输送能力的捏合盘，反向捏合盘是指通过将多片捏合盘52沿反向方向错开相位(例如，每次错开270°)而具有向反向方向的输送能力的捏合盘。中性捏合盘是指通过将多片捏合盘52错开90°、与轴方向平行地形成而不具有输送能力的捏合盘。此外，在图3、图5中，捏合盘52具有伪椭圆形的剖面形状，伪椭圆形是指将椭圆的长径的两端部用以伪椭圆形图形的旋转中心为中心的圆弧裁切的形状，椭圆形是指将平行线的两端用以椭圆形图形的旋转中心为中心的圆弧裁切的形状，此外，裁角三角形是指将包含正三角形的各个顶点的部分用以正三角图形的旋转中心为中心的圆弧裁切的形状。在任一形状的情况下，均以各盘的端部与机筒3的内壁面3a保持规定的0.1～5mm左右的间隙(clearance)的方式进行设置。在椭圆形或裁角三角形的情况下，可以使各边为凹形、鼓形或三角卷形(三角系巻形)。此外，在本实施方式中，优选在构成清洗·脱水区域104的一部分的机筒块38中所形成的与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆5的螺杆结构由多个捏合盘52构成。像这样，通过使螺杆5中与第1清洗水进料口380对应的部分由多个捏合盘52构成，能够如后述那样在从第1清洗水进料口380供给清洗水时以提高水压的状态供给清洗水，由此，能够提高清洗效果，能够适当地降低所回收的含羧基腈橡胶中的来自凝固剂等的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量。另外，在本实施方式中，在上述的机筒块48的下游侧连接了模头4，该模头4用于将在机筒3内进行了凝固、脱水、干燥处理的含羧基腈橡胶挤出成规定形状而产品化，例如，能够挤出成片状。此外，在模头4中，通常在其排出口的上游侧设置了用于捕捉杂质等的金属丝网。接着，对使用了本实施方式的挤出机1的含羧基腈橡胶的回收方法进行说明。首先，分别从与进料口320连接的管道向凝固区域100供给含羧基腈橡胶的胶乳，从与进料口321连接的管道向凝固区域100供给凝固剂，从与进料口322连接的管道向凝固区域100供给水蒸气。作为凝固剂，没有特别限定，从能够将聚合物门尼粘度和聚合物ph控制在适当的范围、由此能够使得到的含羧基腈橡胶的加工性等充分、并且适当地提高140℃的储能模量的观点出发，优选使用1价或2价的金属的盐。作为凝固剂的具体例子，可举出氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸镁、氯化钡等。在这些之中，从能够更适当地提高140℃的储能模量的观点出发，优选使用氯化钠。含羧基腈橡胶的胶乳、凝固剂及水蒸气向凝固区域100内的供给速率可根据挤出机1的大小等进行变化，没有特别限定。此外，从进料口321供给的凝固剂的量相对于100重量份的含羧基腈橡胶的胶乳中所包含的含羧基腈橡胶优选为0.5～200重量份，更优选为1～95重量份。通过使凝固剂的供给量在上述范围，能够充分地进行含羧基腈橡胶的凝固，能够减少未凝固成分，能够提高收率。另外，凝固剂可以溶解在水等中以凝固液的形式从进料口321供给。在该情况下的凝固液中的凝固剂的浓度没有特别限定，相对于凝固液总体优选为1～35重量％左右。供给至凝固区域100的含羧基腈橡胶的胶乳、凝固剂及水蒸气通过螺杆5的旋转进行接触，含羧基腈橡胶凝固、成为直径约5～30mm左右的团粒在水中悬浮，成为了团粒浓度为5～30重量％左右的浆料液(团粒浆料)。凝固区域100内部的温度优选为10～100℃，更优选为45～90℃。通过使凝固区域100的温度在这样的范围，能够使含羧基腈橡胶良好地凝固，并且能够充分地进行含羧基腈橡胶的凝固，能够减少未凝固成分，能够提高收率。凝固区域100所得到的团粒浆料通过螺杆5的旋转被输送至排水区域102。在排水区域102中，将团粒浆料所包含的高浓度的凝固剂以浆液的形式从设置于机筒块37的缝370排出，得到含有40～70重量％左右的水分的含水状态的团粒。排水区域102所得到的含水状态的团粒通过螺杆5的旋转被输送至清洗·脱水区域104。在清洗·脱水区域104中，从设置于机筒块38的清洗水进料口380向内部导入清洗水，将清洗水和团粒混合，由此清洗团粒，然后进行脱水。清洗完成后的排水从设置于机筒块39的缝390排出。在本实施方式中，在构成清洗·脱水区域104的机筒块38中所设置的与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆5的螺杆结构(即，第1清洗水进料口380的出口的螺杆5的螺杆结构)由多个捏合盘52构成。通过与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆5的螺杆结构由多个捏合盘52构成，能够将从第1清洗水进料口380所供给的清洗水以提高水压的状态进行供给，由此能够提高清洗效率。而且，由此能够适当地降低所回收的含羧基腈橡胶中的来自于凝固剂等的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量。特别是通过螺杆5中与第1清洗水进料口380对应的部分由多个捏合盘52构成，则由于多个捏合盘52的存在和用多个捏合盘52进行混炼的团粒的存在，该部分的空间体积变小，从第1清洗水进料口380所供给的清洗水在机筒块38中的扩散被抑制(或难以确保流路)，由此能够提高所供给的清洗水的水压。另外，在由多个捏合盘52构成与第1清洗水进料口380对应的部分时，作为盘结构，没有特别限定，优选正向捏合盘、中性捏合盘、或反向捏合盘，也可以将这些组合。此外，在本实施方式中，只要螺杆5中与第1清洗水进料口380对应的部分由多个捏合盘52构成的即可，但从能够更适当地提高所供给的清洗水的水压、由此能够更有效地降低得到的含羧基腈橡胶中包含的来自于凝固剂等的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量的观点出发，优选为以下的方式。即，优选形成了第1清洗水进料口380的机筒38中的螺杆5的螺杆结构为捏合盘52所占的比例(在长度方向上所占的比例)为30～100％的结构，更优选为捏合盘52所占的比例为60～100％的结构，通过为这样的结构，能够更加提高在清洗·脱水区域104中的团粒的清洗效率。另外，螺杆5中的捏合盘52在清洗·脱水区域104整体中所占的比例(在长度方向上所占的比例)没有特别限定，从提高清洗效率以外还提高脱水效率的观点出发，优选为5～85％，更优选为10～80％。从第1清洗水进料口380供给的清洗水的供给速率没有特别限定，优选为30～300l/hr，更优选为70～200l/hr。此外，从第1清洗水进料口380供给的清洗水的量相对于100重量份的含羧基腈橡胶优选为25～1000重量份，更优选为50～900重量份。通过使清洗水的供给速率、清洗水的量分别在上述范围，能够更加提高清洗·脱水区域104中的清洗效果，由此能够更加有效地降低回收的含羧基腈橡胶中的来自于凝固剂等的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量。此外，清洗水的温度没有特别限定，优选为10～90℃，更优选为40～80℃。在清洗·脱水区域104中的第1清洗水进料口380之前的区域中，机筒块温度优选为40～100℃，更优选为50～95℃。此外，在第1清洗水进料口380之后的区域中，机筒块温度优选为80～200℃，更优选为90～180℃。而且，在清洗·脱水区域104中，可得到含有2～20重量％左右的水分的清洗后的团粒。然后，在清洗·脱水区域104中所得到的团粒通过螺杆5的旋转被输送至干燥区域106。被输送至干燥区域106的团粒通过螺杆5的旋转而被增塑混炼，成为熔体，一边发热升温，一边运送至下游侧。然后，当该熔体到达设置于机筒块43、46、47的排放口430、460、470时，为了释放压力，将熔体中包含的水分进行分离汽化。该经分离汽化的水分(蒸汽)通过排放管道(图示省略)排出至外部。干燥区域106内部的温度优选为90～200℃，更优选为100～180℃。此外，内部压力(模头部的压力)为1000～13000kpa(g：表压)左右。另外，干燥区域106也可以进行减压。通过了干燥区域106的分离了水分的团粒通过螺杆5被输送至出口侧，以实质上几乎不包含水分的状态(含水量为1.0重量％以下)导入至模头4，在此，例如以片状被排出后，导入至切片机(图示省略)而被切断为适当的长度。如以上那样进行，能够从含羧基腈橡胶的胶乳中回收含羧基腈橡胶。另外，在上述的实施方式中，虽然例示了在构成清洗·脱水区域104的机筒块38中设置第1清洗水进料口380、从第1清洗水进料口380供给清洗水这样的方式，但并不限定于这样的方式，也可以为代替第1清洗水进料口380而在机筒块40设置第2清洗水进料口400、从第2清洗水进料口400供给清洗水这样的方式。或者，从更加提高清洗·脱水区域104的清洗效果的观点出发，也可以为除了从第1清洗水进料口380以外还从第2清洗水进料口400供给清洗水这样的方式。另外，作为从第2清洗水进料口400供给清洗水时的供给条件，与从第1清洗水进料口380供给清洗水的情况相同的条件即可。此外，在机筒块40设置第2清洗水进料口400的情况下，从提高从第2清洗水进料口400供给的清洗水的水压、由此提高清洗效果的观点出发，期望在机筒块40中所设置的与第2清洗水进料口400对应的部分的螺杆5的螺杆结构(即，第2清洗水进料口400的出口的螺杆5的螺杆结构)由多个捏合盘52构成。进而，从能够更加适当地提高从第2清洗水进料口400所供给的清洗水的水压、由此能够更有效地降低得到的含羧基腈橡胶中包含的来自于凝固剂等的钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量的观点出发，优选形成了第2清洗水进料口400的机筒40中的螺杆5的螺杆结构为捏合盘52所占的比例(在长度方向上所占的比例)为0～100％的结构，更优选为捏合盘52所占的比例为70～100％的结构。进而，在上述的实施方式中，例示了在机筒块32中设置了用于供给含羧基腈橡胶的胶乳的进料口320、用于供给凝固剂的进料口321及用于供给水蒸气的进料口322这样的方式，但也可以采用例如在机筒块31或机筒块32中设置这些进料口(即，用于供给含羧基腈橡胶的胶乳、凝固剂及水蒸气的进料口)的方式。进而，在上述的实施方式中，例示了在挤出机1内进行含羧基腈橡胶的胶乳的凝固时从进料口320、321、322供给含羧基腈橡胶的胶乳、凝固剂及水蒸气这样的方式，但也可以为不供给水蒸气而仅供给含羧基腈橡胶的胶乳和凝固剂来进行凝固的方式。<橡胶组合物>而且，像这样回收的含羧基腈橡胶能够通过配合例如交联剂来作为橡胶组合物使用。作为交联剂，没有特别限定，从能够更加提高在制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性的观点出发，能够优选使用多胺系交联剂。本发明的橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基腈橡胶优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。此外，在本发明的橡胶组合物中，除了配合交联剂以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如：填充剂；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；交联促进剂；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦化剂；二甘醇等活性剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围内则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。进而，在本发明的橡胶组合物中，也可以配合除了含羧基腈橡胶以外的橡胶。<橡胶交联物>此外，上述的橡胶组合物能够通过进行交联而制成橡胶交联物。本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造：使用本发明的橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。此外，根据交联物的形状、大小等，存在即使表面进行交联但未充分交联至内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。作为加热方法，可以适当地选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法。本发明的橡胶交联物由于是使用上述的含有本发明的含羧基腈橡胶的橡胶组合物而得到的，所以耐水性(特别是耐llc溶液性)和耐压缩永久变形性优异。因此，能够广泛地用于密封材料、垫片、辊、带、软管、靴、减震材料橡胶部件等、防尘罩、汽车内饰构件、摩擦材料、轮胎、包覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽材料、挠性印制线路板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件等用途，除此以外还能够广泛地用于电子学领域等用途。在这些之中，本发明的橡胶交联物能够特别优选用作用于密封水系制冷剂(特别是耐llc溶液)的密封材料用途(特别是长效冷却液(llc)等冷却液的密封用密封用途)。实施例以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。各种物性按照以下方法进行评价。[构成含羧基腈橡胶的各单体单元的含有比例]马来酸单正丁酯单元的含有比例可通过以下方法来算出：对0.2g的2mm见方的含羧基腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02n的含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，由此求出羧基相对于100g的含羧基腈橡胶的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量，由此来算出。1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用含羧基腈橡胶来测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(按照jisk6235)而算出。丙烯腈单元的含有比例按照jisk6384、利用凯氏定氮法测定含羧基腈橡胶中的氮含量来算出。丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元的含有比例作为相对于上述各单体单元的剩余部分来算出。[含羧基腈橡胶的门尼粘度]含羧基腈橡胶的门尼粘度(ml1+4,100℃)按照jisk6300在100℃进行测定。[含羧基腈橡胶的储能模量g’]使用动态粘弹性测定机：商品名“rpa2000”(alphatechnologiesltd.制)，对含羧基腈橡胶进行储能模量g’的测定。具体而言，根据模头4的形状切取含羧基腈橡胶，堆叠约5g，作为测定样品，在动态剪切形变6.98％、频率91hz(剪切速度40s-1)的条件，进行温度140℃的储能模量g’(140℃)的测定。[甲乙酮不溶解成分量]精确称取200mg的含羧基腈橡胶，浸渍在100ml的甲乙酮中，在25℃静置24小时后，用80目的不锈钢制金属丝网过滤，对于金属丝网上残留的溶胀状态的不溶解成分，通过进行溶剂挥发使其干燥，精确称量干燥后的重量。然后，算出干燥后的不溶解成分的重量相对于甲乙酮浸渍前的重量的比例(重量％)，将其作为甲乙酮不溶解成分量。[含羧基腈橡胶中的钠含量、钙、镁及铝的合计含量]在含羧基腈橡胶中添加硝酸，进行微波消解，然后将其适当稀释后，使用icp-aes(icpe-9000：shimadzucorporation制)对于得到的稀释液通过内标标准曲线法进行钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量的测定。[模头压力的上升值]测定通过挤出机1进行含羧基腈橡胶的回收处理时安装在模头4上的金属丝网(孔眼约0.13mm)的压力的上升值。然后，将测定的压力的上升值除以挤出机1的处理量和模头4的排出口面积，由此测定了每单位量和单位体积的模头压力的上升值(kpa/(kg·cm2))。[模具污染性]模具污染性的评价方法如下所示。由未交联的橡胶组合物制作了约65g的试验片。将其夹在150×80×2mm片用模具中。在170℃以9～10mpa的压力压制30分钟后，目视判断模具表面的污染(附着橡胶、橡胶中的残留辅助材料导致的模具污染情况)。观察未交联的橡胶组合物的模具污染性，由此作为制成橡胶交联物时的模具污染的指标。◎：没有污染○：几乎没有污染△：有污染×：污染严重[耐llc性]将橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10mpa进行加压，一边在170℃压制成型20分钟，之后在170℃进行4小时二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，将得到的片状的橡胶交联物在温度125℃的llc(longlifecoolant)溶液中浸渍168小时。然后，按照下式，求出llc溶液浸渍后的溶胀度。llc溶液浸渍后的溶胀率越低，则认为耐水性、特别是耐llc性越优异。llc溶液浸渍后的溶胀度(％)＝(llc溶液浸渍后的橡胶交联物的体积-llc溶液浸渍前的橡胶交联物的体积)÷llc溶液浸渍前的橡胶交联物的体积×100[压缩永久变形(o形环压缩永久变形)]使用内径30mm、环径3mm的模具，将橡胶组合物在170℃、以压制压10mpa交联20分钟后，在170℃进行二次交联4小时，由此得到了o形环状的试验片。然后，使用得到的o形环状的试验片，将夹着o形环状的试验片的二个平面间的距离沿环厚度方向压缩25％，以该状态在150℃保持168小时，在该条件下，按照jisk6262测定压缩永久变形。该值越小，则耐压缩永久变形性越优异。[制造例1、含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的制造]在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5份的浓度为10％的萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、20份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、31份的丙烯酸正丁酯以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入44份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到80％的时刻，加入4份的浓度为2.5重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到共聚物的胶乳(x1)(固体成分浓度为25重量％)。接着，以钯含量相对于上述得到的共聚物的胶乳(x1)所含有的橡胶的干燥重量为1000重量ppm的方式，在高压釜中添加上述得到的共聚物的胶乳(x1)和钯催化剂(1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3mpa、温度50℃进行6小时的加氢反应，添加适量抗老化剂，由此得到含羧基腈橡胶的胶乳(l1)(固体成分浓度：11.7重量％)。得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)所包含的含羧基腈橡胶的组成为：丙烯腈单元20.5重量％、1,3-丁二烯单元(包含饱和化的部分)45.5重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元29.5重量％，碘值为11。[制造例2、含羧基腈橡胶的胶乳(l2)的制造]使丙烯腈的使用量为16份，丙烯酸正丁酯的使用量为36份，马来酸单正丁酯的使用量为5份，1,3-丁二烯的使用量为44份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶的胶乳(l2)(固体成分浓度：11.7重量％)。得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l2)所包含的含羧基腈橡胶的组成为：丙烯腈单元16.5重量％、1,3-丁二烯单元(包含饱和化的部分)54.8重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元34.2重量％，碘值为9。[制造例3、含羧基腈橡胶的胶乳(l3)的制造]使丙烯腈的使用量为21份，丙烯酸正丁酯的使用量为31份，马来酸单正丁酯的使用量为5份，1,3-丁二烯的使用量为43份，叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量为0.70份，在聚合转化率达到85％的时刻加入聚合终止剂，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶的胶乳(l3)(固体成分浓度：11.7重量％)。得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l3)所包含的含羧基腈橡胶的组成为：丙烯腈单元21.4重量％、1,3-丁二烯单元(包含饱和化的部分)44.3重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元29.8重量％，碘值为9。[实施例1]使用硫酸水溶液，将制造例1得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)调节为ph＝3.5，使用作为凝固液的氯化钠水溶液(浓度：25重量％)和水蒸气，通过图1所示的挤出机1，进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此回收含羧基腈橡胶。作为挤出机1，使用了如下状态的沿同向旋转的双轴啮合型螺杆挤出机：在机筒3内平行地设置2根螺杆(筒径＝47mm、l/da＝63)5,5，使这些螺杆5,5沿同向旋转驱动，并且一根螺杆的脊部与另一根螺杆的谷部啮合、一根螺杆的谷部与另一根螺杆的脊部啮合。此外，与凝固区域100对应的区域的轴方向的螺杆长度l1为931mm，与排水区域102对应的区域的轴方向的螺杆长度l2为161mm，与清洗·脱水区域104对应的区域的轴方向的螺杆长度l3为678mm，与干燥区域106对应的区域的轴方向的螺杆长度l4为1058mm。此外，在实施例1中，作为2根螺杆5，5，采用了下述表1所示的螺杆结构α，各个机筒块的设定温度为下述表2所示的温度a。[表1]表1机筒块38机筒块40螺杆结构αbaaaacdddddd螺杆结构βbaaaacbaaacc螺杆结构γdbddccbaaacc螺杆结构δdbddccdddddd螺杆结构εbaaaacdddddd螺杆结构ζddbbccdbdddd[表2]表2机筒块34～36机筒块41～43机筒块44～46温度a90℃140℃120～130℃温度b90℃160℃140℃温度c30℃140℃120～130℃另外，在表1中，“a”表示正向捏合盘，“b”表示中性捏合盘，“c”表示反向捏合盘，“d”表示全程螺杆。由表1能够确认，在螺杆结构α中，与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆结构为由多个捏合盘构成的结构。另外，在螺杆结构中，机筒块38中的螺杆的捏合盘所占的比例(在长度方向上所占的比例)为100％。然后，从设置于具有这样结构的挤出机1的机筒块32的进料口320开始以345kg/hr的速率连续地供给调节为ph＝3.5的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)(固体成分浓度：11.7重量％)。同时分别开始从设置于机筒块32的进料口321以112kg/hr的速率连续地供给氯化钠水溶液(凝固剂浓度：25重量％)，从设置于机筒块32的进料口322以0.35mpa的压力、65kg/hr的速率连续地供给水蒸气。即，使通过进料口321时的凝固剂相对于浆液的全部量的浓度[氯化钠量/由全部供给物形成的浆液量]为5.4重量％，氯化钠相对于100份的含羧基腈橡胶为70份的量。同时，从设置于机筒块38的第1清洗水进料口380以180l/hr的条件连续地供给清洗水，以螺杆转速200rpm运行挤出机1，由此连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，按照上述方法测定了此时的模头压力的上升值。结果示于表3。然后，对于回收的含羧基腈橡胶，按照上述方法进行了门尼粘度、储能模量g’(140℃)、甲乙酮不溶解成分量、钠含量、以及钙、镁及铝的合计含量的各个测定。结果示于表3。另外，这些评价均是对通过安装于模头4的金属丝网和模头4之前的橡胶进行取样来测定的，能够判断在通过安装于模头4的金属丝网和模头4的前后，这些评价结果没有实质性变化。然后，使用班伯里混炼机，在100份的上述回收的含羧基腈橡胶中，添加100份的mt碳(cancarbltd.制，商品名“thermaxmt”，热解碳黑(thermalblack))、20份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(adekacorporation制，商品名“adkcizerc-8”，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(ouchishinkochemicalindustrialco.ltd.制，商品名“nocraccd”，抗老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(tohochemicalindustryco.,ltd.制，商品名“phosphanolrl210”、加工助剂)，在50℃混合5分钟。然后，将得到的混合物转移至50℃的辊中，添加4份的乙二醇的二环己胺盐与长链醇的混合物(ouchishinkochemicalindustrialco.ltd.制，商品名“nocmasteregs”、由80重量％的乙二醇的二环己胺盐和20重量％的长链醇(1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇)形成、碱性交联促进剂)、2.2份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(dupontdowelastomersl.l.c.制，商品名“diak#1”、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)，进行混炼，由此得到了橡胶组合物。然后，使用得到的橡胶组成物，按照上述的方法，进行模具污染性、耐llc性及压缩永久变形(o形环压缩永久变形)的评价。结果示于表3。[实施例2]在实施例2中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构β，并且除了具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380之外，在机筒块40中还具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例2中，使用这样的结构的挤出机1，以第1清洗水进料口380和第2清洗水进料口400的合计的清洗水量计为160l/hr的供给速率分别连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例2中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.3的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。另外，由表1能够确认，在螺杆结构β中，与第1清洗水进料口380和第2清洗水进料口400对应的部分的螺杆结构均由多个捏合盘构成，机筒块38中的螺杆的捏合盘所占的比例(在长度方向上所占的比例)为100％，机筒块40中的螺杆的捏合盘所占的比例(在长度方向上所占的比例)为99％。[实施例3]在实施例3中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：在机筒块33具有3个进料口，螺杆结构为表1所示的螺杆结构α，并且除了具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380之外，在机筒块40还具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例3中，使用这样的结构的挤出机1，使用设置于机筒块33的3个进料口供给含羧基腈橡胶的胶乳(l1)、氯化钠水溶液及水蒸气，以第1清洗水进料口380和第2清洗水进料口400的合计的清洗水量计为260l/hr的供给速率分别连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例3中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.2的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[实施例4]在实施例4中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构γ，并且除了具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380之外，在机筒块40还具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例4中，使用这样的结构的挤出机1，以第1清洗水进料口380和第2清洗水进料口400的合计的清洗水量计为260l/hr的供给速率分别连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例4中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.5的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。另外，由表1能够确认，在螺杆结构γ中，虽然与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆结构不是由多个捏合盘构成的，但与第2清洗水进料口400对应的部分的螺杆结构是由多个捏合盘构成的，机筒块40中的螺杆的捏合盘所占的比例(在长度方向上所占的比例)为99％。[实施例5]在实施例5中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构β，并且代替设置于机筒块38的第1清洗水进料口380而在机筒块40具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例5中，使用这样的结构的挤出机1，以80l/hr的供给速率，从第2清洗水进料口400连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例5中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.8的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[实施例6]在实施例6中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：在机筒块33具有3个进料口，并且螺杆结构为表1所示的螺杆结构β，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例6中，使用这样的结构的挤出机1，使用设置于机筒块33的3个进料口供给含羧基腈橡胶的胶乳(l1)、氯化钠水溶液及水蒸气，并且以180l/hr的供给速率从第1清洗水进料口380连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例6中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.2的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[实施例7]在实施例7中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构γ，并且代替设置于机筒块38的第1清洗水进料口380而在机筒块40具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例7中，使用这样的结构的挤出机1，以80l/hr的供给速率，从第2清洗水进料口400连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例7中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.2的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[实施例8]代替制造例1得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用将制造例2得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l2)调节为ph＝3.3的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l2)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[实施例9]在实施例9中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：机筒块33具有3个进料口，并且螺杆结构为表1所示的螺杆结构δ，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在实施例9中，使用这样的结构的挤出机1，使用设置于机筒块33的3个进料口供给含羧基腈橡胶的胶乳(l1)、氯化钠水溶液及水蒸气，并且以180l/hr的供给速率从第1清洗水进料口380连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在实施例9中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.6的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。另外，由表1能够确认，在螺杆结构δ中，与第1清洗水进料口380对应的部分的螺杆结构是由多个捏合盘构成的，机筒块38中的螺杆的捏合盘所占的比例(在长度方向上所占的比例)为100％。[比较例1]在比较例1中，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构ε，并且代替设置于机筒块38的第1清洗水进料口380而在机筒块40具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在比较例1中，使用这样的结构的挤出机1，以80l/hr的供给速率，从第2清洗水进料口400连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在比较例1中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.4的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。另外，由表1能够确认，在螺杆结构ε中，与第2清洗水进料口400对应的部分的螺杆结构不是由多个捏合盘构成的，而是由螺杆块构成的。[比较例2]在比较例2中，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构ζ，并且代替设置于机筒块38的第1清洗水进料口380而在机筒块40具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在比较例2中，使用这样的结构的挤出机1，代替氯化钠水溶液而使用氯化钙水溶液(凝固剂浓度：2重量％)，使氯化钙水溶液的供给速率成为相对于100份的含羧基腈橡胶氯化钙为5份的量，并且以180l/hr的供给速率从第2清洗水进料口400连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在比较例2中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.8的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。另外，由表1能够确认，在螺杆结构ζ中，与第2清洗水进料口400对应的部分的螺杆结构不是由多个捏合盘构成的，而是由螺杆块构成的。[比较例3]在比较例3中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：在机筒块35具有3个进料口，螺杆结构为表1所示的螺杆结构β，除了具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380之外，在机筒块40还具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。此外，挤出机1的温度设为表2所示的温度b。然后，在比较例3中，使用这样的结构的挤出机1，使用设置于机筒块35的3个进料口供给含羧基腈橡胶的胶乳(l1)、氯化钠水溶液及水蒸气，以第1清洗水进料口380和第2清洗水进料口400的合计的清洗水量计为260l/hr的供给速率分别连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在比较例3中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.4的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[比较例4]在比较例4中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：在机筒块33具有3个进料口，并且螺杆结构为表1所示的螺杆结构α，代替设置于机筒块38的第1清洗水进料口380而在机筒块40具有第2清洗水进料口400，除此以外，具有与实施例1相同的结构。此外，挤出机1的温度设为表2所示的温度c。然后，在比较例4中，使用这样的结构的挤出机1，代替制造例1得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用将制造例3得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l3)调节为ph＝3.8的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)，并且使用设置于机筒块33的3个进料口供给含羧基腈橡胶的胶乳(l3)、氯化钠水溶液及水蒸气，以80l/hr的供给速率从第2清洗水进料口400连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l3)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[比较例5]在比较例5中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构α，不具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在比较例5中，使用这样的结构的挤出机1，代替制造例1得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用将制造例2得到的含羧基腈橡胶的胶乳(l2)调节为ph＝3.4的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)，并且在清洗·脱水区域104不供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[比较例6]在比较例6中，作为挤出机1，使用了如下的挤出机1：螺杆结构为表1所示的螺杆结构α，不具有设置于机筒块38的第1清洗水进料口380，除此以外，具有与实施例1相同的结构。然后，在比较例6中，使用这样的结构的挤出机1，在清洗·脱水区域104不供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在比较例6中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.8的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[比较例7]在比较例7中，作为挤出机1，使用了除了螺杆结构为表1所示的螺杆结构γ以外具有与实施例1相同的结构的挤出机1。然后，在比较例7中，使用这样的结构的挤出机1，使氯化钠水溶液的供给速率成为相对于100份的含羧基腈橡胶氯化钠为100份的量，并且以80l/hr的供给速率从第1清洗水进料口380连续地供给清洗水，除此以外，与实施例1同样地进行，通过运行挤出机1，连续地进行含羧基腈橡胶的胶乳(l1)的凝固、清洗、脱水及干燥，由此以41kg/hr的速率连续地回收了含羧基腈橡胶。另外，在比较例7中，作为含羧基腈橡胶的胶乳(l1)，使用了调节为ph＝3.7的胶乳(固体成分浓度：11.7重量％)。然后，使用回收的含羧基腈橡胶，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表3。[表3]如表3所示，钠含量为1500重量ppm以下、钙、镁及铝的合计含量为350重量ppm以下、140℃的储能模量为350kpa以上、碘值为120以下的含羧基腈橡胶，模头压力的上升值被抑制，含羧基腈橡胶的生产率良好，由此使用模头等成型时的成型效率高，成型性(包含模具污染降低性的成型性)优异，并且能够形成耐llc性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物(实施例1～9)。另一方面，钠含量超过1500重量ppm、140℃的储能模量小于350kpa的含羧基腈橡胶的模头压力的上升值大、使用模头等成型时的成型效率低、并且成型性(特别是模具污染降低性)差，在制成橡胶交联物的情况下的耐llc性差(比较例1,3～7)。此外，钙、镁及铝的合计含量超过350重量ppm的含羧基腈橡胶的成型性(特别是模具污染降低性)差，进而在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性差(比较例2)。附图标记说明1：挤出机2：驱动单元3：机筒31～48：机筒块380：第1清洗水进料口4：模头5：螺杆当前第1页12