一种改性再生ABS纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料
技术领域：
，具体涉及一种改性再生abs纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
：纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。纳米碳酸钙(caco3)由于纳米粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，用作塑料填料不仅可以降低生产成本还具有增韧补强的作用，可以提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性，提高abs的市场附加值。纳米滑石粉主要成分是滑石含水的硅酸镁，分子式为mg3[si4o10](oh)2。滑石粉具有抗黏、助流、耐火性、绝缘性、熔点高、化学性质不活泼、吸附力强等优点，能增加产品形状的稳定，增加张力强度，剪切强度，绕曲强度，压力强度，降低变形，伸张率，热膨胀系数，具有白度高、粒度均匀分散性强等特点。碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。abs是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。塑料abs树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将pb、pan、ps的各种性能有机地统一起来，兼具韧、硬、刚相均衡的优良力学性能。我国已经成为abs生产消费大国，国内abs领域出现产能严重大于需求的现象，使得废旧abs塑料的回收再生利用率很低，废旧abs塑料因具有很强的耐腐蚀能力，在自然环境下很难降解，而且未回收再生利用的废旧塑料在自然环境中降解会产生国际标准禁止的有害物质，也会对我国目前的生态环境造成的难以估计的污染。因此废旧abs塑料的回收利用也成了世界性难题。技术实现要素：有鉴于此，本发明方法的目的在于提供一种改性再生abs纳米复合材料及其制备方法。为了达到上述目的，本案发明人经过长期研究和大量实践，得以提供本发明技术方案，具体实施过程如下；1.一种改性再生abs纳米复合材料，由主要原料和辅料组成；所述主要原料为回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(abs)；所述辅料为abs新料、填充剂、增韧剂、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂；所述填充剂为改性纳米碳酸钙、改性碳纤维和改性滑石粉；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物即sbs；所述回收abs、abs新料、改性纳米碳酸钙、改性碳纤维、改性滑石粉、sbs、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂的重量份配比为100:10:2～10:5～13:1～9:10:2:1:2:2:2:1。优选的，所述改性纳米碳酸钙、改性碳纤维和改性滑石粉均由纳米级的碳酸钙、碳纤维和滑石粉经过表面改性制成。优选的，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷即kh-550；所述交联剂为过氧化二异丙苯即dcp；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯即dpb；所述润滑剂为固体石蜡；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯即pe-g-mah；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯即抗氧剂1010。优选的，所述改性纳米碳酸钙的改性方法为：将无水乙醇和钛酸酯偶联剂的混合溶液加入到纳米碳酸钙中，置于80℃条件下搅拌反应1h，过滤、洗涤和干燥，即得；所述无水乙醇、钛酸酯偶联剂和纳米碳酸钙按ml:g计为100:1。更优选的，所述改性纳米碳酸钙的改性方法为：将无水乙醇和钛酸酯偶联剂的混合溶液加入到纳米级的碳酸钙中，置于80℃恒温条件下磁力搅拌反应1h，过滤、洗涤和干燥，即得；所述无水乙醇、钛酸酯偶联剂和纳米碳酸钙按ml:g:g计为100:1:30。优选的，所述改性碳纤维的改性方法为：将碳纤维在体积比为1：1的乙醇和丙酮的混合溶液中浸泡2h，取出，再放入浓度为65％～68％的硝酸溶液中，密封后置于60℃条件下反应3h，取出，用水洗涤后，干燥即得。更优选的，所述改性碳纤维的改性方法为：将纳米级的碳纤维在体积比为1：1的乙醇和丙酮的混合溶液中浸泡2h，取出，再放入浓度为65％～68％的硝酸溶液中，硝酸溶液能完全浸泡碳纤维为止，并用保鲜膜进行密封后置于60℃恒温水浴锅中氧化反应3h，取出，用蒸馏水在超声波清洗器中洗涤氧化后的碳纤维并用ph试纸检验ph值为中性后结束，然后在90℃烘箱中进行烘干，即得。优选的，所述改性滑石粉的改性方法为：将滑石粉干燥后，加入到无水乙醇和钛酸酯偶联剂按体积比30:1的混合溶液中，静置1h，然后在进行加热搅拌至无水乙醇完全挥发，即得。更优选的，所述改性滑石粉的改性方法为：将纳米级的滑石粉在120℃下在鼓风干燥箱中烘干，然后加入到无水乙醇和钛酸酯偶联剂按体积比30:1的混合溶液中，静置1h，然后将混合溶液在恒温水浴锅中加热搅拌至无水乙醇完全挥发，即得。优选的，所述回收abs、abs新料、改性纳米碳酸钙、改性碳纤维、改性滑石粉、sbs、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂的重量份配比为100:10:4～8:7～13:7～9:10:2:1:2:2:2:1。更优选的，所述回收abs、abs新料、改性纳米碳酸钙、改性碳纤维、改性滑石粉、sbs、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂的重量份配比为100:10:4:7:9:10:2:1:2:2:2:1。2.上述改性再生abs纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将回收abs清洗和干燥，然后与abs新料混合，即得树脂原料；s2、将树脂原料、填充剂、增韧剂、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂充分混合，在温度为155～190℃条件下进行熔融共混，然后制成片状，粉碎，即得改性再生abs纳米复合材料。优选的，所述s2中，采用双辊开炼机进行熔融共混和制片，采用破碎机进行粉碎。其中，使用双辊开炼时，待所加物料全部熔化到sbs基体中后再继续开炼10分钟，直至各物料混合均匀。双辊开炼机前辊温度为190℃，后辊温度为155℃。本发明的有益效果在于：1)本发明的改性再生abs纳米复合材料以回收abs为主要原料，通过加入改性纳米碳酸钙和改性滑石粉以提高abs的相容性，加入改性碳纤维以提高abs的界面结合力，并加入少量abs新料、增韧剂、偶联剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂，从而制成一种各项力学性能优异的改性再生abs纳米复合材料；2)本发明的改性再生abs纳米复合材料的制备工艺简单，制成的改性再生abs纳米复合材料相比于回收abs料的拉伸强度提高了20％以上，弯曲强度提高了55％以上，冲击强度提高了45％以上，改性再生后的abs纳米复合材料可重新用于生产应用，从而大大提高了废旧abs料的利用率，具有节约成本和安全环保的优点，具有较大的推广应用价值。附图说明图1～图6分别为本发明实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料的xrd图；图7～图12分别为本发明实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料的sem图；图13～图18分别为本发明实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料的ft-ir图；图19～图24分别为本发明实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料的tg-dta图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1本发明的改性再生abs纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：s1、将100g回收abs清洗和干燥，然后与10gabs新料混合，即得树脂原料；s2、将树脂原料、4g改性纳米碳酸钙、7g改性碳纤维、9g改性滑石粉、10gsbs、2gkh-550、1gdcp、2gdbp、2g固体石蜡、2gpe-g-mah和1g抗氧剂1010充分混合，在温度为155～190℃的双辊开炼机中进行熔融共混，然后制成片状，粉碎成粒，即得改性再生abs纳米复合材料。实施例2本实施例中除了将7g改性碳纤维替换为11g和9g改性滑石粉替换为5g以外，其余均与实施例1相同。实施例3本实施例中除了9g改性滑石粉替换为7g以外，其余均与实施例1相同。实施例4本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为2g，7g改性碳纤维替换为5g和9g改性滑石粉替换为1g以外，其余均与实施例1相同。实施例5本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为6g，7g改性碳纤维替换为13g和9g改性滑石粉替换为5g以外，其余均与实施例1相同。实施例6本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为6g，7g改性碳纤维替换为11g和9g改性滑石粉替换为7g以外，其余均与实施例1相同。实施例7本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为8g和7g改性碳纤维替换为13g以外，其余均与实施例1相同。实施例8本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为10g和7g改性碳纤维替换为13g以外，其余均与实施例1相同。实施例9本实施例中除了将4g改性纳米碳酸钙替换为8g，7g改性碳纤维替换为9g和9g改性滑石粉替换为1g以外，其余均与实施例1相同。实施例10本实施例中除了将7g改性碳纤维替换为13g和9g改性滑石粉替换为3g以外，其余均与实施例1相同。对照实施例1本实施例中除了将改性纳米碳酸钙替换为未改性的纳米碳酸钙，改性碳纤维替换为未改性的碳纤维和改性滑石粉替换为未改性的滑石粉以外，其余均与实施例1相同。对照实施例2本实施例中除了将改性纳米碳酸钙替换为未改性的纳米碳酸钙以外，其余均与实施例1相同。对照实施例3本实施例中除了将改性碳纤维替换为未改性的碳纤维以外，其余均与实施例1相同。对照实施例4本实施例中除了将改性滑石粉替换为未改性的滑石粉以外，其余均与实施例1相同。1)力学性能测试将实施例1～10和对照实施例1～4制得的改性再生abs纳米复合材料以及回收的abs料进行力学性能测试，方法和测试结果如下。先将实施例1～10和对照实施例1～4，以及回收的abs料在注塑机中注塑成型。具体操作为：注塑前先将注塑机各段温度设定在140℃左右预热半小时，再按照表1中的温度参数设定注塑机的温度。待温度升至设定温度后恒温10min，然后将造粒成型的物料倒入注塑机中进行注塑成型，即得各实施例和对照实施例制成的样品。表1注塑机各段温度区段一段二段三段四段设定温度200℃210℃220℃210℃①拉伸性能测试利用万能测试机测试样品的拉伸性能，拉伸强度是在外力作用下，材料抵抗永久变形和破坏的能力。具体操作为：首先打开软件sans测试软件，进行联机，预热万能试验机10min。点击新实验，选择拉伸强度选项后将测试样品固定在万能试验机上，设定拉伸速率为2mm/min。清零后，点击引伸计启动实验。对样品进行拉伸强度测试，每组样品测试5个数据，并计算其平均值。②弯曲性能测试用万能测试机测试样品的弯曲性能，弯曲强度是材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力。弯曲模量又称挠曲模量，是弯曲应力比上弯曲产生的应变。具体操作为：首先打开测试软件sans，进行联机，预热万能试验机10min。点击新实验，然后选择弯曲强度测试选项，并把测试样品固定实验机上，设置实验跨度为64mm和试验速率为2mm/min，清零后启动实验。对样品进行弯曲强度和弯曲弹性模量测试，每组样品测试5个数据，并计算其平均值。③冲击性能测试对比标准测试样条将改性纳米复合材料样品制成符合测试要求的测试样品，用游标卡尺量测试样条的长度、宽度、厚度并记录相关数据。将待测试的样品条放在电动缺口制样机中进行缺口处理，缺口深度为2.00mm±0.05mm，然后进行冲击强度测试。在测试前先用冲击试验机进行空摆，记录空摆数值。在冲击试验机上放上样条，将摆锤放置规定位置，刻度盘归零，启动冲击测试按钮，记录试验数值。每组式样平行测定五次，求其平均值。样品实际值＝读取值-空摆值。力学性能测试结果如表2，其中a0为未经过任何处理的回收abs料，a1～a10分别对应实施例1～10，b1～b4分别对应对照实施例1～4。表2纳米复合材料的力学性能测试数据样品编号拉伸强度(/mpa)弯曲强度(/mpa)冲击韧度(/kj.m-2)a034.04043.79011.150a151.77976.00520.667a248.56072.43320.405a345.22975.96019.137a442.09775.37019.950a543.07071.89818.433a644.20072.70220.005a743.04070.88019.743a840.70071.04020.993a943.17769.52617.867a1041.21069.58416.250b133.21859.54711.700b242.25065.88313.750b339.0771.04812.467b442.96065.69111.853从表2中分析可知，改性再生abs纳米复合材料的弯曲强度相比回收abs料均有明显提升，实施例1～10整体均大于对照实施例1～4制得纳米复合材料的弯曲强度，实施例1～10整体弯曲强度提升率在55％以上，弯曲强度提升效果最好的是a1组即实施例1制得的改性再生abs纳米复合材料，其弯曲强度提升了73.6％。经过试验检测分析可知，弯曲强度主要受碳纤维的影响，因为，经过表面改性处理后碳纤维的表面产生了官能团，当官能团与树脂界面相结合时会发生化学反应，从而增强了碳纤维表面与树脂间结合力，也有因碳纤维表面所具有的物理形态而产生的机械结合。改性再生abs纳米复合材料的拉伸强度相比回收abs料均有明显提升，实施例1～10整体均大于对照实施例1～4制得纳米复合材料的拉伸强度，实施例1～10整体拉伸强度提升率在20％以上，拉伸强度提升效果最好的是a1组即实施例1制得的改性再生abs纳米复合材料，其拉伸强度提升了52.1％。经过试验检测分析可知，拉伸强度主要受滑石粉的影响，因为，经过表面改性处理后的改性滑石粉的表面存在两种不同的官能团，一种是亲无机物的基团，一种是亲有机物的基团，在与abs料发生化学反应的过程中易或形成分子链的缠结。因此，改性后的滑石粉与abs树脂的相容性有一定的限度，当加入的改性滑石粉过多时，改性滑石粉与abs基体无法很好地结合，改性滑石粉也不能很好的分散在abs基体中，所以过量改性滑石粉的加入也会降低复合材料的拉伸强度。改性再生abs纳米复合材料的冲击强度相比回收abs料均有明显提升，实施例1～10整体均大于对照实施例1～4制得纳米复合材料的冲击强度，实施例1～10整体冲击强度提升率在45％以上，冲击强度提升效果最好的是a8组即实施例8制得的改性再生abs纳米复合材料，其冲击强度提升了88％，而a1组即实施例1制得的改性再生abs纳米复合材料的冲击强度也提升了85％。经过试验检测分析可知，冲击强度主要受纳米caco3的影响，因为经过表面改性后的纳米caco3相比于未经表面改性剂处理的，与abs料的相容性有明显的提高，当加入的纳米caco3适量时，无机纳米caco3能很好地分散在abs基体中且很好的与abs结合从而提高改性复合材料的冲击性能。综上所述，经过各项力学性能测试综合分析得知，由实施例1制得的改性再生abs纳米复合材料的各项力学性能最好。2)x-射线衍射(xrd)检测分析将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行xrd测试，方法和结果如下：用锉刀将注塑成型的样品制成长度20mm±5mm的测试样用样品块，再把样品置于试片凹陷处，将载样试片置于仪器的扫描端口，关闭仪器安全门，设定实验参数后开始测试。开始实验，电脑自动采集数据，得到测试数据的文本文件。实验参数设置：起始角度10°、终止角度70°、步进角度0.05°、采样时间0.5秒、管电压40kv、管电流30ma。检测结果如图1～图6所示。由图1～图6综合分析可知，改性再生后的abs纳米复合材料谱图出现最强峰的位置与回收abs塑料大致相同，回收abs的特征峰出现在2θ＝21.453°处。从图中可知，改性再生abs纳米复合材料除了abs的特征峰外还有其他较为明显的特征峰出现，说明经过改性处理后的无机填料已经分散在复合材料中，且改性再生abs纳米复合材料a1～a6组的强度都得到提高，这是因为无机填料的加入使得改性后的abs纳米复合材料的结晶性能降低。综上，由于无机填料的加入使改性后的abs纳米复合材料衍射峰数量增加，结晶性能降低，表明改性碳纤维、改性纳米碳酸钙和改性滑石粉以及其他助剂已经很好地分散在abs基体材料中。3)扫描电子显微镜(sem)检测分析将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行sem测试，方法和结果如下：用小刀将注塑成型的样品距冲击断裂的断裂口2mm左右的断裂面割下，作为测试样品，对测试样品进行镀金处理，处理完成后将样品置于扫描电镜中扫描，设定参数，调整观测口，选择合适的位置，在电镜下观察断面形貌。实验参数：高压设置为10kv，放大倍数设置为1.5kx，工作距离设置为10mm，电子束强度设置为10。检测结果如图7～图12所示。因为常温下的abs属于脆性断裂，所以废旧abs塑料断面表面相对较光滑，断面纹路比较规则，基本上没有褶皱，并且朝一个方向扩展。从图7～图12综合观察分析可知，改性复合材料断面裂纹明显增多，且出现较多的颗粒状和棒状结构，因无机纳米颗径小，比表面积大，可以与基体充分吸附、键合，能够均匀分散在基体中，从而证明纳米碳酸钙、纳米碳纤维和纳米滑石粉均能较为均匀的分布在abs树脂中。从图中还可以观察到，改性复合材料断面裂纹比较明显，凹凸较多，分布杂乱，朝各个方向扩展，无固定规律，说明了纳米碳纤维在abs基体材料中起到一种传递应力的作用，从而提高了基体材料的拉伸强度，使复合材料在外力作用下不容易断裂。4)红外光谱(ft-ir)检测分析将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行ft-ir测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品研磨成粉末状，取少量样品粉末置于玛瑙研钵中，加入等量的溴化钾粉末，在充分研磨后进行压片处理。打开并预热红外光谱仪，对其样品进行红外光谱测试。检测结果如图13～18所示。从图13～图18综合分析可知，改性再生abs纳米复合材料与回收abs塑料有着相同的吸收波数，并且改性再生abs纳米复合材料和回收abs都在3000cm-1-3500cm-1左右出现特征吸收峰，由于在abs基体中加入了改性碳纤维、改性纳米碳酸钙和改性滑石粉三种无机填料，使改性再生abs纳米复合材料的透光率明显低于回收abs。改性再生abs纳米复合材料和废旧abs相比峰面积存在细微的差异，说明改性再生abs纳米复合材料的分子结构发生了变化，官能团发生变化，从而影响了复合材料的力学性能。5)热重-差热(tg-dta)测试将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行tg-dta测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品研磨成粉末状，使用电子天平称取3mg样品粉末置于陶瓷坩埚中，使用镊子将上述石英坩埚悬挂在炉膛内。打开微机差热天平并预热20分钟，使用空坩埚对照，将空坩埚置于天平支撑杆左侧，装有待测样品的坩埚置于支撑杆右侧，降下炉体，打开配套软件，设定实验参数后开始测试。测试结果如图19～24所示。废旧abs塑料的分解温度为320℃，在550℃左右完全分解。由图19～图24综合分析可知，改性再生abs纳米复合材料的开始分解温度为350℃左右，在350℃～460℃之间热重曲线快速下降，分解速率增加，在600℃左右曲线趋于平稳，650℃左右分解基本完成。由以上综合分析可知，在废旧abs塑料中填充改性碳纤维、改性纳米caco3和改性滑石粉后得到的改性再生abs纳米复合材料的热分解温度有一定提高，表明改性再生abs纳米复合材料的热性能得到提升，在一定温度范围内能起到阻燃的作用。6)密度测试将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行密度测试，方法和结果如下：用密度天平对注塑成型的样品进行密度测试，每组实验平行测试3次，求其平均值。实验步骤：开启密度天平→清零→秤盘中测试→称篮中测试→点击“计算”按钮→记录数据。测试结果如表3所示。表3样品密度样品ρ1ρ2ρ3平均密度a11.0571.0561.0561.056a21.0551.0531.0541.054a31.0521.0531.0541.053a41.0431.0411.041.041a51.1121.1111.1111.111a61.1131.111.111.111从表3中综合分析可知，各组改性再生abs纳米复合材料样品的密度相近，证明复合材料中各种助剂是均匀分布的。7)熔体流动速度测试将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行熔体流动速度测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品剪成能通过熔体流动速度仪漏斗的大小，用熔体流动速度仪对所有试样进行测试。测试参数：测试温度220℃，时间间隔0.05s。即使温度220℃。测试结果如表4所示。表4熔体流动速率样品mfr(g/10min)回收abs45.6a155.176a253.664a353.532a454.072a553.943a652.86由表4综合分析可以看出，改性再生abs纳米复合材料相比回收abs原料的熔体流动速率增大，这是因为改性再生abs纳米复合材料加入了改性纳米碳酸钙和改性纳米滑石粉，减弱了abs分子间作用力，改善了共混物的流变性能和加工性能，便于产品成型。而且流动性的提高使得共混物的内应力得到较快释放，减少了由于冷却收缩而引起的翘曲现象。8)维卡温度测试将综合力学性能较好的实施例1～6制得的改性再生abs纳米复合材料即编号为a1～a6组和回收abs料进行熔体流动速度测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品制成长10mm±5mm，宽4mm±1mm的符合测试要求的测试样品，用微卡温度测试仪进行测试。微卡软化温度反映的是材料的耐热性能，查资料得到回收abs的微卡软化温度在80℃左右，实验测得a1～a6组改性再生abs纳米复合材料的微卡温度为平均值84.6℃，复合材料的微卡软化温度得到了提高，提高了4.6℃，因为改性碳纤维具有提高耐热性能的作用，改性碳纤维与abs基体具有较强的界面粘结作用，改性碳纤维的加入限制了abs链段的热运动，提高了复合材料的软化温度。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
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