本发明涉及聚亚烷基二醇系化合物。若进一步详细描述,则本发明涉及聚亚烷基二醇系化合物和包含该聚亚烷基二醇系化合物的润滑油组合物。
背景技术:
作为润滑油组合物中使用的合成油,已知聚亚烷基二醇系化合物(参照专利文献1)。例如,汽油发动机汽车、柴油发动机汽车中搭载的带式驱动方式的汽车空调中,广泛利用使用聚亚烷基二醇系化合物作为该合成油的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2014-534316号公报。
技术实现要素:
发明要解决的课题
然而,近年来,混合动力汽车、电动汽车逐渐普及。与此相伴地,混合动力汽车、电动汽车中搭载的汽车空调也逐渐从带式驱动方式向电机驱动方式转移。电机驱动方式的汽车空调(电动压缩机与电机一体化的电机驱动方式的汽车空调)中,电机浸渍在润滑油组合物中,因此电机的卷线与润滑油组合物直接接触。因此,对该润滑油组合物要求电绝缘性优异。
然而,现有的聚亚烷基二醇系化合物的电绝缘性不充分。
本发明的目的在于,提供电绝缘性优异的聚亚烷基二醇系化合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,具有特定的结构的聚亚烷基二醇系化合物的电绝缘性优异,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的[1]~[5]。
[1]下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇系化合物,
[化1]
(上述通式(1)中,r1表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、或碳原子数2~32的1价含氧烃基;r2表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、碳原子数2~32的1价含氧烃基、或氢原子;r3表示碳原子数4的2价烃基;r4表示碳原子数2或3的2价烃基;m表示1~40的数,n表示0~20的数,m/(m+n)≥0.5)。
[2]根据上述[1]所述的聚亚烷基二醇系化合物,其中,选作r1和r2的前述1价烃基、前述1价芳族烃基、前述1价酰基、和前述1价含氧烃基的碳原子数为16以下的情况下,羟值为50mgkoh/g以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚亚烷基二醇系化合物,其中,25℃下的体积电阻率为0.0030tω·m以上。
[4]润滑油组合物,其包含上述[1]~[3]中任一项所述的聚亚烷基二醇系化合物。
[5]根据上述[4]所述的润滑油组合物,其进一步包含选自抗氧化剂、油性改进剂、氧捕捉剂、极压剂、铜惰化剂、防锈剂、消泡剂、和粘度指数改进剂中的1种以上的添加剂。
发明的效果
根据本发明,能够提供电绝缘性优异的聚亚烷基二醇系化合物。
具体实施方式
[聚亚烷基二醇系化合物]
本发明的聚亚烷基二醇系化合物是下述通式(1)所示。
[化2]
上述通式(1)中,r1表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、或碳原子数2~32的1价含氧烃基。r2表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、碳原子数2~32的1价含氧烃基、或氢原子。r3表示碳原子数4的2价烃基。r4表示碳原子数2或3的2价烃基。m表示1~40的数,n表示0~20的数,m/(m+n)≥0.5。
上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇系化合物的体积电阻率高,电绝缘性优异。
本说明书中,上述通式(1)所示的化合物之中,r2为氢原子的物质也有时被称为“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”。此外,上述通式(1)所示的化合物之中,r2并非氢原子的物质也有时被称为“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”。
本发明的聚亚烷基二醇系化合物可以为“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”单独,也可以为“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”单独,也可以为“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”与“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”的混合物。本发明中,将它们总称,称为“聚亚烷基二醇系化合物”。此外,本说明书中,“聚亚烷基二醇系化合物”也有时被简称为“pag”。
应予说明,本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”单独、或“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”与“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”的混合物,更优选为“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”单独。
以下,针对上述通式(1)中的r1、r2、r3、r4、m、n、和m/(m+n),详细说明。
<r1和r2>
上述通式(1)中,r1表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、或碳原子数2~32的1价含氧烃基。
此外,上述通式(1)中,r2表示碳原子数1~32的1价烃基、成环碳原子数6~42的1价芳族烃基、碳原子数2~32的1价酰基、碳原子数2~32的1价含氧烃基、或氢原子。
应予说明,r1和r2可以相同,也可以不同。
在此,本说明书中,“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。
((碳原子数1~32的1价烃基))
选作r1和r2的碳原子数1~32的1价烃基选自碳原子数1~32的1价脂肪族烃基、和具有2~6个键合部位的碳原子数2~32的1价烃基。
(1价脂肪族烃基)
选作r1和r2的碳原子数1~32的1价脂肪族烃基可以为直链状或支链状,碳原子数为3以上的情况下也可以为环状。
在此,该1价脂肪族烃基从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为烷基。
作为该烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、和各种十八烷基等各种烷基。
在此,本说明书中,“各种xxx基”(“xxx”为取代基名)这一表达包括作为xxx基而能够考虑的全部异构体。例如,“各种烷基”表示“直链状、支链状、或环状的烷基”。因此,如果为“各种丙基”,则表示“正丙基、异丙基、环丙基”等。此外,如果为“各种丁基”,则表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等。
该1价脂肪族烃基的碳原子数从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为1~24、更优选为1~18、进一步优选为1~12、更进一步优选为1~6、进一步还优选为1~3、进而优选为1~2、更进而优选为1。
这些之中,从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为直链的烷基。
(具有2~6个键合部位的1价烃基)
r1和r2可以经由通式(1)中的相邻的氧原子而具有多个键合部位。
选作r1和r2的具有2~6个键合部位的碳原子数2~32的1价烃基可以为链状、环状。
作为具有2个键合部位的1价烃基,优选为脂肪族烃基,作为具体例,可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、和亚环己基等。作为具有2个键合部位的1价烃基的其他具体例,可以举出从联苯酚、双酚f、双酚a等双酚类中去除羟基而得到的残基。
此外,作为具有3~6个键合部位的1价烃基,优选为脂肪族烃基,可以举出例如从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、和1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基。
((成环碳原子数6~42的1价芳族烃基))
选作r1和r2的成环碳原子数6~42的1价芳族烃基选自例如下述通式(2)~(7)。
[化3]
上述通式(2)~(7)中,r各自独立地为甲基、乙基、或乙烯基。a各自独立地表示下述通式(8)所示的基团。
[化4]
上述通式(2)中,t为0~5的整数,a为0~2的整数。但是,t+a≤5。
上述通式(3)中,u1+u2为0~7的整数,b1+b2为0~2的整数。但是,u1+u2+b1+b2≤7。
上述通式(4)中,v1+v2+v3为0~9的整数,c1+c2+c3为0~2的整数。但是,v1+v2+v3+c1+c2+c3≤9。
上述通式(5)中,w1+w2+w3为0~9的整数,d1+d2+d3为0~2的整数。但是,w1+w2+w3+d1+d2+d3≤9。
上述通式(6)中,x1+x2+x3为0~9的整数,e1+e2+e3为0~2的整数。但是,x1+x2+x3+e1+e2+e3≤9。
上述通式(7)中,y1+y2+y3为0~9的整数,f1+f2+f3为0~2的整数。但是,y1+y2+y3+f1+f2+f3≤9。
上述通式(2)~(7)中,*表示与上述通式(1)中的氧原子的键合位置。
上述通式(8)中,z为0~2的整数,l1为亚乙烯基,ar1为选自上述通式(2)~(7)中的1种(但是,选自上述通式(2)~(7)中的1种为ar1的情况下,*表示与上述通式(8)的l1的键合位置)。
应予说明,本说明书中,选作r1和r2的芳族烃基的成环碳原子数表示碳原子键合为环状的结构的化合物中的构成该环本身的碳原子的数。该环被取代基取代的情况、该取代基为芳族烃基的情况下,该芳族烃基的碳原子数也包括在成环碳原子数中。
此外,上述通式(2)~(7)中,从取代基r和a向芳香环的实线表示取代基r和a与构成芳香环的碳原子的键合,是指取代基r和a与构成芳香环的碳原子能够在任意的位置处键合。
以下,在提高pag的体积电阻率的基础上,针对作为r1和r2优选的方式,首先,针对a、b1、b2、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3、f1、f2、和f3为0的情况,基于上述通式(2)~(7)进行说明。
(a、b1、b2、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3、f1、f2、和f3为0的情况)
上述通式(2)所示的基团中,t优选为0~2、更优选为0~1、进一步优选为0(即未取代)。r优选为甲基或乙烯基。应予说明,本说明书中,t=1的情况下,是指1个r与形成芳香环的1个碳原子键合。t=2的情况下,是指2个r与形成芳香环的2个碳原子各自键合。
作为上述通式(2)所示的基团的具体例,可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、苯乙烯基,这些之中,优选为苯基、甲苯基、和苯乙烯基,更优选为苯基。
上述通式(3)的化合物中,u1+u2优选为0~4、更优选为0~2、进一步优选为0~1、更进一步优选为0(即未取代)。此外,r优选为甲基或乙烯基。
作为上述通式(3)所示的基团的具体例,可以举出萘基、甲基萘基、二甲基萘基、和乙烯基萘基,这些之中,优选为萘基、甲基萘基、和乙烯基萘基,更优选为萘基。
上述通式(4)和(5)的化合物中,v1+v2+v3、w1+w2+w3优选为0~5、更优选为0~3、进一步优选为0~2、更进一步优选为0~1、进一步还优选为0(即未取代)。此外,r优选为甲基或乙烯基。
作为上述通式(4)和(5)所示的基团的具体例,可以举出蒽基、甲基蒽基、二甲基蒽基、和乙烯基蒽基,这些之中,优选为蒽基、甲基蒽基、和乙烯基蒽基,更优选为蒽基。
上述通式(6)和(7)的化合物中,x1+x2+x3、y1+y2+y3优选为0~5、更优选为0~3、进一步优选为0~2、更进一步优选为0~1、进一步还优选为0(即未取代)。此外,r优选为甲基或乙烯基。
作为上述通式(6)和(7)所示的基团的具体例,可以举出菲基、甲基菲基、二甲基菲基、和乙烯基菲基,这些之中,优选为菲基、甲基菲基、和乙烯基菲基,更优选为菲基。
应予说明,上述通式(2)~(7)中r存在多个的情况下,各自的r可以相同,也可以不同。
接着,针对作为r1和r2优选的方式,针对a、b1、b2、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3、f1、f2、和f3不为0的情况,基于上述通式(2)~(8)进行说明。
(a、b1、b2、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3、f1、f2、和f3不为0的情况)
上述通式(8)中,z优选为0(即是指上述通式(2)~(7)的构成芳香环的碳原子与ar1直接键合)或1,更优选为1。
此外,上述通式(2)~(7)中,取代基a的总数(即a、b1+b2、c1+c2+c3、d1+d2+d3、e1+e2+e3、f1+f2+f3)为1或2。
此外,上述通式(2)~(7)具有取代基r的情况下,优选为上述通式(2)或(3)所示的基团,更优选为上述通式(2)所示的基团。ar1优选为上述通式(2)或(3)所示的基团,更优选为上述通式(2)所示的基团。
此外,上述通式(2)~(7)中,a存在多个的情况下,各自的r可以相同,也可以不同,优选为相同。
此外,上述通式(8)中,作为ar1的上述通式(2)~(7)可以具有取代基a。该取代基a除此之外,也为上述通式(8)所示,l1和ar1的优选的范围也与上述相同。
作为上述通式(2)~(7)具有取代基a的情况的优选的具体例,可以举出衍生自联苯基、联萘基、二苯乙烯基苯的基团,这些之中,优选为衍生自二苯乙烯基苯的基团。应予说明,“衍生自二苯乙烯基苯的基团”是指二苯乙烯基苯之中形成与氧原子的键合点的位置处氢原子被去除的基团。键合点可以为二苯乙烯基苯的中央的苯环中的碳原子,也可以为末端的苯环的碳原子。
应予说明,a、b1、b2、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3、f1、f2、和f3不为0的情况下,上述通式(2)~(7)中,也可以具有取代基r。该情况的取代基r的总数(t、u1+u2、v1+v2+v3、w1+w2+w3、x1+x2+x3、y1+y2+y3)、种类与上述相同。
((碳原子数2~32的1价酰基))
选作r1和r2的碳原子数2~32的1价酰基的烃基部分可以为直链状、支链状、和环状中任一者。该1价酰基的烃基部分优选为烷基,作为烷基的具体例,可以举出上述的具体例。
((碳原子数2~32的1价含氧烃基))
作为选作r1和r2的碳原子数2~32的含氧烃基,可以举出具有醚键的链状的脂肪族基、环状的脂肪族基等。作为具体例,可以举出四氢呋喃基等。
((选作r1和r2的优选的取代基))
作为选作r1和r2的取代基,各自独立地优选为碳原子数1~32的1价烃基或成环碳原子数6~42(优选为6~30、更优选为6~24、进一步优选为6~20)的1价芳族烃基。并且,这些之中,优选为碳原子数1~32的1价脂肪族烃基或成环碳原子数6~42的1价芳族烃基,更优选为碳原子数1~32的1价脂肪族烃基。
此外,r1和r2中的至少一者优选为烷基,r1和r2中的至少一者更优选为碳原子数1~3和/或直链状的烷基,r1和r2两者进一步优选为碳原子数1~3和/或直链状的烷基,r1和r2两者更进一步优选为甲基。
像这样,r1和r2两者为碳原子数少的烷基,由此在将pag与制冷剂混合使用的情况下,能够发挥与制冷剂的良好的相容性。
<r3>
上述通式(1)中,r3表示碳原子数4的2价烃基。
作为可以选作r3的碳原子数4的2价烃基,可以举出各种亚丁基。作为亚丁基,可以为直链状,也可以为支链状。
现有的pag作为单体,使用碳原子数2的环氧乙烷、碳原子数3的环氧丙烷。然而,在仅由环氧乙烷、环氧丙烷形成pag的单体单元的情况下,pag的体积电阻率容易变低。因此,电机驱动方式的汽车空调(电动压缩机与电机一体化的电机驱动方式的汽车空调)中,如果由pag构成的润滑油组合物与电机的卷线直接接触,则有可能因漏电而导致产生安全方面的风险等。
与此相对地,如本发明那样,上述通式(1)中,将r3设为碳原子数4的2价烃基,由此能够提高pag的体积电阻率,电绝缘性优异,能够抑制因漏电而导致的安全方面的风险等。因此,作为电机驱动方式的汽车空调中的润滑油组合物,可以使用pag。
<r4>
上述通式(1)中,r4表示碳原子数2或3的2价烃基。
作为能够选作r4的碳原子数2或3的2价烃基,可以举出例如亚乙基、各种亚丙基。
<m>
上述通式(1)中,m为1~40的数。
应予说明,m的数为(r3o)单元的数的平均值,也为(r3o)单元的平均加成摩尔数。
(r3o)单元存在多个的情况、即m≥2的情况下,各(r3o)单元可以相同,也可以不同。
各(r3o)单元不同的情况下,各(r3o)单元可以无规加成,也可以嵌段加成,从处理性的观点出发,优选为无规加成。
m的数从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为5~35、更优选为10~30、进一步优选为10~20。
<n>
上述通式(1)中,n为0~20的数。
应予说明,n的数为(r4o)单元的数的平均值,也为(r4o)单元的平均加成摩尔数。
(r4o)单元存在多个的情况、即n≥2的情况下,各(r4o)单元可以相同,也可以不同。各(r4o)单元不同的情况下,各(r4o)单元可以无规加成,也可以嵌段加成,从处理性的观点出发,优选为无规加成。
n的数从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,可以为少,优选为0~10、更优选为0~5、进一步优选为0~3、更进一步优选为0~2、进一步还优选为0~1、进而优选为0。
此外,(r3o)单元与(r4o)单元可以无规加成,也可以嵌段加成,从处理性的观点出发,优选为无规加成。
<m/(m+n)>
在此,上述通式(1)中,m/(m+n)≥0.5。
“m/(m+n)”的值是相当于(r3o)单元相对于(r3o)单元和(r4o)单元的总数所占的比例的值,如果该值低于0.5,则pag的体积电阻率变得不充分,电绝缘性差。
“m/(m+n)”的值从进一步提高pag的体积电阻率的观点出发,优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、进一步还优选为0.95以上、进而优选为1.0。
[聚亚烷基二醇系化合物的物性]
以下,针对本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的体积电阻率、羟值、质均分子量、数均分子量、40℃运动粘度、100℃运动粘度、和粘度指数,进行说明。
<体积电阻率>
本发明的一个方式的pag的25℃下的体积电阻率优选为0.0030tω·m以上、更优选为0.0050tω·m以上、进一步优选为0.0100tω·m以上、更进一步优选为0.0200tω·m以上、进一步还优选为0.0400tω·m以上、进而优选为0.0600tω·m以上、更进而优选为0.0800tω·m。此外,通常为1tω·m以下。
应予说明,本说明书中,25℃下的体积电阻率是按照jisc2101的24(体积电阻率试验),在室温(25℃)下测定得到的值。
<羟值>
本发明的一个方式的pag的羟值在选作r1和r2的前述1价烃基、前述1价芳族烃基、前述1价酰基、和前述1价含氧烃基的碳原子数为16以下的情况下,优选为50mgkoh/g以下、更优选为45mgkoh/g以下、进一步优选为30mgkoh/g以下、更进一步优选为10mgkoh/g以下、进一步还优选为5mgkoh/g以下。此外,通常为0.1mgkoh/g以上。应予说明,在此所称的1价芳族烃基的碳原子数是指成环碳原子数和取代基的碳原子数的总和。
pag的羟值是表示pag的两末端的羟基的因取代基而示出封闭状态的指标。选作r1和r2的前述1价烃基、前述1价芳族烃基、前述1价酰基、和前述1价含氧烃基的碳原子数为16以下的情况下,如果羟值为50mgkoh/g以下,则两末端均未封闭的pag在混合物中实质上不存在。并且,羟值与该值相比越小,则“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”与“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”的混合物中“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”所占的比例增加,pag的体积电阻率提高。
应予说明,本发明的一个方式的pag中,选作r1和r2的前述1价烃基、前述1价芳族烃基、前述1价酰基、和前述1价含氧烃基的碳原子数大于16的情况下,如果羟值为65mgkoh/g以下,则两末端均未封闭的pag在混合物中实质上不存在。并且,羟值与该值相比越小,则“单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”与“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”的混合物中“两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物”所占的比例增加,pag的体积电阻率提高。
应予说明,本说明书中,羟值是按照jisk0070通过中和滴定法而测定得到的值。
<质均分子量(mw)、数均分子量(mn)>
本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的质均分子量(mw)优选为500~5,000、更优选为700~3,000、进一步优选为800~2,000。
本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的数均分子量(mn)优选为500~5,000、更优选为600~2,500、进一步优选为700~1,800。
应予说明,质均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过后述实施例所述的方法测定。
<40℃运动粘度、100℃运动粘度、和粘度指数>
本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的40℃运动粘度优选为10~400mm2/s、更优选为20~300mm2/s、进一步优选为20~200mm2/s、更进一步优选为30~100mm2/s。
本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的100℃运动粘度优选为2.0~30mm2/s、更优选为3.0~25mm2/s、进一步优选为4.0~20mm2/s、更进一步优选为5.0~18mm2/s。
本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的粘度指数优选为70~250、更优选为80~230、进一步优选为90~220。
应予说明,40℃运动粘度、100℃运动粘度、和粘度指数是按照jisk2283-2000,使用玻璃制毛细管式粘度计测定和算出的值。
[聚亚烷基二醇系化合物的制造方法]
本发明的聚亚烷基二醇系化合物的制造方法没有特别限定。
作为本发明的一个方式的聚亚烷基二醇系化合物的制造方法,可以在碱金属烷醇盐的存在下,使氧杂环丙烷单体加成聚合后,去除碱金属离子,由此制造单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物。应予说明,如衍生自二苯乙烯基苯的基团那样导入具有取代基a的基的情况下,向成为取代基a的构成源的化合物中导入羟基而得到的化合物可以组合使用甲醇钠等碱金属烷醇盐。例如,将衍生自二苯乙烯基苯的基团作为取代基a而导入的情况下,可以组合使用在反式,反式-1-苯乙烯基-4-苯乙烯基苯的苯环上加成羟基的化合物。
碱金属烷醇盐通过将醇用碱金属的氢化物进行烷氧基化而得到。所使用的醇根据上述通式(1)的r1而变更。作为碱金属,使用选自钠和钾等中的1种以上,优选为钠。
作为氧杂环丙烷单体,使用环氧丁烷,考虑到上述通式(1)的“n的值”和“m/(m+n)的值”,进一步使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。除了环氧丁烷之外,进一步使用环氧乙烷和/或环氧丙烷的情况下,它们的配合比例考虑到上述通式(1)的“n的值”和“m的值”而确定。
在碱金属烷醇盐的存在下,使氧杂环丙烷单体加成聚合时,例如反应温度为85~125℃,反应时间为8~24小时,反应压力为0.1~3mpa。
作为从反应产物中去除碱金属离子的方法,可以举出例如使用离子交换树脂的方法。具体而言,可以举出在水和甲醇的混合溶剂中溶解反应产物得到的溶液通过填充有阳离子交换树脂的柱后,通过填充有阴离子交换树脂的柱的方法等。
其后,将混合溶剂通过馏去等而去除,由此能够制造单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物。
两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物通过使单末端封闭聚亚烷基二醇化合物与甲醇钠等碱金属化合物反应,将羟基的氢原子用碱金属替代,接着,使其与下述通式(9)所示的化合物反应,使该碱金属部分在r2处取代,从而得到。
x-r2···(9)
上述通式(9)中,x是选自氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子中的1种,r2与上述通式(1)相同(但是,氢原子除外)。
在使单末端封闭聚亚烷基二醇化合物与甲醇钠等碱金属化合物反应时,例如反应温度为20~60℃,反应时间为1~2小时,反应压力为0.1~1mpa。
此外,在使单末端封闭聚亚烷基二醇化合物与甲醇钠等碱金属化合物反应后,与上述通式(9)所示的化合物反应,将该碱金属部分在r2处取代时,例如反应温度为60~90℃,反应时间为8~24小时,反应压力为0.1~1mpa。
作为从反应产物中去除卤化碱金属的方法,可以举出在水和甲醇的混合溶剂中溶解反应产物得到的溶液通过填充有阳离子交换树脂的柱后,通过填充有阴离子交换树脂的柱的方法等。
其后,将混合溶剂通过馏去等而去除,由此能够制造两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物。
应予说明,反应产物中,相对于单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物与两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物的总量,两末端封闭聚亚烷基二醇系化合物所占的比例可以通过在使单末端封闭聚亚烷基二醇化合物与甲醇钠等碱金属化合物反应时的碱金属化合物相对于单末端封闭聚亚烷基二醇化合物的配合量、下述通式(1)所示的化合物相对于单末端封闭聚亚烷基二醇化合物的配合量、反应时间、反应温度、反应压力等而调整。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物包含前述pag。通过该润滑油组合物包含前述pag,电绝缘性提高。
该润滑油组合物中,前述pag以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,通常为50~100质量%、优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为80~100质量%、进一步还优选为90~100质量%。
该润滑油组合物在不阻碍前述pag的效果的范围内,可以进一步包含选自抗氧化剂、油性改进剂、氧捕捉剂、极压剂、铜惰化剂、防锈剂、消泡剂、和粘度指数改进剂中的1种以上的添加剂。
应予说明,该润滑油组合物根据用途,可以仅由前述pag组成。
<冷冻机用的润滑油组合物>
该润滑油组合物优选用作冷冻机用的润滑油组合物(以下也称为“冷冻机油”)。即,该冷冻机油与制冷剂一起填充在冷冻机内部使用,例如用于对在冷冻机中设置的压缩机等滑动部分进行润滑。应予说明,以下的说明中,该冷冻机油与制冷剂的混合物也称为“冷冻机油组合物”。
包含前述pag的冷冻机油的电绝缘性优异,因此能够抑制因漏电而导致的安全方面的风险等。因此,该冷冻机油优选用作电机驱动方式的汽车空调中的冷冻机油。当然,该冷冻机油除了电机驱动方式的汽车空调之外,还能够用于带式驱动方式的汽车空调、空调机、冰箱、自动贩卖机、展柜、冷冻系统、供热水系统、或供暖系统中。
应予说明,作为与该冷冻机油混合使用的制冷剂,可以举出例如选自不饱和氟代烃化合物(以下也称为“hfo制冷剂”)、饱和氟代烃化合物(以下也称为“hfc制冷剂”)、烃系制冷剂(以下也称为“hc制冷剂”)、二氧化碳、和氨中的1种以上,这些之中,优选使用包含hfo制冷剂的制冷剂。
(hfo制冷剂)
作为hfo制冷剂,可以举出例如直链状或支链状的碳原子数2以上且6以下的链状烯烃;碳原子数4以上且6以下的环状烯烃的氟代物等具有碳-碳双键的化合物。
更具体而言,可以举出导入了1个以上且3个以下(优选为3个)的氟原子的乙烯、导入了1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入了1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入了1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入了1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入了1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入了1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、导入了1个以上且9个以下的氟原子的环己烯等。
这些hfo制冷剂之中,优选为丙烯的氟代物,更优选为导入了3个以上且5个以下的氟原子的丙烯、进一步优选为导入了4个氟原子的丙烯。
作为hfo制冷剂的适合例,可以举出1,2,3,3,3-五氟丙烯(r1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(r1234yz)、1,1,2-三氟乙烯(r1123)、(z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(r1336mzz(z))等。这些hfo制冷剂之中,优选为选自r1234yf、r1234ze、r1123、和r1336mzz(z)中的1种以上,更优选为选自r1234yf、r1234ze、和r1336mzz(z)中的1种以上,进一步优选为选自r1234yf和r1234ze中的1种以上。
(hfc制冷剂)
作为hfc制冷剂,优选为碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟代物,更优选为碳原子数1以上且3以下的烷烃的氟代物,进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟代物。作为该甲烷或乙烷的氟代物,可以举出例如三氟甲烷(r23)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1,2-三氟乙烷(r143)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(r125)等。这些hfc制冷剂之中,优选为选自r32、r134a、和r125中的1种以上,更优选为r32。
(hc制冷剂)
作为前述烃系制冷剂,优选为碳原子数1以上且8以下的烃,更优选为碳原子数1以上且5以下的烃,进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。如果碳原子数为8以下,则制冷剂的沸点不会变得过高,作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂,可以举出例如选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(r290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(r600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷、和正丁烷中的1种以上。
(冷冻机油与制冷剂的含有比)
冷冻机油组合物中,冷冻机油与制冷剂的含有比(冷冻机油/制冷剂)以质量比计,优选为1/99~99/1、更优选为1/99~90/10、进一步优选为5/95~70/30、更进一步优选为5/95~60/40。通过将冷冻机油与制冷剂的含有比设为上述范围,发挥润滑性和冷冻机中的适合的冷冻能力。
(冷冻机油组合物中的水分含量)
本发明的一个方式的冷冻机油组合物优选为水分含量为800质量ppm以下、更优选为700质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、更进一步优选为300质量ppm以下。应予说明,本发明的一个方式的冷冻机油组合物中,水分含量的下限值没有特别限定,优选为50质量ppm以上。
(润滑油组合物的其他用途)
该润滑油组合物除了冷冻机用途之外,还可以用于变速机、减震器、各种齿轮装置、各种轴承机构、其他各种的工业用装置等中。
(装置)
作为本发明的一个方式的装置,可以举出例如选自填充有该润滑油组合物的电机驱动方式的汽车空调(电动压缩机与电机一体化的电机驱动方式的汽车空调)、带式驱动方式的汽车空调、空调机、冰箱、自动贩卖机、展柜、冷冻系统、供热水系统、或供暖系统中的1种以上。
此外,作为本发明的一个方式的装置,可以举出填充有该润滑油组合物的工业用装置。作为工业用装置,可以举出例如选自变速机、减震器、各种齿轮结构、和各种轴承机构中的1种以上。
实施例
针对本发明,通过该以下的实施例进一步具体说明,但本发明不限于以下的实施例。
[制造例]
通过以下说明的制造例,制备pag。
<制造例a1>
(步骤a1-1)
在安装有搅拌机和液体导入管的容量200ml的不锈钢制压热釜(以下也简称为“压热釜”)中,投入粉末状甲醇钠3.0g(0.056摩尔),密闭。并且,将压热釜温度升温至105℃,在搅拌下将环氧丁烷95g(1.32摩尔)从液体导入管耗费9小时压入压热釜内,得到反应物。使该反应物降温至室温(25℃)后,将其通过水100ml与甲醇200ml溶解,由此制成该反应物的溶液。将该溶液通过填充有阳离子交换树脂200ml的柱后,通过填充有阴离子交换树脂200ml的柱,从反应物中去除钠离子。接着,从柱通过后的溶液中馏去甲醇和水,在真空泵减压下(0.4mmhg),在100℃下干燥1小时,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a1(r1=甲基(me)、r2=h、r3=亚丁基(单体:环氧丁烷(bo),以下也称为“c4”)、m=15、n=0)91g。
(步骤a1-2)
在安装有搅拌机和蒸馏头的容量300ml的玻璃制三口烧瓶(以下也简称为“烧瓶”)中,投入步骤a1-1中得到的单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a150g和甲苯80ml后,在加热的同时搅拌,馏去甲苯约20ml,去除在投入的单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a1中残留的水分。接着,降温至室温(25℃)后,将甲醇钠的甲醇溶液(甲醇钠的浓度:28质量%)25g(甲醇钠0.13摩尔)投入烧瓶内,加热,馏去甲醇和约20ml的甲苯。
降温至室温(25℃)后,将烧瓶内的内容物转移至压热釜,投入碘甲烷36.8g(0.26摩尔),密闭。接着,在搅拌下将压热釜温度从50℃耗费4.5小时升温至70℃后,耗费3小时升温至85℃,在85℃下反应12小时,得到反应物。使该反应物降温至室温(25℃)后,通过水100ml与甲醇200ml溶解,由此制成该反应物的溶液。将该溶液通过填充有阳离子交换树脂200ml的柱后,通过填充有阴离子交换树脂200ml的柱。接着,从柱通过后的溶液中馏去甲醇和水,在真空泵减压下(0.1mmhg)、100℃下干燥1小时,得到pag-a142.5g。
应予说明,pag-a1中,基于羟基的红外吸收光谱(3450cm-1)消失,因此r2=me。
<制造例a2>
(步骤a2-1)
将粉末状甲醇钠变更为2.8g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a2(r1=me、r2=h、r3=c4、m=17、n=0)90g。
(步骤a2-2)
将与碘甲烷的85℃下的反应时间变更为4小时,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-a242g。
pag-a2根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在。
<制造例a3>
(步骤a3-1)
将粉末状甲醇钠变更为2.7g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a3(r1=me、r2=h、r3=c4、m=18、n=0)90g。
(步骤a3-2)
将与碘甲烷的85℃下的反应时间变更为2小时,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-a345g。
pag-a3根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在,但r2=me的化合物所占的比例少于pag-a2。
<制造例a4>
(步骤a4-1)
将粉末状甲醇钠变更为4.0g,与该粉末状甲醇钠一起为了在r1中导入衍生自二苯乙烯基苯的基团(dsb)而投入在反式,反式-1-苯乙烯基-4-苯乙烯基苯的苯环中加成有羟基的化合物40g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a4(r1=dsb、r2=h、r3=c4、m=6、n=0)110g。
(步骤a4-2)
将碘甲烷变更为氯化二苯乙烯基苯(在反式,反式-1-苯乙烯基-4-苯乙烯基苯的苯环中加成有氯原子的化合物)110g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-a4180g。
pag-a4根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=dsb的化合物与r2=h的化合物混合存在。
<制造例a5>
(步骤a5-1)
将粉末状甲醇钠变更为4.0g,与该粉末状甲醇钠一起投入油醇30g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a5(r1=油烯基(oleyle)、r2=h、r3=c4、m=7、n=0)100g。
(步骤a5-2)
将碘甲烷变更为油烯基氯100g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-a5165g。
pag-a5根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=oleyle的化合物与r2=h的化合物混合存在。
<制造例a6>
(步骤a6-1)
将环氧丁烷变更为47.5g,与该环氧丁烷一起压入环氧丙烷38.3g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物a6(r1=me、r2=h、r3=c4、r4=亚丙基(单体:环氧丙烷、以下也称为“c3”)、m=9、n=9)81g。
(步骤a6-2)
通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-a635g。
pag-a6根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在。
<制造例b1>
(步骤b1-1)
将环氧丁烷变更为环氧丙烷77g,除此之外,通过与制造例a1的步骤a1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物b1(r1=me、r2=h、r4=c3、m=0、n=19)75g。
(步骤b1-2)
通过与制造例a1的步骤a1-2相同的流程,得到pag-b138g。
pag-b1中,基于羟基的红外吸收光谱(3450cm-1)消失,因此r2=me。
<制造例b2>
(步骤b2-1)
通过与制造例b1的步骤b1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物b2(r1=me、r2=h、r4=c3、m=0、n=19)75g。
(步骤b2-2)
将与碘甲烷的85℃下的反应时间变更为6小时,除此之外,通过与制造例b1的步骤b1-2相同的流程,得到pag-b245g。
pag-b2根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在。
<制造例b3>
(步骤b3-1)
将粉末状甲醇钠变更为2.7g,除此之外,通过与制造例b1的步骤b1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物b3(r1=me、r2=h、r4=c3、m=0、n=21)74g。
(步骤b3-2)
将与碘甲烷的85℃下的反应时间变更为1小时,除此之外,通过与制造例b1的步骤b1-2相同的流程,得到pag-b351g。
pag-b3根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在,但r2=me的化合物所占的比例少于pag-b2。
<制造例b4>
(步骤b4-1)
将环氧丙烷变更为61.6g,与该环氧丙烷一起压入环氧乙烷11.5g,除此之外,通过与制造例b1的步骤b1-1相同的流程,得到单末端封闭聚亚烷基二醇系化合物b4(r1=me、r2=h、r4=乙烯(单体:环氧乙烷(eo),以下也称为“c2”)与c3、m=0、n=20)73g。
(步骤b4-2)
将与碘甲烷的85℃下的反应时间变更为6小时,除此之外,通过与制造例b1的步骤b1-2相同的流程,得到pag-b457g。
pag-b4根据表1所示的羟值测定结果,可知r2=me的化合物与r2=h的化合物混合存在。
[实施例1~6、比较例1~4]
针对上述制造例a1~a6和上述制造例b1~b4中合成的pag-a1~a6和pag-b1~b4,测定或算出质均分子量(mw)、数均分子量(mn)、40℃运动粘度、100℃运动粘度、粘度指数、羟值、和体积电阻率。
<质均分子量(mw)和数均分子量(mn)>
质均分子量(mw)和数均分子量(mn)使用凝胶渗透色谱(gpc)测定。gpc作为柱,使用2根东ソー株式会社制tskgelsupermultiporehz-m连结,使用四氢呋喃作为洗脱液,检测器使用折射率检测器来进行测定,以聚苯乙烯作为标准试样,求出质均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
<40℃运动粘度、100℃运动粘度、和粘度指数>
按照jisk2283-2000,使用玻璃制毛细管式粘度计,测定聚亚烷基二醇系化合物的40℃运动粘度和100℃运动粘度,算出该聚亚烷基二醇系化合物的粘度指数。
<羟值>
按照jisk0070,通过中和滴定法测定。
<体积电阻率>
按照jisc2101的24(体积电阻率试验),在室温(25℃)下测定。
并且,体积电阻率为0.0030tω·m以上记作合格(评价a),低于0.0030tω·m记作不合格(评价f)。
结果示于表1。应予说明,表1中的r3与r4的数值是各成分(c2、c3、和c4)相对于c2、c3和c4的总量100的比例(摩尔比)。
[表1]
根据表1可知如下。
实施例1~6任一者中,体积电阻率均为0.0030tω·m以上,因此可知上述制造例a1~a6中所得pag-a1~a6的电绝缘性均优异。
与此相对地,比较例1~4中,体积电阻率低于0.0030tω·m,可知上述制造例b1~b4中所得pag-b1~b4的电绝缘性均差。