本发明涉及腐植酸提取的技术领域，尤其涉及一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液及其提取方法。
背景技术：
腐植酸是动、植物遗骸，主要是植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物质，不但被广泛应用于化工、石油开采、建筑、医药等行业中，在农业生产中也可作为肥料、农药及土壤调理剂等发挥重要作用。天然形成的腐植酸主要存在于泥炭、褐煤、各类风化煤和页岩等含碳沉积岩中。我国有着非常丰富的风化煤资源，尤其以山西、新疆储量最大，质量最好，是不可多得的宝贵资源。然而风化煤中存在的腐植酸化学活性差，多以钙、镁不溶物的形式存在，阻碍了其在工农业生产中的进一步应用，因此选择高效的方法提高风化煤中水溶性腐植酸盐含量并提取，会使风化煤在国民经济发展中发挥更大的作用。
应用最广的水溶性腐植酸盐的提取方法是碱提取法(cn101152987a)：将粉碎后的风化煤浸入烧碱溶液中，加热滤去沉淀后干燥得到的固体即为水溶性腐植酸钠固体，然而此种方法提取不充分，严重腐蚀生产设备，产品ph值过高，易对作物产生不良影响，并对土壤造成盐害等。此外常用的酸提取法得到的产品含杂质过多；氧化提取法对生产设备要求高；微生物溶解法工艺复杂等，都存在着弊端。
近年来，科学家们为了提高了风化煤中水溶性腐植酸盐的提取效率，对原有的提取方法作了进一步改进，例如cn101353273a利用nh4hco3和naoh的混合物作为活化剂，通过调节活化剂及两种物质比例及活化时间来控制腐植酸的活化程度；cn102070375a用氢氧化钠和尿素为活化剂制成的腐植酸脲来制备缓控释肥料；cn1587303a采取的碱金属硅酸盐提取法，不仅提高了水溶性腐植酸盐的提取率，还向肥料中引入了作物所需的硅元素；cn101768019a采用天然有机物快速降解生产水溶性腐植酸肥料，显著提高了腐植酸的提取率，并大大降低了naoh的用量。
然而以上活化剂组成的提取液提取水溶性腐植酸盐的时间较长，很难在短时间内实现水溶性腐植酸盐的高提取率，制约了其在工农业生产中的广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液，提取水溶性腐植酸盐的时间短，提取率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液，包括长链烷基三甲基溴化铵、强碱和水。
优选地，所述长链烷基三甲基溴化铵包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述长链烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为15～30mol·l-1。
优选地，所述长链烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为20～25mol·l-1。
优选地，所述强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述强碱的摩尔浓度为25～40mol·l-1。
优选地，所述强碱的摩尔浓度为35mol·l-1。
本发明还提供了一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取方法，使用所述提取液提取。
优选地，所述风化煤的粒度为100目以上。
优选地，所述风化煤的质量与提取液的体积的比值为1g：(5～10)ml。
本发明提供了一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液，包括长链烷基三甲基溴化铵、强碱和水。本发明提供的提取液中长链烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，形成胶束时疏水的碳氢链向内聚集形成非极性微区，在使用时与风化煤混合后，风化煤中大量不溶于水的腐植酸会被增溶在疏水微区中，亲水的铵离子极性头(阳离子)向外，并根据反离子效应，胶束中阳离子极性头附近会富集大量的oh-，与不溶于水的腐植酸反应生成水溶性腐植酸盐，大大缩短了提取时间，并进一步提高风化煤中水溶性腐植酸盐的提取率，且提取液可循环多次利用。实施例的结果显示，采用本发明提供的提取液提取风化煤中的水溶性腐植酸盐的提取时间为20～60min，水溶性腐植酸盐的提取率为39.8～43wt％。
具体实施方式
本发明提供了一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液，包括长链烷基三甲基溴化铵、强碱和水。
本发明对所述长链烷基三甲基溴化铵的来源和纯度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵的纯度优选为95～97wt％。在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，形成胶束时疏水的碳氢链向内聚集形成非极性微区，在与风化煤混合后，能够将风化煤中大量不溶于水的腐植酸增溶在胶束中，进而提高风化煤中水溶性腐植酸盐的提取，缩短提取时间。
在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵优选包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种，进一步优选为十四烷基三甲基溴化铵。在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵为十四烷基三甲基溴化铵时，腐植酸盐提取率最高，这是由于表面活性剂形成的胶束总量决定了胶束催化提取腐植酸盐的提取率，链长低于十四烷基，表面活性剂溶解度高，大量表面活性剂以单体形式分散在水溶液中，形成胶束量少；链长高于十四烷基，表面活性剂溶解度低，形成胶束量低于十四烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度优选为15～30mol·l-1，进一步优选为20～25mol·l-1。在本发明中，所述长链烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度低于此摩尔浓度时，会导致腐植酸盐提取率不高，而高于此摩尔浓度时，体系的粘度太大，浆料过滤速率太低，不利于实际操作。
本发明对所述强碱的纯度和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述强碱纯度优选为98wt％。在本发明中，所述强碱能够提高腐殖酸的活化程度，在长链烷基三甲基溴化铵形成的胶束的阳离子极性头附近大量富集，促使不溶于水的腐植酸反应生成水溶性腐植酸盐。
在本发明中，所述强碱优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明中，所述强碱的摩尔浓度优选为25～40mol·l-1，进一步优选为35mol·l-1。在本发明中，所述强碱的摩尔浓度低于此摩尔浓度时，会导致腐植酸盐提取率不高，而高于此摩尔浓度时，体系的粘度太大，浆料过滤速率太低，不利于实际操作。
本发明提供的提取液中长链烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，形成胶束时疏水的碳氢链向内聚集形成非极性微区，能够将风化煤中大量不溶于水的腐植酸会被增溶在疏水微区中，亲水的铵离子极性头(阳离子)向外，并根据反离子效应，胶束中阳离子极性头附近会富集大量的oh-，与不溶于水的腐植酸反应生成水溶性腐植酸盐，大大缩短了提取时间，并进一步提高风化煤中水溶性腐植酸盐的提取率，且提取液可循环多次利用。
本发明对所述提取液的制备方法没有特殊的限定，将各组分混合能够形成澄清溶液即可。在本发明中，所述混合方式优选为将长链烷基三甲基溴化铵和强碱在水中混合。
本发明还提供了一种风化煤中水溶性腐植酸盐的提取方法，使用上述技术方案所述提取液提取。
本发明提供的提取方法适用于含有不溶性腐植酸的风化煤。在本发明中，所述风化煤优选为山西的风化煤。
在本发明中，所述风化煤的粒度优选为100目以上。在本发明中，当所述风化煤的粒度不符合上述条件时，本发明优选先对风化煤进行粉碎。本发明对所述风化煤的粉碎方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式即可。在本发明中，所述风化煤的粉碎方式优选为干磨。
在本发明中，所述提取方法优选包括以下步骤：将风化煤与所述提取液混合，得到混合液；将所述混合液进行后处理，得到腐殖酸。
本发明优选将风化煤与所述提取液混合，得到混合液。在本发明中，所述风化煤的质量与所述提取液的体积的比值优选为1g：(5～10)ml，更优选为1g：8ml。在本发明中，所述风化煤的质量与所述提取液的体积的比值在此范围时能够实现风化煤中水溶性腐植酸盐的提取。
本发明对所述风化煤和提取液的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。本发明优选将风化煤加入到提取液中混合，得到混合液。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明在搅拌过程中实现水溶性腐植酸盐的提取。本发明对所述搅拌的温度和转速没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常规搅拌温度和转速即可。在本发明中，所述搅拌温度优选为常温；所述搅拌转速优选为200～800rpm，进一步优选为400～600rpm。
在本发明中，所述搅拌时间优选为20～60min，更优选为20～30min。在本发明中，所述搅拌时间在此范围时能够实现对风化煤中水溶性腐植酸盐的充分提取，使风化煤中的不溶性腐植酸转化为水溶性腐植酸盐。
得到混合液后，本发明优选将所述混合液进行后处理，得到腐殖酸。本发明对所述后处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规的由水溶性腐植酸盐制备腐植酸的方法即可。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：先对所述混合液进行分离，得到滤液；调节所述滤液的ph值，得到腐植酸沉淀。
本发明优选先对所述混合液进行分离，得到滤液。本发明对所述混合液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离方式即可。
得到滤液后，本发明优选调节所述滤液的ph值，得到腐植酸。本发明对调节滤液ph值的具体操作没有特殊的限定，能够将ph值调节至中性即可。
ph值调节完成后，本发明优选将所述ph值调节后的产物进行分离，得到的沉淀进行干燥，得到腐植酸。在本发明中，所述后处理后还得到回收液，可以用于提取液的制备。
本发明对所述分离和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离方式即可。在本发明中，所述ph值调节后的产物分离后得到沉淀和回收液，可用于提取液的制备。
在本发明中，对所述水溶性腐植酸的测试方法优选参照db22/t1690-2012腐植酸型复混肥料中腐植酸含量的测定中的水溶性腐植酸含量测定方法测试。
在本发明中，所述提取液在对风化煤进行提取后还可重复使用。所述提取液重复使用的次数优选为8～10次。所述提取液重复使用的方法优选包括以下步骤：将所述后处理得到的回收液与强碱混合，得到提取液。
在本发明中，所述强碱的用量以保证其在提取液中的浓度为准。本发明对所述回收液和强碱的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的方式即可。
本发明提供的提取方法只需将提取液和风化煤混合就可以将风化煤中不溶于水的腐植酸反应生成水溶性腐植酸盐，实现对水溶性腐植酸盐的提取，简化了提取工艺，成本低廉，非常适合快速、大规模的生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh/koh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为30mol·l-1的十二烷基三甲基溴化铵和40mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，得到混合液，在常温下搅拌，将水溶性腐植酸充分提取30min，测得水溶性腐植酸的含量为41.3wt％。
实施例2
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为25mol·l-1的十四烷基三甲基溴化铵和35mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，得到混合液，在常温下搅拌，将水溶性腐植酸充分提取25min，测得水溶性腐植酸的含量为42.5wt％。
实施例3
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为20mol·l-1的十六烷基三甲基溴化铵和30mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，得到混合液，在常温下搅拌，将水溶性腐植酸充分提取20min，测得水溶性腐植酸的含量为39.5wt％。
实施例4
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为15mol·l-1的十八烷基三甲基溴化铵和25mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，在常温下搅拌，得到混合液，将水溶性腐植酸充分提取60min，测得水溶性腐植酸的含量为39.5wt％。
实施例5
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为25mol·l-1的十四烷基三甲基溴化铵和35mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，在常温下搅拌，得到混合液，将水溶性腐植酸充分提取20min，将水溶性腐植酸充分提取，测得水溶性腐植酸的含量为43wt％。
实施例6
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％。
将摩尔浓度为25mol·l-1的十六烷基三甲基溴化铵和35mol·l-1的naoh在水中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到400ml提取液中，在常温下搅拌，得到混合液，将水溶性腐植酸充分提取20min，将水溶性腐植酸充分提取，测得水溶性腐植酸的含量为39.8wt％。
实施例7
风化煤，来自山西，粒度约100目，含水量约10～15wt％，总腐植酸含量为45wt％，水溶性腐植酸含量为2～3wt％；
长链烷基三甲基溴化铵，国药试剂公司，化学纯，纯度为95～97wt％；
naoh，上海试剂厂，化学纯，浓度为98wt％；
盐酸纯度为37wt％。
将摩尔浓度为25mol·l-1的十四烷基三甲基溴化铵和35mol·l-1的koh在水溶液中混合，于室温下混合搅拌至澄清，得水溶性腐植酸提取液。将50g风化煤干磨至粒度100目以下，加入到500ml提取液中，在常温下搅拌，得到混合液，将水溶性腐植酸充分提取20min，测得水溶性腐植酸的含量为42.8％wt。
提取过程结束后对混合液过滤除去滤渣，滤液中加入1mol·l-1的盐酸调节ph值至中性，使水溶性腐植酸盐全部转化成腐植酸沉淀。再次进行过滤，将获得的沉淀干燥后即得高纯度的腐植酸产品；滤液重新加入与原提取液等量的naoh后仍可作为提取液循环利用8～10次，回收后的提取液的提取效果基本不变。
对比例
将现有技术中提取液与本申请的提取液对风化煤中水溶性腐植酸的提取进行对比，风化煤中水溶性腐植酸提取率和提取时间如下表1。
表1风化煤中水溶性腐植酸提取率及提取时间
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的风化煤中水溶性腐植酸盐的提取液大大缩短了提取时间，并进一步提高风化煤中水溶性腐植酸盐的提取率，且提取液可循环多次利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。