本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种胺双酚[o，n，n，o]四齿金属配合物及其在催化乙烯均聚，1-己烯均聚以及乙烯/α-烯烃共聚方面的应用。
背景技术：
目前，聚乙烯(pe)产品以其价格低廉，生产原料丰富，易加工成型，绝缘性，耐腐蚀性好，综合性能优异等特点，在涂料，包装，建筑，电气，汽车和电子行业中有广泛应用，从而大大改善了人类的生活质量和生存环境。聚烯烃的工业发展已经成为一个国家国民经济发展的重要支柱，随着我国经济的迅猛发展，聚烯烃的需求量也日益增加，而烯烃聚合催化剂的设计和合成是整个聚烯烃工业发展中的关键因素。在烯烃工业高速发展的60年里，聚烯烃催化剂经历了最初的非均相ziegler-natta催化体系，80年代后逐步蓬勃发展起来的均相的茂金属催化体系以及近些年来非茂前，后过渡金属烯烃聚合催化体系这三个主要的发展阶段。然而ziegler-natta催化体系对于α-烯烃共聚的选择性差，茂金属催化剂催化时需要大量的烷基铝，随后发展的非茂催化体系由于具有单一催化活性中心，高的催化活性，高的容忍性，而且能催化多种极性单体共聚等优点，使其具有良好的应用和发展前景。
近年来，已有专利公开了类似结构的催化乙烯聚合催化剂，如专利号zl201510501660.2和zl201510245752.9。现有技术中，配体合成步骤较多，合成繁琐，这大大提高了催化剂的成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服背景技术存在的不足，提供一种合成方法简单，容易制备，更具有实际的工业应用价值的含有胺双酚[o，n，n，o]四齿的金属配合物，及其在催化乙烯聚合，1-己烯聚合，以及乙烯/己烯共聚中的应用。
具体技术方案如下：
一种胺双酚四齿配体金属配合物，具有如下结构表达式：
其中，n是3～10的整数；m为第四副族金属元素；r1为烷基或苯基，r2为烷基；x可以是卤素、烷氧基、胺基、烷基或芳基。
在上述结构式中；n优选3，4，6；m优选ti、zr或hf；r1优选烷基；r2优选烷基；x优选卤素。
本发明所述胺双酚四齿配体金属配合物，在上述结构式的基础上，进一步优选以下9种配合物，标记为zr1～zr9：
zr1：n＝3，r1为叔丁基，r2为叔丁基，x为氯；
zr2：n＝3，r1为枯基，r2为叔丁基，x为氯；
zr3：n＝3，r1为二苯乙基，r2为叔丁基，x为氯；
zr4：n＝4，r1为叔丁基，r2为叔丁基，x为氯；
zr5：n＝4，r1为枯基，r2为叔丁基，x为氯；
zr6：n＝4，r1为二苯乙基，r2为叔丁基，x为氯；
zr7：n＝6，r1为叔丁基，r2为叔丁基，x为氯；
zr8：n＝6，r1为枯基，r2为叔丁基，x为氯；
zr9：n＝6，r1为二苯乙基，r2为叔丁基，x为氯。
本发明所述胺双酚四齿配体金属配合物可以用本领域技术人员已知的各种合成胺双酚类金属配合物的方法合成。对于胺双酚zr配合物，采用钠盐消除法合成。
一种胺双酚四齿配体金属配合物的应用，其特征在于，以所述的胺双酚金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1。
本发明一种胺双酚四齿配体金属配合物的应用中，所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(mao)或改性甲基铝氧烷(mmao)；所述的有机硼助剂为ph3cb(c6f5)4、phnme2hb(c6f5)4或b(c6f5)3。
本发明一种胺双酚四齿配体金属配合物的应用中，所述的α-烯烃优选1-己烯；烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选ph3cb(c6f5)4。
本发明一种胺双酚四齿配体金属配合物的应用中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力和α-烯烃的浓度可根据需要确定。乙烯压力范围为0～200大气压，α-烯烃浓度一般在0～5mol/l范围变化，最高可以为α-烯烃本体浓度。聚合反应温度可以在-20～200℃范围变化，优选的温度范围为20～160℃。
本发明一种胺双酚四齿配体金属配合物的应用中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在一定温度、乙烯压力和α-烯烃浓度条件下反应5～240分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
聚烯烃产品的分子量及分子量分布用常温或高温gpc测定，共聚产品中的单体含量根据高温13cnmr谱计算。
本发明有以下有益效果：
1、本发明所述胺双酚四齿配体金属配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好、寿命长。
2、本发明所述胺双酚四齿配体金属配合物具有一定的催化活性与共聚性能，能催化乙烯与α-烯烃共聚生产中等分子量线性低密度聚乙烯。
3、本发明所述胺双酚四齿配体金属配合物合成方法简单，容易制备，更具有实际的工业应用价值
具体实施方式
以下实施例1-9给出9个典型的本发明所述胺双酚zr配合物zr1-zr9的制备过程，各实施例中所用配体参照文献方法合成(f.schneider,t.zhaoandt.huhn,cytotoxicheterolepticheptacoordinatesalanzirconium(iv)-bis-chelates–synthesis,aqueousstabilityandx-raystructureanalysis.chem.commun.,2016,52,10151)；实施例10，11和12给出了本发明所述胺双酚zr配合物作为主催化剂催化乙烯，1-己烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚的实验过程和结果。
实施例1、配合物zr1的制备
称取配体h2l1(0.269g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，浓缩，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.127g，产率：36.3％。anal.calcd(％)forc35h56cl2n2o2zr:c,60.14；h,8.08；n,4.01.found:c,60.04；h,8.02；n,3.96。
实施例2、配合物zr2的制备
称取配体h2l2(0.331g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，浓缩，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.185g，产率：44.9％。anal.calcd(％)forc45h60cl2n2o2zr:c,65.66；h,7.35；n,3.40.found:c,65.51；h,7.28；n,3.37。
实施例3、配合物zr3的制备
称取配体h2l3(0.394g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，再加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，浓缩，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.374g，产率：78.8％。anal.calcd(％)forc55h64cl2n2o2zr:c,69.74；h,6.81；n,2.96.found:c,69.66；h,6.72；n,2.93。
实施例4、配合物zr4的制备
称取配体h2l4(0.276g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，浓缩，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.338g，产率：77.5％。anal.calcd(％)forc36h58cl2n2o2zr:c,60.64；h,8.20；n,3.93.found:c,60.51；h,8.14；n,3.87。
实施例5、配合物zr5的制备
称取配体h2l5(0.338g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，浓缩，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.147g，产率：35.1％。anal.calcd(％)forc46h62cl2n2o2zr:c,66.00；h,7.47；n,3.35.found:c,65.89；h,7.38；n,3.31。
实施例6、配合物zr6的制备
称取配体h2l6(0.401g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.298g，产率：62.1％。anal.calcd(％)forc56h66cl2n2o2zr:c,69.97；h,6.92；n,2.91.found:c,69.89；h,6.98；n,2.88。
实施例7、配合物zr7的制备
称取配体h2l7(0.290g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.174g，产率：46.9％。anal.calcd(％)forc38h62cl2n2o2zr:c,61.59；h,8.43；n,3.78.found:c,61.67；h,8.44；n,3.88。
实施例8、配合物zr8的制备
称取配体h2l8(0.353g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.257g，产率：59.4％。anal.calcd(％)forc48h66cl2n2o2zr:c,66.64；h,7.69；n,3.24.found:c,66.81；h,7.73；n,3.19。
实施例9、配合物zr9的制备
称取配体h2l9(0.414g,0.500mmol)，在氮气保护下，加入30ml干燥的四氢呋喃溶解，加入nah固体(0.120g,5.00mmol)，室温下搅拌2h，手套箱过滤。在40℃，氮气保护下将滤液缓慢滴加至含有zrcl4(thf)2(0.188g,0.500mmol)的30ml干燥的四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。真空下抽干溶剂，加入30ml干燥的二氯甲烷，过滤，加入己烷重结晶。得产物白色固体0.352g，产率：71.1％。anal.calcd(％)forc58h70cl2n2o2zr:c,70.41；h,7.13；n,2.83.found:c,70.16；h,7.01；n,2.79。
实施例10、乙烯均聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却。将助催化剂与含0.2μmol主催化剂物质的60ml甲苯溶液加入反应釜内，维持反应温度在50℃，搅拌，立即将乙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应30分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用10％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表1中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-9中制备的配合物zr1-zr9。
表1乙烯均聚实验数据[1]
[1]助催化剂为1500μmolmao；[2]单位：kgpe/(mmolzrxh)；[3]分子量数据由pl-gpc220型高温gpc测得；[4]助催化剂为300μmolal(ibu)3和0.24μmolph3c[b(c6f5)4。
实施例11、1-己烯聚合
在手套箱中，在10ml的聚合瓶中，加入5ml的1-己烯，再加入mao1ml，将得到的混合物加入到含有5μmol催化剂的甲苯溶液1ml，聚合反应开始计时。室温下搅拌48小时后，向其中加入甲醇终止反应。然后将反应混合物倒入大量甲醇中，剧烈搅拌，使聚合物沉淀，过滤，在60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表2中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-9中制备的配合物zr1-zr9。
表21-己烯聚合实验数据[1]
[1]催化剂为5μmol；mao为1500μmol；alr3为2500μmol和6μmolph3cb(c6f5)4，1-己烯用量为5ml(3.4g)；[2]分子量数据以聚苯乙烯为标样由gpc测得。
实施例12、乙烯与1-己烯共聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却，向反应釜中加入50ml含1-己烯和助催化剂的甲苯溶液，50℃条件下搅拌，再向反应釜内加入10ml含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5个大气压，开始计时。反应5分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用5％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表3中本实施例中所用主催化剂为实施例1-9中制备的配合物zr1-zr9。
表3乙烯/1-己烯共聚实验数据[1]
[1]助催化剂mao为1500μmol；[2]单位：kgpolymer/(mmolzr×h)；[3]己烯插入率数据由高温核磁碳谱计算得到；[4]分子量数据由pl-gpc220型高温gpc测得。