本发明涉及有机合成领域，具体涉及了一类具有荧光活性的吲哚嗪环-1,2-二酮及其衍生物的制备方法。
背景技术：
吲哚类化合物是很重要的含氮杂环化合物，广泛应用于农药、医药、食品添加剂、染料等多个领域，通常用于各种小分子的发现；功能化吲哚类药物分子，具有潜在的生物活性，广泛存在于活性的生物体、天然产物和合成药物分子中，目前已经成为许多药物分子的核心结构单元，并在医学及临床研究方面有着广泛的应用，如抗真菌、抗炎、抗癌、抗肿瘤、抗氧化、抗结核、抗氧化剂、磷酸酶抑制和拮抗剂等方面；例如，吲哚美辛可在不影响类风湿性关节炎病人的呈纤维状滑膜细胞生长的情况下，通过抑制fls中il-6等细胞因子的蛋白质的表达而发挥抗炎作用。此外，吲哚嗪环衍生物是许多荧光材料的核心框架。吲哚嗪基是一种独特的发射可调荧光色素，例如一系列可调谐荧光苯并咪唑[2,1,5-c，d]-吲哚嗪，即通过组合法来形成荧光分子骨架的技术，改变荧光核上的取代基，导致了发射波长覆盖大部分可见光谱的化学稳定荧光库的建立，具有高度的化学稳定性和可调谐性，能够很好的应用于荧光显微镜和荧光活性材料。吲哚嗪环是一类重要的双环含氮杂环化合物，在有机化学、生物化学及药物化学等领域有着广泛的应用，受到有机合成化学家和药物化学家的广泛关注。因此，发展一种高效、环境友好地合成吲哚嗪类化合物的新方法，具有潜在的应用前景和极其重要的研究意义。
目前的合成方法主要有scholtz反应，3-tschitschibabin反应，c-h官能化，suzuki-miyaura偶联反应，heck反应，过渡金属催化的环异构化反应等，其中过渡金属催化的碳氢功能化已成为有机合成的基本方法之一，在药物化学、合成有机化学和材料科学等领域产生了巨大的影响。而最近发展起来的交叉脱氢偶合(cdc)反应，由于其在实现选择性c-h键活化以形成新的c-c键方面的高效能而受到了特别的关注。其中pd、cu、ag、rh、ru等过渡金属均有较强的催化能力，因其具有高度选择性，催化效率高，反应速率快的特点，在cdc中得到了广泛的研究。然而，据我们所知，大多过渡金属具有较高的价格和相当大的毒性限制了其应用及进一步地改进，会对环境产生一定的危害，以及需要多步骤操作；目前还没有一种方法可以不采用过渡金属作为催化剂，而直接利用光催化使吲哚嗪环进行1,2-二羰基化反应。
在现有的技术中，文章(regioselectivecopper-catalyzeddicarbonylationofimidazo[1,2-a]pyridineswithn,n-disubstitutedacetamideoracetone:anapproachto1,2-diketonesusingmolecularoxygen,changchengwang,sailei,huagao等人，thejournaloforganicchemistry.)公开了一种新型的铜催化咪唑1,2-吡啶和n,n-二取代乙酰胺或者丙酮的区域选择性双羰基化反应，这是一种多官能团催化体系，通过选择性氧化偶联反应，经dma或丙酮对咪唑1,2-吡啶进行二羰基化的过程。此方法产率较高，生物活性良好，催化活性高，转化率高等特点，为制备1,2-二羰基咪唑及1,2-a吡啶类化合物提供了一种新的途径。但是也存在着反应过程及处理过程涉及到一些有机试剂污染环境，而且产率也需要进一步地提高。档(coppercatalyzeddirectaerobicdouble-oxidativecross-dehydrogenativecouplingofimidazoheterocycleswitharylacetaldehydes:anarticulateapproachfordicarbonylationatc-3position.s.m.abdulshakoor,deveshs.agarwal,anilkurmar等人，tetrahedron.)报导了一种采用一锅法合成二羰基咪唑杂环的方法，在咪唑杂环化合物的c-3位置，芳氧基乙醛的直接有氧氧化交叉脱氢偶联导致羰基化咪唑杂环化合物的产率55％～85％。此方法无需事先用碱活化，并且转化率较高，催化剂易得且价格低廉，在此基础上我们需要进一步地采用一种更加高效，环境友好的方法来提高中间产物的转化率，提高产物产率。
技术实现要素：
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在现有技术的基础上，我们开发了一种绿色环保的，通过可见光诱导的分子间交叉脱氢偶联反应合成吲哚嗪环-1,2-二酮的方法，具体为在催化剂孟加拉玫瑰红和blueled的光照下实现c-h键的断裂及其在制备多种类型的中氮茚衍生物的应用。
本发明的目的是为了提供一种快捷方便条件温和的方法来制备出一类具有荧光活性的吲哚嗪环-1,2-二酮及其衍生物，以解决现有技术中合成吲哚嗪环-1,2-二酮的条件苛刻、底物适用范围窄及产率不高等缺陷。此方法具体步骤如下：
一种新的制备吲哚嗪环-1,2-二酮的无金属光催化氧化方法，将化合物1和光催化剂放置于有机溶剂中后，加入化合物2，并采用蓝光进行照射，所述光催化氧化方法的表达式为：
其中，r1、r2、r3为烷基、吸电子基或者给电子基。
优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红、曙红y、曙红b、罗丹明6g和荧光素的至少一种。
进一步地，所述光催化剂与化合物1中2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.001:1-3:1；所述2-苯基吲哚嗪为化合物1的基本结构。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和二氯甲烷的至少一种。
进一步地，所述r3与2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6:1-3:1。
进一步地，所述蓝光功率为20w，所述蓝光照射的时间为12h，所述氧化方法在常温常压下进行。
一种新的制备吲哚嗪环-1,2-二酮的无金属光催化氧化方法，将化合物4和光催化剂放置于有机溶剂中后，加入化合物2，并采用蓝光进行照射，所述光催化氧化方法的表达式为：
其中，r1、r2、r3为烷基、吸电子基或者给电子基。
优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红、曙红y、曙红b、罗丹明6g和荧光素的至少一种。
进一步地，所述光催化剂与化合物4中吲哚嗪的摩尔比为0.001:1-3:1。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和二氯甲烷的至少一种。
进一步地，所述r3与吲哚嗪的摩尔比为0.6:1-3:1。
进一步地，所述蓝光功率为20w，所述蓝光照射的时间为12h，所述氧化方法在常温常压下进行。
一种新的制备吲哚嗪环-1，2-二酮的无金属光催化氧化方法，将化合物1和光催化剂放置于有机溶剂中后，加入丙酮醛，并采用蓝光进行照射，所述光催化氧化方法的表达式为：
其中，r1、r2为烷基、吸电子基或者给电子基。
优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红、曙红y、曙红b、罗丹明6g和荧光素的至少一种。
进一步地，所述光催化剂与化合物1中2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.001:1-3:1。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和二氯甲烷的至少一种。
进一步地，所述丙酮醛与2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6:1-3:1。
进一步地，所述蓝光功率为20w，所述蓝光照射的时间为12h，所述氧化方法在常温常压下进行。
一种新的制备吲哚嗪环-1，2-二酮的无金属光催化氧化方法，将化合物1和光催化剂放置于有机溶剂中后，加入2-(呋喃-2-基)-2-羰基乙醛，并采用蓝光进行照射，所述光催化氧化方法的表达式为
其中，r1、r2为芳基、吸电子基或者烷基。
优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红、曙红y、曙红b、罗丹明6g和荧光素的至少一种。
进一步地，所述光催化剂与化合物1中2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.001:1-3:1。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和二氯甲烷的至少一种。
进一步地，所述2-(呋喃-2-基)-2-羰基乙醛其与2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6:1-3:1。
进一步地，所述蓝光功率为20w，所述蓝光照射的时间为12h，所述氧化方法在常温常压下进行。
本发明技术方案制备吲哚嗪环-1,2-二酮的方法，简单易于操作，不含金属参与，反应底物适用范围广，区域选择性好，收率高，可高效的合成多种类型的吲哚嗪环-1,2-二酮，在农用化学品、药物制备和荧光材料方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
样品的制备和测试：
将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1ml二甲基亚砜后，再分别加入20.1mg(0.15mmol)2-氧代-2-苯基乙醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物。
结果分析：
(1)核磁共振氢谱：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm10.09(d,j＝6.9hz,1h),7.67-7.62(m,2h),7.59(d,j＝8.7hz,1h),7.50(t,j＝7.3hz,1h),7.33(q,j＝8.7,8.0hz,3h),7.14(d,j＝7.3hz,1h),7.07(t,j＝8.7hz,3h),7.00(t,j＝7.5hz,2h),6.53(s,1h).
(2)核磁共振碳谱：13cnmr(100mhz,chloroform-d)δppm192.4,183.2,142.2,139.4,134.2,134.0,133.6,130.4,129.6,129.6,128.4,128.0,127.6,126.6,118.8,118.5,114.9,106.1.
(3)高分辨质谱：hrmsmaldi(m/z):calcdforc22h15no2[m+na]+:348.0995,found:348.0996.
计算产率：91％。
实施例2：
样品的制备和测试：
将14.2mg(0.1mmol)1-氰基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1ml二甲基亚砜后，再分别加入20.1mg(0.15mmol)2-氧代-2-苯基乙醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物。
结果分析：
(1)核磁共振氢谱：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm9.95(d,j＝7.0hz,1h),8.03(d,j＝6.9hz,2h),7.84(d,j＝8.8hz,1h),7.75(s,1h),7.65(t,j＝7.4hz,1h),7.60-7.56(m,1h),7.50(t,j＝7.7hz,2h),7.26-7.21(m,1h).
(2)核磁共振碳谱：13cnmr(100mhz,chloroform-d)δppm191.8,181.6,141.8,134.9,132.9,130.3,130.3,129.9,129.3,129.0,120.6,117.8,117.0,114.4,86.9.
(3)高分辨质谱：hrmsmaldi(m/z):calcdforc17h10n2o2[m+na]+:297.0635,found:297.0644.
计算产率：89％。
实施例3：
样品的制备和测试：
将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1ml二甲基亚砜后，再分别加入10.8mg(0.15mmol)丙酮醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物。
结果分析：
(1)核磁共振氢谱：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm9.84(d,j＝6.9hz,1h),7.56(d,j＝8.4hz,1h),7.39(dd,j＝4.3,2.2hz,3h),7.36-7.34(m,2h),7.29(d,j＝7.4hz,1h),6.97(t,j＝6.8hz,1h),6.57(d,j＝1.5hz,1h),2.15(s,3h).
(2)核磁共振碳谱：13cnmr(100mhz,chloroform-d)δppm200.4,183.4,141.6,139.3,135.3,129.9,129.1,128.4,128.3,126.3,118.5,117.2,114.70,105.7,26.3.
(3)高分辨质谱：hrmsmaldi(m/z):calcdforc17h13no2[m+na]+:286.0839,found:286.0835.
计算产率：55％。
实施例4：
样品的制备和测试：
将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1ml二甲基亚砜后，再分别加入18.6mg(0.15mmol)2-(呋喃-2-基)-2-羰基乙醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物。
结果分析：
(1)核磁共振氢谱：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm9.95(s,1h),7.59-7.45(m,2h),7.24-6.95(m,8h),6.50(dd,j＝30.4,10.2hz,2h).
(2)核磁共振碳谱：13cnmr(100mhz,chloroform-d)δppm181.1,180.3,151.0,147.4,142.2,139.5,134.4,129.9,129.4,128.1,127.7,126.7,120.4,118.5,118.5,114.9,112.6,106.0.
(3)高分辨质谱：hrmsmaldi(m/z):calcdforc20h13no3[m+na]+:338.0788,found:338.0792.
计算产率：63％。
综上所述，本发明的一类具有荧光活性的吲哚嗪环-1,2-二酮及其衍生物的制备方法，条件温和，操作简单，不含金属参与，反应底物适用范围广，区域选择性好，收率高，可高效的合成多种类型的吲哚嗪环-1,2-二酮，在农用化学品、药物制备和荧光材料方面具有广阔的应用前景。
上述详细说明是针对本发明优选的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。