一种二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的制备方法与流程

本发明涉及一种二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的制备方法，属于医药及食品添加剂领域。

背景技术：

辣椒果实中的辣椒素类物质已广泛应用于农业、加工业、食品餐饮业、医药工业、饲料工业、军事等多个领域。辣椒果实的辣椒素在船舶涂料生产中用作无公害辣味防污漆添加剂；在农业生产中用作环保型绿色生物农药；添加到电线、电缆、光缆护套中作防白蚁涂料可防止老鼠、白蚁的食蚀伤害；亦可用作制造催泪弹及警用防卫武器等，其所具有的经济价值远高于其食用价值。国内对于辣椒素类化合物的研究尚属起步阶段，目前进行较为深入的研究是医药领域。对于辣椒素的镇痛、抗肿瘤、抗炎等方面均取得了一定进展，然而此领域的研究用辣椒类化合物也不得不依靠国外进口，使得研究进程及临床应用都受到不同程度的限制。

其中二氢辣椒素及二氢辣椒素酯具有杀菌消毒的作用，可作为食品防腐剂；具有强而持久的消炎镇痛作用和抗菌、抗肿瘤作用；具有促进胃肠蠕动及胃液分泌、帮助消化的作用；具有扩张毛细血管，改善局部血液循环，加速致痛物质代谢的作用。

目前高纯度天然辣椒素价格昂贵，限制了其在生物农药、化工涂料等低端市场中的应用，而仅能用于食品保健和医药工业等高端市场。

通常采用从天然辣椒中提取的方法来制取二氢辣椒素。早期的方法是将鲜红的干辣椒粉碎后，用乙醚或乙醇等有机溶剂抽提、浓缩得到一种暗红色至橙红色油状液体，这种油状物在国际上统称为辣椒油树脂，此步收率一般占干果重量的1％左右。辣椒油树脂再经乙醚、稀乙醇和碱性水溶液或石油醚、二氯乙烷等溶剂进一步抽提浓缩后，经石油醚或正己烷结晶可得粗辣椒碱晶体。用化学试剂提取辣椒碱具有浸提能力大，易于工业化生产等优点，但是所得的辣椒素产品纯度低、生产消耗大，且属于混合产物，难于提高产品效益。

随着生物及化学技术的不断发展，运用生物制取法和化学合成法制取辣椒素将有很好的前景，但目前两种方法仍具有一些难以解决的问题，如原料成本高、难于实现工业化。

其中，由4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯选择性加氢脱氧制备8-甲基壬酸是整个反应的关键步骤。酮羰基转化为亚甲基的传统方法主要有wolff-kishner反应和clemenson反应。然而，wolff-kishner反应中水合肼具有毒性、潜在的易燃性和不稳定性等缺点。而clemenson法中使用的锌汞齐具有毒性高、安全性低的缺点。此外，这两种方法都存在原子经济性差、不符合绿色化学概念的缺点。因此，如何选择性地从生物质平台分子中脱除特定氧原子仍然是一个挑战。本专利突破性的使用了三氟甲磺酸金属盐与加氢催化剂的体系，选择性的消除酮羰基而保留了羧基，绿色高效的获得了8-甲基壬酸。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种制备二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的方法。本发明的原料均来源于生物质资源及其下游产物，原子经济性好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产。

本发明提出一种制备二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的方法，包括如下步骤：(1)将糠醛与甲基异丙基甲酮在碱性条件下缩合得到缩合产物a；(2)将缩合产物a在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯；(3)4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与氢气、三氟甲磺酸盐和加氢催化剂加氢脱氧得到8-甲基壬酸；(4)8-甲基壬酸与香草胺或香草醇在催化剂作用下反应生成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。

本发明的合成路线如下所示：

优选地，碱性条件的ph为9-14。

优选地，用碱性物质维持碱性条件。

优选地，碱性物质为含金属元素的碱性物质。

优选地，碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属醇盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐。

优选地，碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁醇钾等常规含金属元素的碱性物质。

优选地，碱性物质与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.01:1至0.2:1。

优选地，糠醛与甲基异丙基甲酮的摩尔比为1:1至1:5。

优选地，将糠醛与甲基异丙基甲酮缩合的具体步骤为：将碱性物质与甲基异丙基甲酮溶液混匀，滴加糠醛溶液，反应2-24h，然后酸化得到缩合产物a。

优选地，反应温度为10-150℃；

优选地，在缩合步骤中，甲基异丙基甲酮溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇。

优选地，在缩合步骤中，糠醛溶液的溶剂为甲醇或乙醇。

优选地，在缩合步骤中，用酸性水溶液进行酸化。

优选地，在缩合步骤中，酸性水溶液是质量分数为5-10重量％的盐酸、硫酸、磷酸、碳酸等无机酸水溶液。

优选地，在缩合步骤中，酸化后，再纯化得到缩合产物a。

优选地，纯化缩合产物a的具体步骤为：干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到缩合产物a。

优选地，酸性条件的ph小于1。

优选地，用酸性物质维持酸性条件。

优选地，酸性物质为无机强酸。

优选地，无机强酸包括但不限于盐酸、硫酸等常规无机强酸。

优选地，缩合产物a开环的具体步骤为：将水或醇和缩合产物a混匀，调节ph小于1，回流，旋干得到液体即为4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。

优选地，开环步骤中使用的醇是链烷醇，优选c1-30链烷醇，更优选c1-20链烷醇，更优选c1-12链烷醇，更优选c1-6链烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)。

优选地，所述4,7-二酮-8-甲基壬酸酯为4,7-二酮-8-甲基壬酸烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸c1-30烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸c1-20烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸c1-12烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸c1-6烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯)。

在上述开环过程中，不规定水或醇的用量，根据具体操作确定其用量。

优选地，在开环步骤中，用酸性物质水溶液调节ph小于1。

优选地，酸性物质水溶液的质量分数为10-50重量％。

优选地，在开环步骤中，回流2-24h。

优选地，在开环步骤中，反应温度为100-150℃。

优选地，在开环步骤中，旋干后，再纯化得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。

优选地，纯化4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯的具体步骤为：将旋干得到的液体溶于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾等的碱性水溶液中，加活性碳脱色，过滤取滤液，加入稀盐酸或稀硫酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。

优选地，在加氢脱氧步骤中，三氟甲磺酸盐为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。

优选地，4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与所述三氟甲磺酸金属盐的摩尔比为10:1-1000:1；优选地，4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与三氟甲磺酸盐的摩尔比为10:1-100:1。

优选地，三氟甲磺酸盐包括但不限于w(otf)6、zr(otf)4、al(otf)3、sc(otf)3、nb(otf)5、cu(otf)2、sc(otf)2、hf(otf)4、agotf等+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。

优选地，加氢催化剂为含有第ⅷ族过渡金属元素的催化剂。

优选地，含有第ⅷ族过渡金属元素的催化剂中的金属元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯的摩尔比为1:10-1:1000。

所述加氢催化剂是指化合物与氢加成时使用的催化剂，如第ⅷ族过渡金属、含有第ⅷ族过渡金属元素的金属氧化物、含有第ⅷ族过渡金属元素的金属络合物等；金属络合物的载体一般为氧化铝或活性碳；具体的加氢催化剂包括但不限于：钯碳、铂碳、钌碳等。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应溶剂为羧酸或烷烃(例如c1-12羧酸或烷烃)。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应溶剂为乙酸或正辛烷。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应溶剂为乙酸。

在上述加氢脱氧过程中，不规定反应溶剂的用量，根据具体操作确定其用量。

优选地，加氢脱氧步骤中的氢气压力为1-50atm。

优选地，加氢脱氧步骤中的氢气压力为2-10atm。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应温度为100-250℃。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应温度为160-200℃。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应时间为10min-24h。

优选地，加氢脱氧步骤中的反应时间为30min-3h。

优选地，加氢脱氧的具体步骤为：将4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯、加氢催化剂、三氟甲磺酸盐、反应溶剂混匀，在氢气气氛中，搅拌升温，保温搅拌得到8-甲基壬酸。

优选地，在加氢脱氧步骤中，保温搅拌后，再纯化得到8-甲基壬酸。

优选地，纯化8-甲基壬酸的具体步骤为：过滤取滤液，将反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。

优选地，所述制备方法还包括三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂的重复利用。

优选地，所述重复利用包括如下步骤：将8-甲基壬酸从反应液分离后，重新加入4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯进行加氢脱氧反应。

在步骤(4)中，合成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的具体步骤为：将8-甲基壬酸、香草胺或香草醇、催化剂、反应溶剂混合均匀，在氮气气氛中回流反应，反应结束后，旋干即得到二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。

优选地，步骤(4)中的催化剂选用4-二甲氨基吡啶(dmap)以及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edc)或二环己基碳二亚胺(dcc)。

优选地，步骤(4)中的反应温度为0-100℃。

优选地，步骤(4)中的反应时间为4-48小时。

优选地，步骤(4)中的反应溶剂使用正辛烷、二氯甲烷或甲苯。

优选地，纯化二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的具体步骤：加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。

在上述缩合、开环、加氢脱氧、合成目标产物过程中，可以用薄层色谱辅助监测反应是否完全。

本发明人经过深入研究发现，缩合产物a(1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮)在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯，4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯中的酮羰基被氢化转变为仲醇羟基后，在三氟甲磺酸盐促进下，仲醇羟基容易和羧酸作用得到仲醇酯；而仲醇酯在三氟甲磺酸盐促进下，可以氢解去除羟基，从而使得4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯在加氢催化剂和三氟甲磺酸盐共催化体系下选择性加氢脱氧得到8-甲基壬酸；8-甲基壬酸在催化剂的作用下与香草胺、香草醇反应得到二氢辣椒素和二氢辣椒素酯。本发明的原子经济性好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产，并且产物二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的应用领域广泛，市场前景好。本发明具有潜在的工业应用前景，且选用糠醛、甲基异丙基甲酮和香草胺、香草醇为原料制备目标产物，其中糠醛可利用半纤维素水解得到，甲基异丙基甲酮可利用纤维素水解或醇解得到，香草醇和香草胺可由木质素水解得到。因此本发明的原料来源广泛，为可再生的生物质资源，廉价易得，操作简单，降低生产成本，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备得到的二氢辣椒素的核磁氢谱图。

图2为本发明制备得到的二氢辣椒素的核磁碳谱图。

图3为本发明制备得到的二氢辣椒素酯的核磁氢谱图。

图4为本发明制备得到的二氢辣椒素酯的核磁碳谱图。

图5为本发明制备得到的8-甲基壬酸的核磁氢谱图。

图6为本发明制备得到的8-甲基壬酸的核磁碳谱图。

图7为本发明制备得到的4,7-二酮-8-甲基壬酸的核磁氢谱图。

图8为本发明制备得到的4,7-二酮-8-甲基壬酸的核磁碳谱图。

图9为本发明制备得到的1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图。

图10为本发明制备得到的1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁碳谱图。

图11为本发明制备得到的4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的核磁氢谱图。

图12为本发明制备得到的4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的核磁碳谱图。

具体实施方式

本实验中所用的三氟磺酸金属盐均购自阿达玛斯试剂有限公司(adamas)，钌碳、钯碳、铂碳均购自阿法埃莎化学有限公司(alfaaesar)，dmap、edc、dcc购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他试剂均购自国药集团。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在35℃下反应11h，用质量分数为5重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为5:3，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.05:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为96％。

将甲醇和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为20重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，100℃下回流24h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯，收率为82％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯、铂碳、zr(otf)4和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为30atm)搅拌升温至180℃，保温搅拌1h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯与zr(otf)4的摩尔比为100:1，铂碳中的铂元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的摩尔比为1:10。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为88％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草胺、dmap、edc和正辛烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至90℃，保温15h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为98％。

二氢辣椒素的核磁氢谱图如图1所示；二氢辣椒素的核磁碳谱图如图2所示。

8-甲基壬酸的核磁氢谱图如图5所示；8-甲基壬酸的核磁碳谱图如图6所示。

1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图如图9所示；1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁碳谱图如图10所示。

4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的核磁氢谱图如图11所示；4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的核磁碳谱图如图12所示。

实施例2

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在25℃下反应15h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.05:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为95％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为5重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，110℃下回流20h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为83％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、铂碳、sc(otf)3和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为40atm)搅拌升温至120℃，保温搅拌4h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与sc(otf)3的摩尔比为75:1，铂碳中的铂元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:20。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为86％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草醇、dmap、edc和甲苯混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至70℃，保温10h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素酯用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为92％。

二氢辣椒素酯的核磁氢谱图如图3所示；二氢辣椒素酯的核磁碳谱图如图4所示。

4,7-二酮-8-甲基壬酸的核磁氢谱图如图7所示；4,7-二酮-8-甲基壬酸的核磁碳谱图如图8所示。

8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例1一致。

实施例3

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮甲醇溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在25℃下反应12h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.02:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为93％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为20重量％的硫酸水溶液调节ph小于1，100℃下回流5h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为83％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、钯碳、sc(otf)3和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为30atm)搅拌升温至200℃，保温搅拌3h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与sc(otf)3的摩尔比为100:1，钯碳中的钯元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:10。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为88％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草胺、dmap、dcc和正辛烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至70℃，保温24h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为96％。

二氢辣椒素的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例1一致。8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例2一致。

实施例4

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在15℃下反应15h，用质量分数为10重量％盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.05:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为96％。

将甲醇和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为10重量％的硫酸水溶液调节ph小于1，110℃下回流10h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯，收率为84％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯、铂碳、sc(otf)3和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为20atm)搅拌升温至160℃，保温搅拌24h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯与sc(otf)3的摩尔比为75:1，铂碳中的铂元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的摩尔比为1:20。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为84％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草醇、dmap、edc和二氯甲烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至90℃，保温12h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素酯用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为98％。

二氢辣椒素酯的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例2一致。8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例1一致。

实施例5

将碳酸氢钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在35℃下反应15h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，碳酸氢钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.05:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为94％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为15重量％的硫酸水溶液调节ph小于1，105℃下回流20h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为81％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、铂碳、sc(otf)3和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为20atm)搅拌升温至150℃，保温搅拌24h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与sc(otf)3的摩尔比为75:1，铂碳中的铂元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:20。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为85％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草醇、dmap、dcc和正辛烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至30℃，保温7h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素酯用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为97％。

二氢辣椒素酯、8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例2一致。

实施例6

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在85℃下反应3h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.1:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为95％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为20重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，115℃下回流15h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为82％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、铂碳、hf(otf)4和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为20atm)搅拌升温至190℃，保温搅拌24h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与hf(otf)4的摩尔比为75:1，铂碳中的铂元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:20。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为88％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草胺、dmap、edc和二氯甲烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至50℃，保温36h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为99％。

二氢辣椒素、8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例3一致。

实施例7

将乙醇钠与甲基异丙基甲酮水溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在20℃下反应10h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，乙醇钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.08:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为95％。

将甲醇和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为13重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，120℃下回流10h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯，收率为84％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯、钌碳、agotf和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为20atm)搅拌升温至170℃，保温搅拌2h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯与agotf的摩尔比为50:1，钌碳中的钌元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯的摩尔比为1:100。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸甲酯收率为90％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草醇、dmap、edc和二氯甲烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至100℃，保温7h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素酯用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为98％。

二氢辣椒素酯、8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸甲酯和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例4一致。

实施例8

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮甲醇溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在10℃下反应12h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1,，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.02:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为93％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为17重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，110℃下回流15h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为82％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、钯碳、al(otf)3和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为30atm)搅拌升温至150℃，保温搅拌3h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与hf(otf)4的摩尔比为75:1，钯碳中的钯元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:25。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为96％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草胺、dmap、edc和甲苯混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至60℃，保温8h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为97％。

二氢辣椒素、8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例3一致。

实施例9

将氢氧化钠与甲基异丙基甲酮甲醇溶液混匀，滴加糠醛甲醇溶液，在30℃下反应20h，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液酸化，干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到产物1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮，其中甲基异丙基甲酮与糠醛的摩尔比为2:1，氢氧化钠与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.1:1。1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的收率为95％。

将水和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮混匀，用质量分数为10重量％的盐酸水溶液调节ph小于1，105℃下回流反应10h，旋干得到液体；将液体溶于质量分数为10重量％的氢氧化钠水溶液中，加活性碳加热脱色，过滤取滤液，用盐酸调节ph小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸，收率为80％。

将4,7-二酮-8-甲基壬酸、钯碳、w(otf)6和乙酸混匀，在氢气气氛中(氢气压力为30atm)搅拌升温至180℃，保温搅拌3h，过滤取滤液，将所述反应液调至ph＝7，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到8-甲基壬酸。其中4,7-二酮-8-甲基壬酸与w(otf)6的摩尔比为25:1，钯碳中的钯元素与4,7-二酮-8-甲基壬酸的摩尔比为1:25。通过气相色谱法(gc)测定8-甲基壬酸收率为90％，纯度为99％。

将8-甲基壬酸、香草胺、dmap、dcc和二氯甲烷混合均匀，在氮气气氛中搅拌升温至25℃，保温15h，冷却至室温，加入去离子水洗涤，加入氯仿萃取，萃取液干燥后旋干。将获得的二氢辣椒素用高纯度液相色谱(hplc)测定，其纯度为99％。

二氢辣椒素、8-甲基壬酸、4,7-二酮-8-甲基壬酸和1-(2-呋喃基)-1-戊烯-4-甲基-3-酮的核磁氢谱图和核磁碳谱图与实施例3一致。

具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。