技术领域：
本发明涉及气凝胶领域，具体涉及一种乙烯-硅烷共聚复合气凝胶的制备方法。
背景技术：
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气凝胶是一种具有连续三维网络结构的纳米多孔材料。气凝胶的独特的结构赋予其独一无二的性能，比如低密度，高比表面积，低导热系数。使得他们在催化剂载体，切伦科夫辐射器，吸附剂，以及天窗和窗户的隔热材料等方面备受关注。但是气凝胶固有的脆性使得他们很难应用在实际应用上。目前已经通过不同的策略来增强二氧化硅气凝胶的机械性能。(1)在湿凝胶的老化过程中，使得凝胶二级颗粒之间颈部区域堆积变厚来达到气凝胶增强目的，(2)采用有机硅氧烷如甲基三甲氧基硅烷(mtms)，乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)作为前驱体制备的气凝胶具有较好的回弹性；(3)聚合物改性气凝胶通常是在二氧化硅表面接枝或者复合聚合物如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯来改善气凝胶的机械性能。聚合物增强气凝胶是改善这些脆性材料的一种有效的策略，然而，大多数聚合物增强的气凝胶以牺牲密度，耗时为代价，使得它们在工业化应用上受到了极大的限制。
技术实现要素：
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本发明的目的在于解决目前气凝胶脆性的难题，提供一种乙烯-硅烷共聚复合气凝胶的制备方法，即保证气凝胶在其隔热性能不下降的前提下，提高气凝胶的机械强度。
本发明的技术方案为：一种乙烯-硅烷共聚复合气凝胶的制备方法，其特征在于：将乙烯基-烷氧基硅烷和乙烯基单体进行自由基共聚，获得乙烯-硅烷共聚体溶液a，采用溶胶-凝胶法工艺制备出有机硅复合湿凝胶b，该有机硅复合湿凝胶b可通过常压干燥或超临界干燥获得有机硅复合气凝胶。
其中上述乙烯-硅烷共聚体溶液a由以下步骤制得，将以下组分及各组分按以下质量份：
置于惰性气体环境中，在60～120℃进行聚合，聚合时间为6～10小时，获得乙烯-硅烷共聚体溶液a。
优选上述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的任一种；其所述的溶剂为与水具有一定相溶性，包括：二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和、异丙醇、正丙醇、苯甲醇、正丁醇或丙酮；其所述的乙烯基-烷氧基硅烷中的烷氧基为具有水解的特征，包括：乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任何一种或复配组合；其所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或乙烯基三甲基硅烷中任一种和复配组合。
上述溶胶-凝胶法工艺制备出有机硅复合湿凝胶b的步骤为：将hf溶液滴加入乙烯-硅烷共聚体溶液a和固化剂中，充分混合均匀，在室温下反应0.5～2小时，使乙烯-硅烷共聚体中的烷氧基水解缩合成溶胶，然后滴加氨水，调节ph至7.5～8.5，待凝胶形成后，室温密闭老化，获得湿凝胶b。
优选所述的hf溶液的质量浓度为2～5％；hf溶液的溶剂为水与乙烯-硅烷共聚体溶液a中相同溶剂的混合溶剂，混合溶剂中水与乙烯-硅烷共聚体溶液a中相同溶剂的质量比为1～5:10。
优选所述的氨水的质量浓度为2～5％，氨水的溶剂由水与乙烯-硅烷共聚体溶液a中相同溶剂的混合溶剂，混合溶剂中水与乙烯-硅烷共聚体溶液a中相同溶剂的质量比为1～5:10。
优选所述的固化剂为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中任一种；固化剂的用量为乙烯-硅烷共聚体质量的10～40％。
优选hf溶液中的滴加量为hf溶液中水含量与乙烯-硅烷共聚体和固化剂中的水解官能团摩尔比为1:0.8～1.5。
有益效果：
本发明提供了一种有机硅复合气凝胶的制备方法，将乙烯基-烷氧基硅烷和乙烯基单体进行自由基共聚，获得乙烯-硅烷共聚体溶液，采用溶胶-凝胶法制备出有机硅复合湿凝胶，通过常压干燥或超临界干燥获得有机硅复合气凝胶。该发明制备的复合气凝胶充分利用了乙烯基基团共聚的特性，增强了气凝胶的机械强度，特别具有较佳的回弹性，未来有望在隔热领域具有很大的应用前景。
具体实施方式：
实施例1
将100份的乙烯基二甲基乙氧基硅烷，10份丙烯酸甲酯和120份丙酮置于水热反应釜中，然后加入0.5份过氧化二苯甲酰，用氮气鼓泡法去除反应釜中的空气，然后在80℃下密闭条件下反应10h，冷却后得到半透明的乙烯-硅烷共聚体溶液。
实施例2
将100份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷，20份甲基丙烯酸乙酯和200份苯甲醇置于水热反应釜中，然后加入0.4份偶氮二异丁腈，用氩气鼓泡法去除反应釜中的空气，然后在60℃下反应8h，冷却后得到的乙烯-硅烷共聚体溶液。
实施例3
将100份的乙烯基二甲基甲氧基硅烷，10份丙烯腈和150份n,n-二甲基甲酰胺置于反应釜中，然后加入0.6份过氧化二异丙苯，用氮气鼓泡法去除反应釜中的空气，然后在120℃密闭条件下反应8h，冷却后得到的黄色半透明乙烯-硅烷共聚体溶液。
实施例4
将60份的乙烯基甲基二甲氧基硅烷，40份的乙烯基二甲基甲氧基硅烷，15份甲基丙烯酸甲酯和150份的n,n-二甲基甲酰胺置于反应釜中，然后加0.8份偶氮二异丁腈，用氮气鼓泡法去除反应釜中的空气，然后在80℃密闭条件下反应6h，冷却后得到半透明的乙烯-硅烷共聚体溶液。
实施例5
将100份实施例1中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和15.5份的正硅酸乙酯(其用量为乙烯-硅烷共聚体质量的40wt％。)混合，然后滴加81ml的hf溶液(水：丙酮的质量比为2:10，hf含量为5wt％)，充分混合均匀，室温反应2小时，使乙烯-硅烷共聚体中的烷氧基水解缩合成溶胶，然后滴加的氨溶液(水：丙酮的质量比为2:10，氨含量为2wt％)至ph值为8.5，待凝胶形成后，室温密闭老化24小时，获得湿凝胶b。其中hf溶液中水含量与实施例1中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和正硅酸乙酯中的烷氧基摩尔比为1:1.5；将老化后的湿凝胶用乙醇置换3次，每次8个小时，最后通过co2超临界干燥得到气凝胶。得到的气凝胶密度0.24g/cm3，比表面积634m2/g，最大比压缩强度为51.3n·m/kg。
实施例6
将100份实施例2中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和5.2份的正硅酸乙酯(其用量为乙烯-硅烷共聚体质量的20wt％)混合，然后滴加84ml的hf溶液(水：苯甲醇的质量比为1:10，hf含量为3wt％)，充分混合均匀，室温反应1.5小时，使乙烯-硅烷共聚体中的烷氧基水解缩合成溶胶，然后滴加的氨溶液(水：苯甲醇的质量比为5:10，氨含量为4wt％)至ph值为8，待凝胶形成后，室温密闭老化24小时，获得湿凝胶b。其中hf溶液中水含量与实施例2中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和正硅酸乙酯中的烷氧基摩尔比为1:1.1；将老化后的湿凝胶用乙醇置换3次，每次8个小时，最后通过co2超临界干燥得到气凝胶。得到的气凝胶密度0.18g/cm3，比表面积515m2/g，最大比压缩强度为48.2n·m/kg。
实施例7
将100份实施例3中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和7份的正硅酸甲酯(其用量为乙烯-硅烷共聚体质量的20wt％)混合，然后滴加26.2ml的hf溶液(水：n,n-二甲基甲酰胺的质量比为5:10，hf含量为5wt％)，充分混合均匀，室温反应1小时，使乙烯-硅烷共聚体中的烷氧基水解缩合成溶胶，然后滴加的氨溶液(水：n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:10，氨含量为2.5wt％)至ph值为8，待凝胶形成后，室温密闭老化24小时，获得湿凝胶b。其中hf溶液中水含量与实施例3中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和正硅酸乙酯中的烷氧基摩尔比为1:1.5；将老化后的湿凝胶用乙醇置换3次，每次8个小时，最后通过co2超临界干燥得到气凝胶。得到的气凝胶密度0.28g/cm3，比表面积681m2/g，最大比压缩强度为56.3n·m/kg。
实施例8
将100份实施例4中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和3.8份的正硅酸甲酯(其用量为乙烯-硅烷共聚体质量的10wt％)混合，然后滴加74.5ml的hf溶液(水：异丙醇的质量比为1:10，hf含量为2wt％)，充分混合均匀，室温反应0.5小时，使乙烯-硅烷共聚体中的烷氧基水解缩合成溶胶，然后滴加的氨溶液(水：异丙醇的质量比为2:10，氨含量为5wt％)至ph值为7.5，待凝胶形成后，室温密闭老化24小时，获得湿凝胶b。其中hf溶液中水含量与实施例4中所得的乙烯-硅烷共聚体溶液和正硅酸乙酯中的烷氧基摩尔比为1:0.8；将老化后的湿凝胶用乙醇置换3次，每次8个小时，然后用正己烷置换3次，每次8小时，最后通过常压干燥得到气凝胶。得到的气凝胶密度0.26g/cm3，比表面积433m2/g，最大比压缩强度为65.6n·m/kg。