本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫材料是一种大众材料，被广泛应用于汽车、住宅和其它工业领域。此类泡沫材料是通过发泡催化剂引发下发生反应而制得的。由于传统氯氟烃(cfc)发泡剂，对等温层的臭氧具有耗竭破坏作用而使cfc的使用逐步减少。因此，开发新型环保的发泡催化剂变得越来越重要。目前研究表明，有些叔胺催化剂在用于聚氨酯和聚氨酯泡沫的生产过程中表现出优异的性能。其中n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚(tmaee)、甲基吗啉和双(2-二甲氨基乙基)醚(bdmaee)是几种典型的叔胺催化剂，被广泛应用聚氨酯发泡材料制备过程中。
专利us5874483和us6037496报道，tmaee不仅自身可以作为聚氨酯发泡催化剂，而且可以作为中间体用于合成一些特种聚氨酯发泡剂和聚氨酯模板剂。专利cn101104674b报道了基于tmaee制备的一系列高性能聚氨酯发泡催化剂。
专利cn1310871c报道了一种利用2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇(dmaee)和甲胺反应制备tmaee和bdmaee的方法。该发明在cu基催化剂作用下，利用固定床反应工艺可以一步直接制取目标产物tmaee。工业生产过程中，催化剂的稳定性是衡量是否具有经济价值的一大重要决定指标，该方法反应温度较高，由于cu作为催化剂容易烧结，该专利中并未指明催化剂的稳定性测试时间。专利cn106316868b报道了一种以dmaee和二甲胺为原料，采用反应釜工艺一步直接合成bdmaee，该反应体系反应条件苛刻，压力比较高。专利cn105837457b发明了一种催化剂体系用于dmaee和二甲胺反应制备bdmaee，但是反应体系bdmaee选择性不高，此外，该催化剂体系并未报道催化剂稳定性。
目前研究显示，以dmaee和甲胺为原料通过临氢氨化反应一步直接制备高附加值产品tmaee、甲基吗啉和bdmaee是一种行之有效的方法。但是目前的反应工艺目标产品选择性较差，催化体系稳定性不佳，这严重制约该方法的工业规模化放大生产。如何制备高活性、高选择性和高稳定性催化反应工艺仍是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法，临氢条件下，以2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和一甲胺为原料在催化剂存在下发生反应制备n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚，并联产甲基吗啉和双(2-二甲氨基乙基)醚；
所述催化剂为负载型多相催化剂，包括主活性组分、助剂、功能元素n和载体，主活性组分为ni和/或co，助剂为fe、pt、ru、au、cu、ru、re、k、zn、pd、ag、mn、li、na、la、ce或b中的一种或两种以上的单质或其氧化物，载体为石墨、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、二氧化锆、碳纳米管、分子筛、二氧化钛中的一种或两种以上；主活性组分的质量分数为0.5％～60％，助剂的质量分数为0.01％～20％，功能元素n的质量分数为0.01％～10％，余量为载体；
所述负载型多相催化剂由如下步骤制备得到：
(1)取配方量的主活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐与去离子水、配方量的载体混合制备混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液在室温下超声处理1～24h；
(3)将步骤(2)得到的混合液升温至60～80℃超声处理2～12h；
(4)将步骤(3)所得产品于100～150℃下干燥2～24h；
(5)将步骤(4)所得产品转移至含有均苯三甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的混合溶液中室温超声2～10h，其中，均苯三甲醛与主活性组分的摩尔比为0.001～10.0:1，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与主活性组分的摩尔比为0.001～10.0:1；
(6)将步骤(5)所得产品离心，所得固体产品真空干燥5～24h；再于惰性气体氛围下200～800℃焙烧2～24h，得到所述负载型多相催化剂。
进一步地，步骤(2)、(3)、(5)中超声的频率为20～100khz。
进一步地，所述负载型多相催化剂在使用前需要经过还原活化处理，所述还原活化处理的条件为：升温速率为1～30℃/min，温度为230～850℃，压力为0.1～2.0mpa，氢气体积空速为500～3000h-1，处理时间为1～120h。
进一步地，升温速率为20～30℃/min，温度为400～750℃，处理时间为2～8h。
进一步地，将2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和一甲胺混合后，再与氢气混合，然后在温度60～300℃，压力0.5～40.0mpa条件下，经负载型多相催化剂存在下的反应器中反应而获得产物。
进一步地，所述2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇与一甲胺的摩尔比为50:1～1:1。
进一步地，所述2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇与氢气的摩尔比为1:50～10:1。
进一步地，所述2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇的液体体积空速为0.01～3.0h-1。
进一步地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器种。
进一步地，所述反应器为固定床反应器。
本发明的有益效果：
1、本发明在制备n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚过程中使用的催化剂，其制备首先将主活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐与去离子水、配方量的载体混合制备混合液；然后混合液先后在室温和加热条件下超声处理，以达到主活性组分和助剂强相互作用和高分散的目的；然后通过超声方法引入n功能元素，构建主活性组分、助剂和n功能元素三组分的多功能催化体系；最后经惰性气体氛围下干燥焙烧可得负载型多相催化剂。此方法制备催化剂，借助于功能组分n在催化剂表面的均匀分布，在催化剂表面可以形成三组分协同作用的活性位点，此外借助功能元素n可以使得主活性组分和助剂之间建立快速电子传递，达到提高催化性能的目的。所得催化剂催化性能优异，目标产物选择性高，可以通过反应条件调节产物分布；催化剂活性组分分散度高，催化体系寿命长达500小时。
2、本发明催化反应工艺过程简单，反应条件温和、流程操作方便、体系稳定，连续生产工艺，产品与催化剂分离简单，降低了一次性投资成本和后续分离成本，易于实现大规模连续工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法，临氢条件下，以2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和一甲胺为原料在催化剂存在下发生反应制备n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚，并联产甲基吗啉和双(2-二甲氨基乙基)醚。具体地包括如下步骤：将2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和一甲胺混合后，再与氢气混合，然后在温度60～300℃，压力0.5～40.0mpa条件下，经负载型多相催化剂存在下的反应器中反应而获得产物，其中，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇与一甲胺的摩尔比为50:1～1:1，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇与氢气的摩尔比为1:50～10:1，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇的液体体积空速为0.01～3.0h-1，反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器种，优选地为固定床反应器。
所述催化剂为负载型多相催化剂，包括主活性组分、助剂、功能元素n和载体，主活性组分为ni和/或co，助剂为fe、pt、ru、au、cu、ru、re、k、zn、pd、ag、mn、li、na、la、ce或b中的一种或两种以上的单质或其氧化物，载体为石墨、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、二氧化锆、碳纳米管、分子筛、二氧化钛中的一种或两种以上；主活性组分的质量分数为0.5％～60％，助剂的质量分数为0.01％～20％，功能元素n的质量分数为0.01％～10％，余量为载体；
所述负载型多相催化剂由如下步骤制备得到：
(1)取配方量的主活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐与去离子水、配方量的载体混合制备混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液在室温下超声处理1～24h，其中，超声的频率为20～100khz；
(3)将步骤(2)得到的混合液升温至60～80℃超声处理2～12h，其中，超声的频率为20～00khz；
(4)将步骤(3)所得产品于100～150℃下干燥2～24h；
(5)将步骤(4)所得产品转移至含有均苯三甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的混合溶液中室温超声2～10h，其中，均苯三甲醛与主活性组分的摩尔比为0.001～10.0:1，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与主活性组分的摩尔比为0.001～10.0:1，超声的频率为20～00khz；
(6)将步骤(5)所得产品离心，所得固体产品真空干燥5～24h；再于惰性气体氛围下200～800℃焙烧2～24h，得到所述负载型多相催化剂。
所述负载型多相催化剂在使用前需要经过还原活化处理，所述还原活化处理的条件为：升温速率为1～30℃/min，优选为20～30℃/min，温度为230～850℃，优选为400～750℃，压力为0.1～2.0mpa，氢气体积空速为500～3000h-1，处理时间为1～120h，优选为2～8h。
实施例1
取4.32g硝酸镍，0.2g氯化钯，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂ni-pd/al2o3。
称取上述ni-pd/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例2
取4.32g硝酸镍，0.5g硼酸，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂ni-b/al2o3。称取上述ni-b/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例3
取4.32g硝酸镍，0.35g三氯化钌，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂ni-ru/al2o3。称取上述ni-ru/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例4
取4.32g硝酸镍，0.5g硝酸锰，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂ni-mn/al2o3。称取上述ni-mn/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例5
取4.32g硝酸镍，0.2g铼酸铵，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂ni-re/al2o3。
称取上述ni-re/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例6
取4.52g硝酸钴，0.5g硝酸锰，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂co-mn/al2o3。
称取上述co-mn/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例7
取4.52g硝酸钴，0.2g铼酸铵，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂co-re/al2o3。
称取上述co-re/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例8
取4.52g硝酸钴，0.3g硝酸钾，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂co-k/al2o3。
称取上述co-k/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例9
取4.52g硝酸钴，0.5g硼酸，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂co-b/al2o3。
称取上述co-b/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例10
取4.52g硝酸钴，0.3g硝酸锂，10g三氧化二铝置于100ml去离子水中；将上述混合液于室温下20khz超声12h，然后升温至60℃，继续超声5h；然后将产品于100℃下干燥2h。将所得产品与10mg均苯三甲醛和30mg1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在均三甲苯的溶剂中室温混合超声处理10h，超声频率为50khz。离心得固体产品，然后真空干燥5h，氮气氛围下经400℃焙烧10h，即可以得到相应负载型多相催化剂co-li/al2o3。
称取上述co-li/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃；压力为0.2mpa，氢气体积空速为ghsv＝800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为60h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例11
称取实施例2中所述ni-b/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到230℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为500h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
实施例12
称取实施例2中所述ni-b/al2o3催化剂4.5g(约5ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过还原活化处理，活化条件为：升温速率为25℃/min，温度为450℃，压力为0.2mpa，氢气体积空速为800h-1，还原时间为5h。反应器内温度自然降温到180℃时，升压至8mpa，等待系统稳定。将一甲胺与dmaee按照一甲胺/dmaee＝1:10(摩尔比)的配比打入混合器中混合，然后待固定床反应系统稳定后将混合后的液体经泵打入反应器中，调节dmaee的液体体积空速为0.5dmaeeml/催化剂·ml·h，反应体系内h2/dmaee的摩尔比为10:1，进行反应，反应时间为500h，取样通过气相色谱法分析，结果列于表1中。
表1