一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法及其应用与流程

本发明属于催化与转化
技术领域：
，尤其涉及一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法及其应用。
背景技术：
：化石燃料等不可再生资源的短缺及其引起的环境污染问题，驱使人们寻找一条绿色可持续的道路。近年来，生物质资源因其数量多、易获取、污染小、可再生等优点，而被用来制备人类生存必不可少的燃料、化学品及材料。生物质资源的主要组成部分为碳水化合物(纤维素，木质素，淀粉等)，可经水解生成葡萄糖等单糖，进而获取乳酸、各种醇类、5-羟甲基糠醛等高附加值产品。其中，乳酸是一种重要的平台化合物，被广泛地应用于食品、化工、医药、化妆品等领域，特别地，还可用于制备生物可降解塑料聚乳酸(pla)。然而，乳酸的实际生产量远远没有达到其需求，供需严重不平衡。目前，工业上90％以上的乳酸是通过生物发酵法制取，然而该方法耗时长、成本高、不适合大规模连续化生产。与之相比，以生物质为原料的化学催化法反应快速、反应条件易控、产率较高，是一种极具研究价值的乳酸生产技术。最近，有许多学者报道以单糖或二糖为底物，使用均相或非均相催化剂比如金属盐、sn-β分子筛等催化合成乳酸。这种一锅法合成乳酸的反应路径一般包括3步：1)葡萄糖异构化为果糖；2)果糖逆羟醛缩合生成两种丙糖即二羟基丙酮(dha)和甘油醛(gly)；3)脱水及随后加氢过程生成乳酸。在前两步反应中，oh-起关键的作用；而路易斯酸对于最后一步往往有较明显的促进作用。然而，以上所提实验得到的乳酸产率基本集中在10-55％的范围内，并且反应温度高，条件严苛。li等于2017年报道了一篇《quantitativechemocatalyticproductionoflacticacidfromglucoseunderanaerobicconditionsatroomtemperature》，其研究发现，室温(25℃)厌氧条件下，在水溶液中使用0.025m的ba(oh)2可催化葡萄糖转化为乳酸，反应48h，产率可达95.4％，但是反应中采用的葡萄糖浓度低(0.025m)，一旦将葡萄糖浓度提高比如增大至0.5m，乳酸产率会大幅下降至10％以下，其实验中具体为8.6％。反应原料浓度低严重制约了该体系在实际生产过程中的应用，使得生产效率低、能耗高、操作成本高。因此，开发新的催化体系能够将高浓度的葡萄糖转化成乳酸十分必要。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法及其应用。本发明是这样实现的，一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法，其特征在于：将葡萄糖与复合催化剂的混合溶液在厌氧条件下，加热搅拌反应；所述复合催化剂为lioh或ca(oh)2与ba(oh)2的混合物。进一步地，所述葡萄糖与ca(oh)2、ba(oh)2的摩尔比为2：(1-2)：(0.4-1)。进一步地，所述葡萄糖浓度为0.5-1.0m。进一步地，反应温度为40-100℃。进一步地，反应温度为80℃。进一步地，反应时间为12-48h。进一步地，反应时间为24h。如上所述的一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法在催化转化葡萄糖制备乳酸中的应用。综上所述，本发明的优点及积极效果为：本申请以高浓度葡萄糖(0.5m)为底物，选取了五种碱性催化剂，在温和条件下分别与ba(oh)2进行共同催化反应，考察其对乳酸转化的影响，并研究了最优的工艺条件，以期为葡萄糖催化转化制备乳酸提供参考。本发明研究发现，在碱性水溶液中，温和条件下以ba(oh)2和ca(oh)2作为催化剂，能够有效催化高浓度葡萄糖转化制备乳酸，葡萄糖转化率接近100％，乳酸和果糖及其他副产物的选择性随条件改变而不同。随着温度的升高、时间的延长和催化剂用量的增加，乳酸产率都呈现先上升后下降的趋势。当葡萄糖0.5m、反应温度80℃、反应时间24h、ca(oh)20.25m、ba(oh)20.1m时，在该优化条件下，乳酸产率可达42.68％。在这一反应体系中高浓度葡萄糖能够被催化转化得到较高产率的乳酸，其温和性体现在温度较低、腐蚀性不强等方面，该制备乳酸的工艺条件具有较广的应用前景。从表2中的数据可以看出，当温度均为60℃，葡萄糖浓度为0.5m，同样反应12h，单独使用0.25m的ba(oh)2做催化剂时，乳酸产率为7.17％；单独使用0.5m的ca(oh)2做催化剂时，乳酸产率为15.18％；而同时使用0.25m的ba(oh)2和0.5m的ca(oh)2做催化剂时，乳酸产率为36.94％，与单独两者效果的直接加和7.17％+15.18％＝22.35％相比，产率是直接加和的1.65倍，提升效果显著，体现了两种催化剂联合使用的协同效应。
背景技术：
中描述的现有技术中，反应温度为25℃，在葡萄糖浓度为0.5m时，反应48h乳酸产率仅为8.6％。而本发明实施例3中在近似温度下，30℃时，仅反应4h，耗时仅为现有技术的8.3％，乳酸产率就可达到7.47％。本发明的催化转化效率与现有技术相比得到了大幅度提升，有效改进了现有技术中的催化工艺。附图说明图1是实施例3中反应温度的单因素实验；图2是实施例3中反应时间的单因素实验；图3是实施例3中ca(oh)2用量的单因素实验；图4是实施例3中ba(oh)2用量的单因素实验。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明披露了一种催化转化葡萄糖生产乳酸的方法及其应用，，本发明所用葡萄糖(99％)、果糖(99％)、乳酸(>98％)、lioh(ar)和mg(oh)2(ar)、ba(oh)2.8h2o(ar，98％)、ca(oh)2(ar，95％)、koh(ar)、bacl2(ar)、cacl2(ar)、丙酮醛(40％溶液)，上海阿拉丁生化技术有限公司；，naoh(ar)，天津永大化学试剂有限公司；sr(oh)2(ar)，上海凛恩科技发展有限公司。具体如下各实施例所示：实施例1不同碱性催化剂对乳酸选择性的影响本发明在带惰性内衬材料(本实施例中为聚四氟乙烯内衬，也可在不锈钢、玻璃等反应器中进行)的不锈钢高压釜中进行，反应釜容积为10ml，高压釜配备了压力表和进气排气阀。实验过程如下：按照下表1，分别将0.9克葡萄糖(0.5m)和不同的催化剂混合到聚四氟乙烯内衬中，加入10ml的蒸馏水混合均匀。装在高压釜中密封，用n2洗气三次。在1bar压力下引入n2后，将密封高压釜放置在智能温控磁力搅拌器(zncl-ts)上并逐渐升至要求的温度，在此温度下以750rpm的转速保温一定时间进行催化反应。反应结束后，将反应混合物在9000rpm下离心3min，倒出上清液得到反应原液。再用10ml蒸馏水分两次洗涤剩余固体得到洗液。表1碱性水溶液中不同种类的碱分别和ba(oh)2共同催化葡萄糖反应条件：葡萄糖，0.5m；ba(oh)2，0.1m；时间，24h；氮气压，1bar；温度，80℃。产物测定分析：移取反应液1ml，用1ml0.5m的硫酸溶液进行酸化，取0.3ml酸化后的反应液，稀释15倍，再用0.45μm的有机滤膜进行过滤。过滤后的液体使用岛津lc-20ad型液相色谱仪进行检测，使用rid-20a偏光检测器、spd-m20a紫外检测器和hpx-87h离子排斥柱对产品进行分析。液相条件如下：柱温与ri检测器分别设为40℃和45℃，紫外检测器的检测波长为210nm，流动相为稀硫酸水溶液(5mm)，流速0.6ml/min。葡萄糖转化率、产品收率以碳为基础计算如下：实验结果：本发明进行对比的几种碱分别为naoh，lioh，sr(oh)2，ca(oh)2，mg(oh)2(碱性依次减弱)，结果如表1所示，在不同碱性物质的催化下，葡萄糖均几乎完全转化(>98％)，果糖产率也相近(低于4％)，这表明碱性反应条件是有利的，有利于葡萄糖异构化和果糖的转化。此外，不同碱性催化剂对最终乳酸选择性的影响大有不同。用mg(oh)2作为缓冲碱中和乳酸时，没有检测到乳酸，表明mg(oh)2不能起到缓冲作用。在naoh-ba(oh)2和sr(oh)2-ba(oh)2的配合下，乳酸的收率小于10％；lioh-ba(oh)2的催化效率有所提高，乳酸产率达到29.35％；ca(oh)2-ba(oh)2可以得到42.68％的乳酸产率。从中可以看出，过量的碱度会减少乳酸的产量，可能是因为副作用增加的缘故。综上，在五种碱性催化剂中，ca(oh)2与ba(oh)2协同催化的效果最好，这一结果可归因于ca(oh)2的饱和溶解度较低，并且碱性适中，因而其释放oh-可能是渐进的，使ph保持在适宜产生乳酸的范围内。本实施例还进行了ba2+和ca2+的催化作用验证实验，实验方案如下：具体实施工艺与以上实验相同。按照下表，分别将1.723ml40％丙酮醛(1.0m)溶液和不同的催化剂混合并加入到含聚四氟乙烯内衬的反应器中，加入蒸馏水使反应液总体积为10ml，混合均匀。每组实验分别在40℃、50℃、60℃下以750rpm转速搅拌反应1h。反应结束后，将反应混合物在9000rpm下离心3min，倒出上清液得到反应原液。产物测定分析：测定条件与以上实验相同，最终可以获得反应1h后丙酮醛浓度变化量△c丙酮醛，并根据阿伦尼乌斯定律计算每组反应的活化能ea。具体公式如下，实验结果见下表：结果表明：ba2+催化丙酮醛转化的活化能更低。本实施例中为探究加入ba(oh)2显著提高乳酸产率，是因为oh-还是ba2+，进行了下表所示的比较实验，其中温度：60℃；时间：12h。上述结果表明：本比较实验中分别用ba(oh)2、sr(oh)2、mg(oh)2、koh、naoh与ca(oh)2协同催化，这五种碱所含的阳离子代表的金属元素在元素周期表中都位于ca元素的附近，所得结果如上表所示。以naoh-ca(oh)2实验为对照，sr(oh)2-ca(oh)2、mg(oh)2-ca(oh)2、koh-ca(oh)2配合的实验乳酸产率都与对照相似，而ba(oh)2-ca(oh)2的协同催化得到的乳酸产率显著高于其它实验，表明ba2+对于提高乳酸产率发挥了较大的作用。更进一步地，为了研究在丙酮醛生成乳酸的反应中ba2+能否单独催化，是否必须有oh-的作用，还进行了下表所示的实验，实验方案如下：具体实施工艺与以上实验相同。按照下表，分别将1.723ml40％丙酮醛(1.0m)溶液和0.3gbacl2(0.15m)混合并加入到含聚四氟乙烯内衬的反应器中，加入蒸馏水将总体积调为10ml，混合均匀。在60℃下以750rpm搅拌速度反应1h。反应结束后，将反应混合物在9000rpm下离心3min，倒出上清液得到反应原液。产物测定分析条件与上相同，最终结果即乳酸产率如下表。丙酮醛催化剂乳酸产率1.0m0.15mbacl20.19％上述结果表明：ba2+单独催化丙酮醛生成乳酸的效果很差，仅产生极少量乳酸，说明由丙酮醛转化为乳酸这一步同样需要oh-的参与。实施例2ba(oh)2和ca(oh)2各自单独催化葡萄糖转化为乳酸具体实验工艺与实施例1中相同，试剂用量及相关实验结果等如下表2所示，表2ba(oh)2和ca(oh)2分别单独催化以及共同催化葡萄糖制备乳酸反应条件：葡萄糖，0.5m；时间，12h；氮气压，1bar；温度，60℃。从表2可以看出，当使用ba(oh)2作为催化剂时，葡萄糖转化率大于95％，乳酸产率仅为7.17％。当使用ca(oh)2作催化剂时，葡萄糖转化率仅为87％，但乳酸产率可达15.18％；当二者共同催化时，葡萄糖基本转化完全，乳酸产率也达到了36.94％。由此可知，ca(oh)2不仅对其微溶液具有缓冲作用，而且对ha生成也有一定的促进作用。该组实验证实了协同催化的可行性，因此在接下来的实验中，本发明将进行ba(oh)2和ca(oh)2共同催化葡萄糖转化制备乳酸的多组实验来探索最优的工艺条件。实施例3工艺优化实验1.反应温度在反应时间4h，葡萄糖与ba(oh)2、ca(oh)2摩尔比为2:1:2的条件下(即0.5m，0.25m，0.5m)，反应温度(考虑到氢氧化钙溶解度，最高反应温度取120℃)对葡萄糖催化转化制备乳酸的影响见图1及表3。表3反应温度单因素实验由图1及表1可知，随着反应温度的升高，乳酸产率有一个先升高再下降的趋势，而果糖产率会逐渐降低并趋于稳定，表明这个反应对温度没有明显的依赖性，与反应温度没有正比关系。在30℃下反应4h，乳酸产率仅有7.47％，可能是因为常温下反应速率低从而产率低；当温度升到40℃，反应速率大大加快，进而乳酸产率有了大幅度的增加，达32％；之后再升高温度，乳酸的产率变化不大，从60℃到100℃基本维持在36％上下，这其中的原因可能是ca(oh)2的溶解性随温度下降，缓冲能力降低，但同时温度升高，反应速率加快，这两个原因同时存在而使得乳酸产率得以稳定；当温度继续增加到120℃时，因为乳酸的降解，产率转而降低至24.31％。由于60-100℃范围内，乳酸产率差别不大。2.反应时间在反应温度60℃，葡萄糖与ba(oh)2、ca(oh)2摩尔比为2:1:2的条件下(即0.5m，0.25m，0.5m)，反应时间对葡萄糖催化转化制备乳酸的影响见图2及表4。表4反应时间单因素实验时间/h果糖产率％乳酸产率％葡萄糖转化率％210.0034.15100.0043.2335.93100.0081.0737.09100.00121.1036.94100.00240.9340.42100.00481.1337.35100.00600.0022.63从图2及表4可知，随着时间的延长，果糖产率总体呈下降趋势，乳酸产率呈现上升再降低的曲线。在反应时间为2h时，果糖产率达8％，而随着反应的进行，果糖产率几乎都低于1％，由此可以看出反应体系对于葡萄糖异构化和果糖的转化都是有利的。在实验所做的时间梯度中，在24h达到最高产率40.42％，当反应时间进一步延长时，乳酸产率大幅下降，但在48h时依然在37.35％。可能的原因是随着反应进行，乳酸不断增加，消耗反应体系中的氢氧根，而ca(oh)2由于其微溶性而无法及时调整ph，导致ph不再适宜乳酸的生成，乳酸的生成速率减慢；同时在水热环境中，乳酸也在进行着分解反应，当分解速率大于生成速率时，乳酸产率就会下降。因此认为24h为较优的反应时间。同时，本实施例中还进行了葡萄糖浓度为1.0m时的部分实验，数据如下表所示：由上述结果可知，当葡萄糖、果糖完全转化之后，继续反应，会使得乳酸大量降解，不同的葡萄糖浓度下，葡萄糖转化完全时，会对应不同的时间，需要通过实验来找到该时间，及时终止实验以防止乳酸的降解。3.ca(oh)2用量在反应温度60℃、反应时间4h、葡萄糖0.5m、ba(oh)20.25m的条件下，探究ca(oh)2用量对催化葡萄糖制备乳酸的影响见图3及表5。表5ca(oh)2用量单因素实验ca(oh)2浓度/m果糖产率％乳酸产率％葡萄糖转化率％0.10.0016.5095.820.151.1732.87100.000.250.9336.67100.000.51.1035.93100.001.00.0019.92100.000.510.7730.6893.16从图3及表5中可以看出，随着ca(oh)2与葡萄糖的摩尔比增大，果糖产率变动不大，而乳酸产率则是呈现先升高再下降的趋势，在ca(oh)2与葡萄糖的摩尔比为5/10即1:2时，乳酸产率达到最高36.67％。因为低浓度时ca(oh)2的缓冲能力差，而在高浓度时则可能是因为过多未溶解的ca(oh)2减少催化剂与葡萄糖的接触面积(同mg(oh)2的阻碍作用相同)。所以在生产上，不需要加入太高浓度的ca(oh)2。4.ba(oh)2用量在反应温度60℃、反应时间12h、葡萄糖0.5m、ca(oh)20.5m的条件下，探究ba(oh)2用量对催化葡萄糖制备乳酸的影响见图4及表6。表6ba(oh)2用量单因素实验ba(oh)2浓度/m果糖产率％乳酸产率％葡萄糖转化率％017.3515.1887.380.051.2034.80100.000.11.0735.79100.000.150.6842.55100.000.251.1036.94100.00从图4及表6中可以看出，ba(oh)2的存在能够使果糖产率大大降低从而提高了乳酸的选择性，而随着ba(oh)2与葡萄糖的摩尔比增大，果糖产率变动不大，乳酸产率同样呈现先升高再下降的趋势，在ba(oh)2与葡萄糖的摩尔比为3：10时，乳酸产率达到最高42.55％。这表明碱性水热条件下催化制备乳酸的过程中，反应体系的ph非常关键，过大或过小都不利于乳酸的生产。在以上实验的基础上，为探究催化的稳定性，保持葡萄糖浓度为0.5m，调整ba(oh)2和ca(oh)2的浓度，使ba(oh)2：ca(oh)2：glucose＝2:5:10，80℃常压下反应24h，在这一接近最优工艺条件下，葡萄糖完全转化，果糖产率低于1％，乳酸产率为42.68％。保持此催化剂用料比不变，将葡萄糖浓度增加到1.0m，在相同反应条件下，葡萄糖转化率为93％，得到10.77％的果糖产率和30.68％乳酸产率。这说明在一定的催化剂和葡萄糖的浓度比例下乳酸产率相对比较稳定，只是两者同比例增加后，可能需要适当延长反应时间才能够使葡萄糖和果糖完全转化，相应地，乳酸产率才能达到与同比例增加前相近的水平。本实施例中还进行了如下表所示的实验研究，除表格中已经披露的相关数据外，其余条件同上。葡萄糖浓度为0.5m时，在误差范围内，50℃下乳酸产率与40℃(32％)相差不大。实施例4不同底物对乳酸产率的影响实验条件及结果如下表所示：结果表明：从葡萄糖到果糖并不是制约乳酸产率的关键步骤。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12