本发明涉及改性聚丙烯材料及其制备方法，具体地说，是一种应用于lft-d工艺的高流动阻燃pp基料，及利用其制备的低介电低应力无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)具有优异的机械性能、耐热性能，密度低、价格便宜，具有极高的性价比。聚丙烯为非极性聚合物，具有很低的介电常数和介电损耗，并且其介电性能在温度、频率变化下保持稳定，同时聚丙烯吸水率低；聚丙烯优异的绝缘性能使其非常适合用于制造基站天线罩。
第五代移动电话行动通信，缩写为5g。5g移动通信高的规划传输速率会高达10～50gbps，是4g移动通信传输速率的10倍以上。5g技术的到来让虚拟现实、增强现实、智能医疗等科幻电影里面的场景变得可以实现，物联网、云计算等战略领域的发展也将因此加速。5g的快速发展也对材料提出了新的要求，目前5g基站塑胶部件包括：安装件(卡扣等)、天线罩、机柜外壳、塑料振子，还包括一些潜在应用领域，如反射板、滤波器等；功能件(振子、滤波器、反射板)一般要求材料具有低介电常数、低损耗角、低clte，这些部件都需要镀铜，目前还是以金属为主。目前天线罩外壳一般采用pvc和有机玻璃，近些年已经有厂家使用pp+lgf替代，虽然pp+lgf能够满足目前的要求，但是其无阻燃性能，极易燃烧，这极大程度限制了其应用。
聚丙烯塑料制品在注塑加工过程中受到顶针的集中应力作用，以及在使用过程中受到拉伸、弯曲、冲击等外力作用时制品会出现发白现象，这种在应力作用下出现的局部发白现象，叫应力发白。虽然应力发白不会降低聚丙烯塑料制品的性能，但是会影响聚丙烯塑料制品的美观。目前如家电制件、电动工具和包装制品在低温条件下有跌落和冲击要求，而天线罩外壳等材料也涉及低温特效，一般制件在外力作用下发产生银纹吸收能量，而银纹区域在宏观的表面状态是发白，影响制件的外观，而选择增强类材料对常温和低温的力学性能特别是拉伸强度、弯曲强度和冲击强度要求也比较高，普通的填充材料达不到要求。一般常用的增强主要涉及玻纤增强，而其中玻纤增强由于工艺的不同，我们一般将其分为gmt、lft-g和lft-d三种工艺。
目前国内主要采用lft-g工艺，相对来说，lft-d工艺发展较晚，目前国内处于快速发展阶段。lft-d技术要求聚丙烯熔指较高，能较好的浸润和分散玻纤，保留玻纤长度。采用lft-d工艺，有更好的刚性和韧性，但现有的lft-d材料也存在一些不足，例如阻燃性能较差、安全性低。另外，很少有同行关注采用lft-d工艺的产品的介电常数和介电损耗等关键指标，这在一定程度上限制了其广泛应用。
专利cn109181093a提供了一种lft-d用阻燃pp基料，虽然一定程度解决了lft-d材料的阻燃问题，但是其没有涉及到介电常数评价，而且其应用领域仅限于底护板、电动汽车电池盖板等领域。专利cn105670105a公开了一种用于lft-d生产工艺的高流动、高模量、阻燃聚丙烯复合材料，其产品虽然也满足相应的阻燃性能，但是其也无法满足目前天线罩外壳等领域。
需要开发一种用于lft-d生产工艺的聚丙烯复合材料，满足天线罩外壳等领域的要求。
技术实现要素：
本发明提供了一种低介电低应力无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。首先，制备一种应用于lft-d工艺的高流动无卤阻燃pp基料，然后通过lft-d工艺，引入低介电玻纤，实现了阻燃、低介电和低应力的平衡，该产品达到阻燃v-0，介电常数低，综合性能优异，未来可以在5g天线罩外壳等领域有广泛应用。
本发明制备的应用于lft-d工艺的高流动阻燃pp基料，其主要是通过加入特殊的复合阻燃协效剂在保证阻燃性能的同时，降低基料的介电常数。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于lft-d工艺生产的高流动无卤阻燃pp基料，其主要原料包括：聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、耐候助剂、润滑剂和相容剂。具体地，基于原料总重量，各组分的重量百分比为：
聚丙烯：60-80％；
无卤阻燃剂：15-25％；
阻燃协效剂：2-10％；
抗氧剂：0.2-0.8％；
耐候助剂:0.2％-1.0％；
润滑剂：0.3-1.0％；
相容剂：1-4％。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯的一种或几种。进一步，所述的聚丙烯在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为40-120g/10min，如燕山石化k7100/k7780/k7760；skbx3920；韩华道达尔bi995等。
所述无卤阻燃剂是磷氮类阻燃剂，其中p含量为:＞22％，n含量为:＞21％，优选的所述无卤阻燃剂为fr-1420。
所述阻燃协效剂包括负载型磷钨酸粉末(hpw/y，其中y代表载体)和改性水滑石(m-ldhs)。所述改性水滑石为磷酸二氢钠插层改性水滑石。优选地，负载型磷钨酸粉末与磷酸二氢钠插层改性水滑石的质量比是1：1.0-3.0。
负载型磷钨酸粉末因为其特殊的空心结构，实现了阻燃和降低介电常数的双重功能。磷酸二氢钠插层改性水滑石，其因为水滑石的层状结构，可以与无卤阻燃剂协效使用，同时作为一种改性无机纳米粒子，其在整个体系中能够有效形成一些微小裂纹，降低内应力。
进一步，所述负载型磷钨酸粉末制备方法如下：以磷钨酸为原料，先将磷钨酸溶于蒸馏水中，按比例加入载体，然后晶化12-24小时,然后过滤洗涤，将洗涤后的样品于100℃-500℃真空干燥或焙烧1-4小时，冷却至室温，然后将所形成的固体粒状物粉碎，过200目筛，即形成负载型磷钨酸粉末hpw/y，其中y代表载体。一般常用的载体为二氧化硅、硅藻土、凹凸棒土等，磷钨酸的负载量为10-40％(即磷钨酸与载体的质量比为10-40％)。
所述磷酸二氢钠改性水滑石的制备方法如下：以市售水滑石为前驱体，如mg-al-no3-ldhs、zn-mg-al-no3-ldhs和ni-fe-no3-ldhs等，先将此类水滑石前驱体溶于蒸馏水中，形成悬浮液，然后按照前驱体：磷酸二氢钠1-2:2-4的质量比例，加入适量磷酸二氢钠，然后在70-90℃的条件下，搅拌12-24h，然后过滤干燥，将所形成的改性水滑石研磨粉碎，过200目筛，即得改性水滑石m-ldhs。
所述低介电玻璃纤维其介电常数为4.2-4.8(1ghz)，进一步所述低介电玻纤为泰山玻纤公司的型号为tld-glass低介电常数玻璃纤维，纤维直径10μm，介电损耗4.8*10-2。
所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，优选地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，更优选的，所述的抗氧剂为质量比为1:1的亚磷酸酯类抗氧剂168、受阻酚类抗氧剂1010的复配体系。
所述耐候助剂选自uv2908、uv531和uv1164中的一种或多种。其中，uv2908为光稳定剂，uv531和uv1164为紫外线吸收剂。
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(ebs)、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或几种。优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(ebs)。
所述相容剂为能之光200a、佳易容9801和科聚亚polybond3200中的一种或几种，优选的，所述相容剂为能之光200a。
本发明还涉及一种应用于lft-d工艺的无卤阻燃pp基料的制备方法。
在一个具体的实施方式中，一种应用于lft-d工艺的无卤阻燃pp基料制备步骤如下：
s1、按比例将聚丙烯、阻燃协效剂、抗氧剂、耐候助剂、润滑剂和相容剂一起加入高速混合机中快速混合5-10分钟；
s2、然后将s1中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机中的主喂料口，无卤阻燃剂从侧喂料口加入，然后熔融，经挤出、造粒制得一种高流动的无卤阻燃pp基料；其中挤出机的机筒温度为170-200℃，螺杆转速为200-500r/min。
将制备的高流动无卤阻燃pp基料，通过lft-d工艺，引入低介电玻璃纤维，控制玻纤含量的质量分数为阻燃基料的10-40％，即可制得低介电低应力无卤阻燃聚丙烯复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明制备高流动无卤阻燃基料，结合lft-d工艺，将低介电基料与低介电玻纤结合起来，相比传统的gmt和pp-lgf工艺，达到优异性能的同时，实现高阻燃和低介电性能，dk(介电常数)为2.6-2.8(2.5ghz)，介电损耗(df)＜3*10-3(2.5ghz)，未来在5g时代具有广阔的发展前景。
本发明采用复合阻燃协效剂，即采用负载型磷钨酸粉末和改性水滑石，实现降低介电和阻燃协效的双重作用，同时改性水滑石作为一种纳米填料不仅能够有效提高复合材料的的刚性，也提高了聚丙烯组合物的抗应力发白性能；更为重要的，这种制备方法工艺简单、操作简单，并且成本低，适合工业化制备，具有广阔的应用前景。
本发明制备的阻燃复合材料耐析出，相比普通的阻燃体系，具有很大的应用前景，而且本发明采用无卤阻燃剂，产品符合环保要求，随着各种原材料的上涨，卤素阻燃剂价格居高不下，该产品未来在市场上具有很大的竞争力。
本发明采用高熔指的聚丙烯作为改性基料，使最终材料具有良好的流动性，然后采用lft-d工艺时，表面无浮纤，外观较好。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
实施例原料来源：
聚丙烯：型号bx3920，mfr(230℃,2.16kg)120g/10min，韩国sk。聚丙烯：k7100，mfr(230℃,2.16kg)100g/10min，燕山石化；
无卤阻燃剂：fr-1420，其中p含量为:＞22％，n含量为:＞21％，重庆科聚孚工程塑料有限公司；
低介电玻璃纤维：tld-glass低介电常数玻璃纤维，纤维直径10μm，介电常数为4.2-4.8(1ghz)，介电损耗4.8*10-2，泰山玻璃纤维公司；
水滑石：mg-al-no3-ldhs，江苏艾德旺化工有限公司；
抗氧剂：basf1010，basf168，巴斯夫(中国)有限公司；
光稳定剂：：uv2908，索尔维(中国)有限公司；
紫外线吸收剂：uv531，uv1164，索尔维(中国)有限公司；
润滑剂：乙撑双硬脂酰胺(ebs),日本花王有限公司；
相容剂200a，宁波能之光有限公司；
磷钨酸(hpw)，国药集团化学试剂有限公司；
凹凸棒土，河北德通矿业有限公司；
二氧化硅，山东立华新材料有限公司。
加工设备：
双螺杆挤出机，cte-35plus，科倍隆(南京)机械有限公司；
注塑机，ze1200ii/210h，海天；
多功能拉力机：5966/ag-xplus，instron/岛津；
简支梁/悬臂梁冲击仪：9050，instronceast(美国)；
熔指仪：mf30instronceast(美国)；
垂直燃烧测试仪：gt-7057-94，高铁检测仪器有限公司；
介电常数测试仪：e5071c，是德科技(美国)；
落锤冲击实验机：fst-40000j，济南方圆实验仪器有限公司。
负载型磷钨酸粉末的制备：
负载型磷钨酸粉末的制备例1：以磷钨酸为原料，先取10g磷钨酸溶于蒸馏水中，然后加入40gsio2，然后晶化24小时，过滤后洗涤，将洗涤后样品于500℃真空干燥2h，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，过200目筛，即形成负载型磷钨酸粉末hpw/sio2，磷钨酸的负载量为25％。
负载型磷钨酸粉末的制备例2：以磷钨酸为原料，先将15g磷钨酸溶于蒸馏水中，加入50g凹凸棒，然后晶化12h，过滤后洗涤，将洗涤后的负载型磷钨酸样品于200℃焙烧4h，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，过200目筛，即形成负载型磷钨酸粉末hpw/pa，磷钨酸的负载量为30％。
磷酸二氢钠插层改性水滑石的制备：
以mg-al-no3-ldhs为水滑石前驱体，取10g前驱体溶于水中形成悬浮液，然后加入30g磷酸二氢钠在85℃的条件下搅拌18h，然后过滤，在90℃下干燥12h，将所形成的改性水滑石研磨粉碎，过200目筛，即得磷酸二氢钠插层改性水滑石m-ldhs。
实施例1
s1：将64gbx3920、3ghpw/sio2、3gm-ldhs、0.3g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168、0.5g光稳定剂uv2908、0.3g光稳定剂uv531、0.6g润滑剂ebs(乙撑双硬脂酰胺)和3g相容剂200a，一起加入高速混合机中快速混合10分钟；
s2：将s1中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机cte-35plus中的主喂料口，将25g阻燃剂fr-1420从第一侧喂料口加入，然后熔融，经挤出、造粒制得一种高流动的无卤阻燃pp基料；其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为170、180、195、200、195、190、190、190和190℃，机头温为200℃，主机转速为34±5rpm，喂料转速为10.1±2，真空度≥0.04mpa，螺杆转速为300r/min。
实施例2
s1：将71.6gk7100、2ghpw/pa、4gm-ldhs、0.2g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168、0.4g光稳定剂uv2908、0.2g紫外线吸收剂uv1164、0.4g润滑剂ebs(乙撑双硬脂酰胺)和3g相容剂200a，一起加入高速混合机中快速混合10分钟；
s2：将s1中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机cte-35plus中的主喂料口，将18g阻燃剂fr-1420从第一侧喂料口加入，然后熔融，经挤出、造粒制得一种高流动的无卤阻燃pp基料；其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为170、180、195、200、195、190、190、190和190℃，机头温为200℃，主机转速为34±5rpm，喂料转速为10.1±2，真空度≥0.04mpa，螺杆转速为300r/min。
实施例3
s1：将70.2gk7100、1ghpw/sio2、1ghpw/pa、3gm-ldhs、0.2g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168、0.5g光稳定剂uv2908、0.1g紫外线吸收剂uv1164、0.6g润滑剂ebs(乙撑双硬脂酰胺)和3g相容剂200a，一起加入高速混合机中快速混合10分钟；
s2：将s1中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机cte-35plus中的主喂料口，将20g阻燃剂fr-1420从第一侧喂料口加入，然后熔融，经挤出、造粒制得一种高流动的无卤阻燃pp基料；其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为170、180、195、200、195、190、190、190和190℃，机头温为200℃，主机转速为34±5rpm，喂料转速为10.1±2，真空度≥0.04mpa，螺杆转速为300r/min。
对比例1
s1：将70gbx3920、0.3g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168、0.5g光稳定剂uv2908、0.3g紫外线吸收剂uv531、0.6g润滑剂ebs(乙撑双硬脂酰胺)和3g相容剂200a，一起加入高速混合机中快速混合10分钟；
s2：将s1中混合好的物料投入平行双螺杆挤出机cte-35plus中的主喂料口，将20g阻燃剂fr-1420从第一侧喂料口加入，然后熔融，经挤出、造粒制得一种高流动的无卤阻燃pp基料；其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为170、180、195、200、195、190、190、190和190℃，机头温为200℃，主机转速为34±5rpm，喂料转速为10.1±2，真空度≥0.04mpa，螺杆转速为300r/min。
将上述制备的高流动无卤阻燃基料，按照如下测试标准进行，其中，熔融指数测试按照iso1133，测试条件230℃，2.16kg。阻燃性能按ul94标准执行，介电常数和介电损耗按iec60250执行，测试频率2.5ghz，采用谐振腔法测试，dk即为材料的介电常数，df即为材料的介电损耗。测试结果如表1所示。
表1
由表1结果，我们发现，实施例1、2和3制备的高流动无卤阻燃通过阻燃剂和阻燃协效剂复配，在保证阻燃性能和流动性的同时，能够有效降低材料的介电常数和介电损耗，对比例1里面仅加入普通无卤阻燃剂，虽然流动性和阻燃性能符合要求，但是其介电常数和介电损耗较高，通过引入部分hpw/sio2，hpw/pa和m-ldhs，我们发现介电常数和介电损耗明显下降，介电常数下降至2.65以下，介电损耗下降至1.5*10-3以下。
分别取100g上述实施例1和对比例1制备的高流动无卤阻燃基料和30g泰山玻纤公司tld-glass低介电常数玻璃纤维，在lft-d设备上，在线压制成天线罩外壳；即：100g阻燃基料中各添加30g低介电玻纤。
将所制备的lft-d材料，根据测试需要裁成相应的样条，其中密度测试按gb/t1033.1标准执行；拉伸强度测试按依据gb/t1447-2005标准进行测试；弯曲强度和弯曲模量测试按gb/t1449-2005标准执行，速度为2mm/min；冲击强度按gb/t1451-2005标准执行；阻燃性能按ul94标准执行；介电常数和介电损耗按iec60250执行，测试频率2.5ghz，采用谐振腔法测试，dk即为材料的介电常数，df即为材料的介电损耗。落球冲击测试采用300*150*3mm大板，落锤实验机，零下40℃放置24小时，使用直径50mm重量500g的不锈钢球，从1000mm的高度下落。测试结果如表2所示。
表2：
由表1-2的数据，我们可以得出如下结论：
将上述制备的无卤高流动阻燃基料，结合lft-d工艺，在lft-d设备上引入30％低介电玻纤，我们发现实施例1中的流动阻燃基料，其综合性能优异，保证跌落测试和阻燃性能通过的同时，其介电损耗也要优于对比例1中的普通无卤阻燃体系，随着未来5g材料的发展，该产品的应用范围会越来越广。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。