一种ZIF-21晶体的制备方法与流程

本发明涉及一种微纳材料的制备方法，具体地说，涉及一种zif-21晶体的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

金属有机框架材料(metalorganicframework,mof)是一种具有三维的多孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体支撑构成空间3d延伸的配位聚合物，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。mof材料具有许多独特的优点，例如mof及其衍生的纳米结构提供可控的孔隙率和巨大的表面积，便于电解质进入电极，并确保较大的电解质/电极接触面积；电子和离子扩散长度可显著缩短，这有利于提高mof衍生纳米结构电极的速率性能。此外，mof及其衍生物成本低、容易合成，具有大规模生产应用的潜力。沸石咪唑酯骨架结构材料(zeoliticimidazolateframework,zif)作为一种的mof材料，由于其利用了有机咪唑与过渡金属离子进行交联配位，比一般mof材料稳定性更好，从而在热处理时更有利于保持原有的结构，因此在能源、催化等领域也有着广泛的应用。例如陈等人使用原位限制热解法，将zif-8转化为富氮介-微孔碳骨架，用于高效氧还原。作为一种无金属电催化剂，优化后的富氮介-微孔碳骨架在0.1mkoh溶液中的电催化活性与市售30wt%pt/c催化剂相比具有较好的稳定性和抗甲醇性能(advancedfunctionalmaterials,26(45),8334-8344)。颗粒尺寸、纯度和结晶度往往对材料的性能有着较大的影响，zif材料也不例外，结晶度高、大小均匀往往有利于性能的提高。例如季等人采用加速成核或延缓成核的方法，通过引入不同的二级配体，合成了结晶度和粒径（20-800nm）不同的zn-mof，并发现结晶度高、尺寸合适的zn-mof具有低至0.1ppm的检测限，性能好于其他尺寸的zn-mof(crystengcomm,21(42),6414-6422)。zif-21作为一种zif材料，早在2011年coronas等人便研究了它的合成和活化，在很多领域具有巨大的应用前景。(rscadvances,1(5),917-922)。然而，现有的方法如溶剂热法、搅拌法等存在着反应时间长、加热温度高以及合成的颗粒大小不均、结晶度低等问题，因此寻找一种高效可控的合成方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种zif-21晶体的制备方法。

实现本发明目的技术方案是：一种zif-21晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将嘌呤的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液加入到co(no3)2∙6h2o的n,n-二甲基甲酰胺溶液中；

（2）加入二甲胺溶液到步骤（1）所得混合溶液中，磁力搅拌、超声处理、离心洗涤。

作为优选的，嘌呤与co(no3)2∙6h2o的质量比为3:1-3:1.5，优选3:1.3。

作为优选的，嘌呤的n,n-二甲基甲酰胺溶液的浓度为50~70mg/ml，优选60mg/ml；co(no3)2∙6h2o的n,n-二甲基甲酰胺溶液的浓度为22~30mg/ml，优选26mg/ml。

作为优选的，将嘌呤的n,n-二甲基甲酰胺溶液以3-4滴/s的速率加入到co(no3)2∙6h2o的n,n-二甲基甲酰胺溶液中。

作为优选的，二甲胺与co(no3)2∙6h2o的质量比为0.5-1:1，优选0.86:1。

作为优选的，二甲胺溶液为二甲胺的甲醇溶液，其浓度为2moll^-1。

作为优选的，磁力搅拌时间为30min；超声温度为40-50℃，超声时间为5-7h。

本发明相比于现有技术，具有以下有益效果：本发明通过超声合成法，高效可控地合成了结晶度高，颗粒大小均匀的zif-21晶体。得益于超声合成法，zif-21晶体结晶度高，颗粒大小均匀；且工艺简单，反应温度低、时间短，适合于批量生产。

附图说明

图1为比较例水热合成的zif-21晶体sem图。

图2为实施例超声合成的zif-21晶体sem图。

图3为比较例水热合成的zif-21晶体xrd图。

图4为实施例超声合成的zif-21晶体xrd图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

比较例：室温下，量取0.5mldmf置于小瓶中，称取co(no3)2∙6h2o13mg，倒入盛有0.5mldmf的小瓶中，并放于磁力搅拌器上，开启搅拌，待用。量取0.5mldmf置于另一小瓶中，称取嘌呤30mg，倒入其中，待溶液澄清后，用1ml的注射器吸取嘌呤的dmf溶液，以3-4滴/s的速率逐步滴入硝酸钴的dmf溶液中。再用另一支注射器吸取0.2ml的二甲胺的甲醇溶液注入上述溶液中。继续搅拌30min后，将小瓶放入聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜中。将反应釜放入烘箱中，将温度设置为80℃，加热24h。结束后，加入适量无水乙醇-水(体积比1:1)分散，并离心，重复多次离心洗涤过程。

对上述产品进行扫描电子显微镜（sem）检测，结果如下：图1显示水热合成的zif-21晶体有较多杂质且颗粒大小不均。

对上述产品进行x射线衍射（xrd）检测，结果如下：图3显示衍射峰不明显，说明水热合成的zif-21晶体结晶度低。

实施例：室温下，量取0.5mldmf置于小瓶中，称取co(no3)2∙6h2o13mg，倒入盛有0.5mldmf的小瓶中，并放于磁力搅拌器上，开启搅拌，待用。量取0.5mldmf置于另一小瓶中，称取嘌呤30mg，倒入其中，待溶液澄清后，用1ml的注射器吸取嘌呤的dmf溶液，以3-4滴/s的速率逐步滴入硝酸钴的dmf溶液中。再用另一支注射器吸取0.2ml的二甲胺的甲醇溶液注入上述溶液中。继续搅拌30min后，放入超声清洗仪中，将温度设置为45℃，持续超声6h。结束后，加入适量无水乙醇-水(体积比1:1)分散，并离心，重复多次离心洗涤。

对上述产品进行扫描电子显微镜（sem）检测，结果如下：图2显示zif-21晶体为十二面体颗粒，直径约为1-2μm。

对上述产品进行x射线衍射（xrd）检测，结果如下：图4显示几乎没有杂峰，说明制得的zif-21晶体结晶度、纯度较高。

本发明所制得的zif-21晶体采用扫描电子显微镜（sem）分析其尺寸、形貌和微结构等。

本发明所制得的zif-21晶体采用x射线衍射（xrd）分析其物相和结晶度等。

本发明通过超声合成法，高效可控地合成了结晶度高，颗粒大小均匀的zif-21晶体。得益于超声合成法，zif-21晶体结晶度高，颗粒大小均匀；且工艺简单，反应温度低、时间短，适合于批量生产。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上做出各种变化。