一种以氯化铵和氯化氢为氯源生产氯甲烷的装置及方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用氯化铵、氯化氢合成氯甲烷的方法及装置。

背景技术：

纯碱是一种重要的化工原料，国内的制碱工业迅速发展，其中又以联碱工业最为发展突出。联碱工业的迅速发展，导致大量的氯化铵副产。氯化铵由于自身氯元素含量高的性质，在农业上使用极为有限；而其在工业、医药等行业的用量，都极为有限。过剩的氯化铵库存已经严重限制了纯碱工业的发展，因此对氯化铵的综合利用就显得极为重要。

通过甲醇与氯化铵的反应，既可得到氯甲烷，又可回收其中的氨。氯甲烷是合成甲基氯硅烷、甲基纤维素、季铵盐等的重要原料，在农药、合成树脂、助剂等方面应用广泛。氨是重要的化工原料，既可在联碱行业循环利用，也可以用于其他行业。因此，氯化铵与甲醇合成氯甲烷工艺，既可解决氯化铵的大量剩余问题，又可生产高附加值的氯甲烷，以实现氯的回收与氨的回收利用。

美国专利us2755311，us2755316，us3315441提出的以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的方法涉及两种工艺流程：一是将气态氯化铵和甲醇蒸汽通入装有催化剂的固定床中反应，催化剂为氧化铝颗粒，除氯甲烷外还有少量的甲胺和二甲醚副产物，将副产物循环可以再反应转化为氯甲烷；二是将固体氯化铵与熔融态催化剂混合，然后与甲醇反应，反应完成后分出催化剂再循环，催化剂为氯化亚铜。但由于固体氯化铵导热性不好，受热后表面收缩，并且容易结块，直接气化有一定难度。

中国专利201410008694.3将氯化铵和浓磷酸混合后泵入管式反应器，反应得到磷酸氢二铵和氯化氢气体，其中得到的氯化氢气体用于合成氯甲烷，磷酸氢二铵加热分解后得到氨气及磷酸与偏磷酸的混合物；磷酸与偏磷酸循环使用，氨气压缩冷凝后得到液氨。但这样又存在工艺流程长、能耗高的缺点。中国专利cn201110388852.9公开了一种将氯化铵的分解和甲醇与氯化铵的反应耦合在一个反应器中的方法。将甲醇汽化后从底部进入流化床反应器，氯化铵固体经机械传送进入流化床下部，反应后的气体经过分离提纯，得到氯甲烷和氨。但由于氯化铵固体从下部进入反应器，氯化铵与甲醇的反应尚未充分发生，温度不足以使氯化铵充分受热分解，因此就需要加入换热列管来提供热量。但换热列管的引入容易造成甲醇蒸汽在换热列管表面积碳，造成甲醇的浪费，同时也增加了设备加工的难度。中国专利cn201010518835.8公开了一种利用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的装置。其内部设置了两个互相垂直了竖向隔板，使床体分为内通的四个区域，在四个区域内同时完成热量供给、氯甲烷的合成、催化剂的循环及再生。但这样的装置存在操作复杂，加工困难等的问题。

氯化铵原料主要来源于纯碱工业，其中含有少量的碳酸钠或碳酸氢钠杂质，在反应器中高温且富含氯化氢的环境下，碳酸钠及碳酸氢钠转变为高熔点的氯化钠，沉积在反应器的内壁及催化剂的表面，造成催化剂失活，且失活催化剂无法通过简单的高温烧碳再生。

技术实现要素：

为了解决氯化钠沉积导致的催化剂失活及再生困难问题，本发明提供了一种同时将氯化铵和氯化氢作为氯源，将氯化铵的分解与氯甲烷的合成分开进行的方法，并采用特殊结构的氯化铵进料装置，以解决杂质沉积对催化剂造成的影响和氯化铵进料问题。本发明通过以下技术方案得以实现：

本发明一种以氯化铵和氯化氢为氯源生产氯甲烷的装置，包括甲醇气化器、甲醇过热器、氯化氢加热器、氯化铵给料器、氯化铵分解反应器、流化床合成反应器；所述的甲醇气化器的下部侧面进口与甲醇原料管相连，所述的甲醇气化器顶部出口与甲醇过热器底部进口相连，所述的甲醇过热器顶部出口与流化床合成反应器的底部入口相连；所述氯化氢加热器的管程进口与氯化氢气体原料管相连，所述的氯化氢加热器的管程出口与流化床合成反应器的底部入口相连；所述的氯化铵给料器的出口与氯化铵分解反应器顶部的氯化铵进料管相连；所述的氯化氢气体原料管与氯化铵进料管上的氯化氢气体进口管相连；所述的氯化铵分解反应器上部侧面的气体出口管与流化床合成反应器下部侧面的进气管相连；所述的流化床合成反应器顶部出口与产品气体管相连；所述的氯化铵给料器为密闭型。

优选的，所述的氯化铵分解反应器为流化床型反应器，由分解反应器壳体、加热器、分布器和氯化铵进料管组成；所述的氯化铵进料管为垂直安装的三套管结构，通过其外管上部的法兰与氯化铵分解反应器顶部封头连接密封；所述氯化铵进料管的顶部通过内管向上延伸与氯化铵给料器的出口相连，下部向下延伸至氯化铵分解反应器的直筒段，氯化铵进料管的外管壁上包覆有耐高温的保温材料；在氯化铵进料管中间管的顶部装有氯化氢气体进口管；氯化铵进料管外管上部侧面分别装有冷却水进口和冷却水出口；所述的加热器上分别设有加热介质熔融盐进口管和加热介质熔融盐出口管；所述的氯化铵分解反应器内装有80～200目的氧化铝粉体作为流化颗粒；所述的加热器中的加热介质为熔融盐。

优选的，所述的流化床合成反应器由合成反应器壳体、气体分布器、冷却器构成；所述的冷却器装有冷却介质熔融盐进口和冷却介质熔融盐出口；所述的流化床合成反应器内装有浸渍了催化活性物质的60～200目的氧化铝粉体或30～80目的活性炭粉体氧化铝粉末或活性炭粉末，作为流化颗粒。

优选的，流化床合成反应器为管式固定床反应器，其壳程内以熔融盐作为冷却介质，管程内装有浸渍了催化活性物质的氧化铝或活性炭颗粒催化剂；所述的催化剂颗粒的当量直径为3～5mm；所述的甲醇过热器出口与管式固定床反应器顶部气体入口相连；所述的氯化氢加热器出口与管式固定床反应器顶部气体入口相连；所述的氯化铵分解反应器的气体出口管与管式固定床反应器顶部侧面的管式固定床反应器进气管相连；所述的管式固定床反应器底部出口与管式固定床反应器产品气体管相连；管式固定床反应器外壳的侧上方设有管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口，管式固定床反应器外壳的侧下方设有管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口，管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口与管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口在管式固定床反应器外壳的周向位置相差180°。

优选的，流化床合成反应器上的冷却介质熔融盐出口经进一步加热装置与加热器的加热介质熔融盐进口相连，加热器的加热介质熔融盐出口与冷却介质熔融盐进口相连。

优选的，自管式固定床反应器的管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口经进一步加热装置与加热器的加热介质熔融盐进口相连，加热器的加热介质熔融盐出口与管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口相连。

一种使用权利要求1～6所述的氯甲烷合成反应装置的方法，其特征是包括以下步骤：

a.向氯化铵分解反应器加入氧化铝粉体，向流化床合成反应器或管式固定床反应器中加入催化剂；通过加热介质熔融盐进口管和冷却介质熔融盐进口分别向加热器和冷却器泵入加热后的熔融盐，或通过管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口向管式固定床反应器的壳程泵入加热后的熔融盐，将氯化铵分解反应器和流化床合成反应器或管式固定床反应器预热至规定温度；分别向甲醇气化器、甲醇过热器、氯化氢加热器通入高温加热介质，加热至规定温度；向氯化铵给料器中加入氯化铵粉体；通过冷却水进口和冷却水出口向氯化铵进料管的外套管通入流动的冷却水；

b.经氯化氢气体原料管来的氯化氢气体，一部分由氯化氢气体进口管进入氯化铵进料管的内管，然后与氯化铵粉料一起进入氯化铵分解反应器；另一部分经氯化氢加热器预热后得到高温氯化氢气体，再经二次分配分别进入氯化铵分解反应器底部和进入流化床合成反应器底部或管式固定床反应器顶部；

c.在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器中的氧化铝粉体处于流化状态；氯化铵粉料经氯化铵给料器输送至氯化铵进料管的内管，氯化铵粉料在氯化铵进料管的外套管冷却水冷却的低温环境下，与氯化氢气体进口管进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器中氧化铝粉体流化床中，受热升华或分解为氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器上部得到氯化铵氯化氢混合气体，自气体出口管排出；

d.液体甲醇原料经甲醇原料管进入甲醇气化器进行气化得到甲醇饱和蒸气，再进入甲醇过热器进一步加热得到甲醇过热蒸气，然后进入氯甲烷合成反应器；对于流化床合成反应器流程，甲醇过热蒸汽进入流化床合成反应器的底部，与氯化氢加热器来的高温氯化氢气体进行混合得到甲醇氯化氢混合气体，经气体分布器进入流化床合成反应器内；对于管式固定床反应器流程，甲醇过热蒸汽从管式固定床反应器顶部，与氯化氢加热器来的高温氯化氢气体进行混合得到甲醇氯化氢混合气体，进入管式固定床反应器内；

e.从气体出口管出来的的氯化铵氯化氢混合气体，进入流化床合成反应器或管式固定床反应器；对于流化床合成反应器流程，所述的氯化铵氯化氢混合气体通过进气管进入流化床合成反应器，与底部进来的所述的甲醇氯化氢混合气体一起进入催化剂流化床层，进行充分接触发生氯甲烷合成反应，得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体；对于管式固定床反应器流程，所述的氯化铵氯化氢混合气体通过管式固定床反应器进气管进入管式固定床反应器的上部，与所述的甲醇氯化氢混合气体一起进入装有催化剂颗粒的管程，进行充分接触发生氯甲烷合成反应，得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体；

f.所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器的顶部，经产品气体管进入分离工序，得到氯甲烷和液氨产品；或者，所述的反应产物混合气体自管式固定床反应器的底部，经管式固定床反应器产品气体管进入分离工序，得到氯甲烷和液氨产品。

优选的，所述的氯化氢加热器出口氯化氢气体温度为220～300℃，操作压力为0.05～0.2mpa；甲醇过热器出口甲醇过热蒸气的温度为150～250℃，操作压力为0.05～0.2mpa；所述的氯化铵分解反应器的操作温度为320～400℃，操作压力为0.05～0.2mpa，氯化氢气体的空塔气速为0.1～0.5m/s；所述的密闭型的氯化铵给料器中采用氮气置换保护，且压力保持在0.06～0.22mpa。

优选的，流化床合成反应器的操作温度为300～380℃，操作压力为0.05～0.2mpa，标准空速为200～1000h^-1；所述的管式固定床反应器的操作温度为300～360℃，操作压力为0.05～0.2mpa，标准空速为200～800h^-1。

优选的，进入流化床合成反应器或管式固定床反应器的管道需要进行伴管保温，所述的氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为310～390℃；所述的甲醇过热蒸气和所述的氯化氢高温气体的管道保温温度为200～250℃。

本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益的效果：

(1)将氯化铵的分解与氯甲烷的合成分开进行，避免因氯化铵中含有的盐类杂质对催化剂造成沉积堵塞失活。

(2)氯化氢气体的引入，解决了氯化铵分解反应器中的流化气体来源问题，保证了氯化铵分解流化床反应器的稳定操作；同时氯化氢的加入可以加大氯甲烷合成反应过程放出的热量，通过换热介质的循环为氯化铵分解反应过程进行给热，以减少外供热量。

(3)采用三套管式氯化铵进料装置，使氯化铵在进入高温反应器时一直处于低温状态，同时避免氯化铵进料时颗粒间挤压，较好地解决氯化铵进料管堵塞问题。

本发明应用广泛，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是本发明所述的流化床合成反应器流程的示意图。

图2是本发明所述的氯化铵分解反应器的结构示意图。

图3是本发明所述的列管式固定床反应器流程的示意图。

图中各部分说明：

1—甲醇气化器，2—甲醇过热器，3—氯化氢加热器，4—氯化铵给料器，5—氯化铵分解反应器，6—流化床合成反应器，7—甲醇原料管，8—氯化氢气体原料管，9—氯化铵进料管，10—氯化氢气体进口管，11—气体出口管，12—进气管，13—产品气体管，14—分解反应器壳体，15—加热器，16—分布器，17—冷却水进口，18—冷却水出口，19—加热介质熔融盐进口管，20—加热介质熔融盐出口管，21—合成反应器壳体，22—气体分布器，23—冷却器，24—冷却介质熔融盐进口，25—冷却介质熔融盐出口，26—管式固定床反应器，27—管式固定床反应器产品气体管，28—管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口，29—管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口，30—管式固定床反应器进气管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明：

结合图1-图3。

本发明一种以氯化铵和氯化氢为氯源生产氯甲烷的装置，包括甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3、氯化铵给料器4、氯化铵分解反应器5、流化床合成反应器6；所述的甲醇气化器1的下部侧面进口与甲醇原料管7相连，所述的甲醇气化器1顶部出口与甲醇过热器2底部进口相连，所述的甲醇过热器2顶部出口与流化床合成反应器6的底部入口相连；所述氯化氢加热器3的管程进口与氯化氢气体原料管8相连，所述的氯化氢加热器3的管程出口与流化床合成反应器6的底部入口相连；所述的氯化铵给料器4的出口与氯化铵分解反应器5顶部的氯化铵进料管9相连；所述的氯化氢气体原料管8与氯化铵进料管9上的氯化氢气体进口管10相连；所述的氯化铵分解反应器5上部侧面的气体出口管11与流化床合成反应器6下部侧面的进气管12相连；所述的流化床合成反应器6顶部出口与产品气体管13相连；所述的氯化铵给料器4为密闭型。

优选的，所述的氯化铵分解反应器5为流化床型反应器，由分解反应器壳体14、加热器15、分布器16和氯化铵进料管9组成；所述的氯化铵进料管9为垂直安装的三套管结构，通过其外管上部的法兰与氯化铵分解反应器5顶部封头连接密封；所述氯化铵进料管9的顶部通过内管向上延伸与氯化铵给料器4的出口相连，下部向下延伸至氯化铵分解反应器5的直筒段，氯化铵进料管9的外管壁上包覆有耐高温的保温材料；在氯化铵进料管9中间管的顶部装有氯化氢气体进口管10；氯化铵进料管9外管上部侧面分别装有冷却水进口17和冷却水出口18；所述的加热器15上分别设有加热介质熔融盐进口管19和加热介质熔融盐出口管20；所述的氯化铵分解反应器5内装有80～200目的氧化铝粉体作为流化颗粒；所述的加热器15中的加热介质为熔融盐。

优选的，所述的流化床合成反应器6由合成反应器壳体21、气体分布器22、冷却器23构成；所述的冷却器23装有冷却介质熔融盐进口24和冷却介质熔融盐出口25；所述的流化床合成反应器6内装有浸渍了催化活性物质的60～200目的氧化铝粉体或30～80目的活性炭粉体氧化铝粉末或活性炭粉末，作为流化颗粒。

优选的，流化床合成反应器6为管式固定床反应器26，其壳程内以熔融盐作为冷却介质，管程内装有浸渍了催化活性物质的氧化铝或活性炭颗粒催化剂；所述的催化剂颗粒的当量直径为3～5mm；所述的甲醇过热器2出口与管式固定床反应器26顶部气体入口相连；所述的氯化氢加热器3出口与管式固定床反应器26顶部气体入口相连；所述的氯化铵分解反应器5的气体出口管11与管式固定床反应器26顶部侧面的管式固定床反应器进气管30相连；所述的管式固定床反应器26底部出口与管式固定床反应器产品气体管27相连；管式固定床反应器26外壳的侧上方设有管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口29，管式固定床反应器26外壳的侧下方设有管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口28，管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口28与管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口29在管式固定床反应器26外壳的周向位置相差180°。

优选的，流化床合成反应器6上的冷却介质熔融盐出口25经进一步加热装置与加热器15的加热介质熔融盐进口19相连，加热器15的加热介质熔融盐出口20与冷却介质熔融盐进口24相连。

优选的，自管式固定床反应器26的管式固定床反应器冷却介质熔融盐出口29经进一步加热装置与加热器15的加热介质熔融盐进口19相连，加热器15的加热介质熔融盐出口20与管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口28相连。

一种使用权利要求1～6所述的氯甲烷合成反应装置的方法，其特征是包括以下步骤：

a.向氯化铵分解反应器5加入氧化铝粉体，向流化床合成反应器6或管式固定床反应器26中加入催化剂；通过加热介质熔融盐进口管19和冷却介质熔融盐进口24分别向加热器15和冷却器23泵入加热后的熔融盐，或通过管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口28向管式固定床反应器26的壳程泵入加热后的熔融盐，将氯化铵分解反应器5和流化床合成反应器6或管式固定床反应器26预热至规定温度；分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入高温加热介质，加热至规定温度；向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体；通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水；

b.经氯化氢气体原料管8来的氯化氢气体，一部分由氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管，然后与氯化铵粉料一起进入氯化铵分解反应器5；另一部分经氯化氢加热器3预热后得到高温氯化氢气体，再经二次分配分别进入氯化铵分解反应器5底部和进入流化床合成反应器6底部或管式固定床反应器26顶部；

c.在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态；氯化铵粉料经氯化铵给料器4输送至氯化铵进料管9的内管，氯化铵粉料在氯化铵进料管9的外套管冷却水冷却的低温环境下，与氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中，受热升华或分解为氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部得到氯化铵氯化氢混合气体，自气体出口管11排出；

d.液体甲醇原料经甲醇原料管7进入甲醇气化器1进行气化得到甲醇饱和蒸气，再进入甲醇过热器2进一步加热得到甲醇过热蒸气，然后进入氯甲烷合成反应器；对于流化床合成反应器6流程，甲醇过热蒸汽进入流化床合成反应器6的底部，与氯化氢加热器3来的高温氯化氢气体进行混合得到甲醇氯化氢混合气体，经气体分布器22进入流化床合成反应器6内；对于管式固定床反应器26流程，甲醇过热蒸汽从管式固定床反应器26顶部，与氯化氢加热器3来的高温氯化氢气体进行混合得到甲醇氯化氢混合气体，进入管式固定床反应器26内；

e.从气体出口管11出来的的氯化铵氯化氢混合气体，进入流化床合成反应器6或管式固定床反应器26；对于流化床合成反应器6流程，所述的氯化铵氯化氢混合气体通过进气管12进入流化床合成反应器6，与底部进来的所述的甲醇氯化氢混合气体一起进入催化剂流化床层，进行充分接触发生氯甲烷合成反应，得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体；对于管式固定床反应器26流程，所述的氯化铵氯化氢混合气体通过管式固定床反应器进气管30进入管式固定床反应器26的上部，与所述的甲醇氯化氢混合气体一起进入装有催化剂颗粒的管程，进行充分接触发生氯甲烷合成反应，得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体；

f.所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器6的顶部，经产品气体管13进入分离工序，得到氯甲烷和液氨产品；或者，所述的反应产物混合气体自管式固定床反应器26的底部，经管式固定床反应器产品气体管27进入分离工序，得到氯甲烷和液氨产品。

优选的，所述的氯化氢加热器3出口氯化氢气体温度为220～300℃，操作压力为0.05～0.2mpa；甲醇过热器2出口甲醇过热蒸气的温度为150～250℃，操作压力为0.05～0.2mpa；所述的氯化铵分解反应器5的操作温度为320～400℃，操作压力为0.05～0.2mpa，氯化氢气体的空塔气速为0.1～0.5m/s；所述的密闭型的氯化铵给料器4中采用氮气置换保护，且压力保持在0.06～0.22mpa。

优选的，流化床合成反应器6的操作温度为300～380℃，操作压力为0.05～0.2mpa，标准空速为200～1000h^-1；所述的管式固定床反应器26的操作温度为300～360℃，操作压力为0.05～0.2mpa，标准空速为200～800h^-1。

优选的，进入流化床合成反应器6或管式固定床反应器26的管道需要进行伴管保温，所述的氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为310～390℃；所述的甲醇过热蒸气和所述的氯化氢高温气体的管道保温温度为200～250℃。

实施例1

向氯化铵分解反应器5内加入平均粒径为100目的氧化铝粉体，向流化床合成反应器6内加入平均粒径为100目浸渍了镍活性组分的氧化铝粉体催化剂。通过加热介质熔融盐进口管19和冷却介质熔融盐进口24分别向加热器15和冷却器23泵入加热后温度为350℃的熔融盐，分别将氯化铵分解反应器5和流化床合成反应器6预热至320℃。分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入过热蒸汽。向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体。通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水。氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为320℃，甲醇过热蒸气和氯化氢高温气体的管道保温温度为220℃。

来自氯化氢气体原料管8的氯化氢气体，分为两股，一股以0.02kmol/h的流量经氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管；另一股以1.98kmol/h的流量进入氯化氢加热器3加热至230℃得到高温氯化氢气体后，其中1.5kmol/h从氯化铵分解反应器5的底部进入氯化铵分解反应器5，0.48kmol/h直接进入流化床合成反应器6的底部。氯化氢加热器3的操作压力为0.12mpa。

在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态。启动氯化铵给料器4，按照2kmol/h的进料流量，将氯化铵颗粒经氯化铵给料器4加入氯化铵进料管9的内管，随后与经氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中。氯化铵颗粒在流化床中受到均匀的高温作用，升华或分解成氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部形成氯化铵氯化氢混合气。氯化铵分解反应器5的操作温度为350℃，操作压力为0.11mpa，氯化氢空塔气速为0.25m/s。氯化铵给料器4的氮气密闭压力为0.12mpa。

从氯化铵分解反应器5顶部气体出口管11出来的氯化铵氯化氢混合气，经进气管12进入流化床合成反应器6内。4.2kmol的甲醇液体由甲醇原料管7进入甲醇气化器1，气化后进入甲醇过热器2，得到温度为220℃的甲醇过热蒸气，与0.48kmol/h的氯化氢气体一起形成甲醇氯化氢混合气，经分布器16进入流化床合成反应器6的催化床，与所述的氯化铵氯化氢混合气充分接触，在催化剂的作用下发生氯甲烷合成反应，得到得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体。流化床合成反应器6的操作温度350℃，操作压力为0.09mpa，空速为500h^-1。甲醇气化器1和甲醇过热器2的操作压力为0.10mpa。

所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器6的顶部，经产品气体管13进入分离工序，分离后得到3.89kmol/h的氯甲烷和1.96kmol/h的液氨产品及少量副产物，以甲醇计氯甲烷的收率为92.6％。

实施例2

向氯化铵分解反应器5内加入平均粒径为80目的氧化铝粉体，向流化床合成反应器6内加入平均粒径为120目浸渍了镍活性组分的氧化铝粉体催化剂。通过加热介质熔融盐进口管19和冷却介质熔融盐进口24分别向加热器15和冷却器23泵入加热后温度为380℃的熔融盐，分别将氯化铵分解反应器5和流化床合成反应器6预热至330℃。分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入过热蒸汽。向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体。通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水。氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为330℃，甲醇过热蒸气和氯化氢高温气体的管道保温温度为230℃。

来自氯化氢气体原料管8的氯化氢气体，分为两股，一股以0.02kmol/h的流量经氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管；另一股以2.48kmol/h的流量进入氯化氢加热器3加热至240℃得到高温氯化氢气体后，其中2.0kmol/h从氯化铵分解反应器5的底部进入氯化铵分解反应器5，0.48kmol/h直接进入流化床合成反应器6的底部。氯化氢加热器3的操作压力为0.2mpa。

在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态。启动氯化铵给料器4，按照3kmol/h的进料流量，将氯化铵颗粒经氯化铵给料器4加入氯化铵进料管9的内管，随后与经氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中。氯化铵颗粒在流化床中受到均匀的高温作用，升华或分解成氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部形成氯化铵氯化氢混合气。氯化铵分解反应器5的操作温度为360℃，操作压力为0.18mpa，氯化氢空塔气速为0.35m/s。氯化铵给料器4的氮气密闭压力为0.2mpa。

从氯化铵分解反应器5顶部气体出口管11出来的氯化铵氯化氢混合气，经进气管12进入流化床合成反应器6内。5.7kmol的甲醇液体由甲醇原料管7进入甲醇气化器1，气化后进入甲醇过热器2，得到温度为220℃的甲醇过热蒸气，与0.48kmol/h的氯化氢气体一起形成甲醇氯化氢混合气，经分布器16进入流化床合成反应器6的催化床，与所述的氯化铵氯化氢混合气充分接触，在催化剂的作用下发生氯甲烷合成反应，得到得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体。流化床合成反应器6的操作温度330℃，操作压力为0.15mpa，空速为800h^-1。甲醇气化器1和甲醇过热器2的操作压力为0.18mpa。

所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器6的顶部，经产品气体管13进入分离工序，分离后得到5.38kmol/h的氯甲烷和2.97kmol/h的液氨产品及少量副产物，对甲醇的收率为94.3％。

实施例3

向氯化铵分解反应器5内加入平均粒径为120目的氧化铝粉体，向流化床合成反应器6内加入平均粒径为80目浸渍了镍活性组分的氧化铝粉体催化剂。通过加热介质熔融盐进口管19和冷却介质熔融盐进口24分别向加热器15和冷却器23泵入加热后温度为360℃的熔融盐，分别将氯化铵分解反应器5和流化床合成反应器6预热至323℃。分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入过热蒸汽。向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体。通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水。氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为310℃，甲醇过热蒸气和氯化氢高温气体的管道保温温度为210℃。

来自氯化氢气体原料管8的氯化氢气体，分为两股，一股以0.04kmol/h的流量经氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管；另一股以3.96kmol/h的流量进入氯化氢加热器3加热至260℃得到高温氯化氢气体后，其中3.1kmol/h从氯化铵分解反应器5的底部进入氯化铵分解反应器5，0.86kmol/h直接进入流化床合成反应器6的底部。氯化氢加热器3的操作压力为0.16mpa。

在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态。启动氯化铵给料器4，按照5kmol/h的进料流量，将氯化铵颗粒经氯化铵给料器4加入氯化铵进料管9的内管，随后与经氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中。氯化铵颗粒在流化床中受到均匀的高温作用，升华或分解成氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部形成氯化铵氯化氢混合气。氯化铵分解反应器5的操作温度为340℃，操作压力为0.15mpa，氯化氢空塔气速为0.55m/s。氯化铵给料器4的氮气密闭压力为0.16mpa。

从氯化铵分解反应器5顶部气体出口管11出来的氯化铵氯化氢混合气，经进气管12进入流化床合成反应器6内。5.7kmol的甲醇液体由甲醇原料管7进入甲醇气化器1，气化后进入甲醇过热器2，得到温度为230℃的甲醇过热蒸气，与0.86kmol/h的氯化氢气体一起形成甲醇氯化氢混合气，经分布器16进入流化床合成反应器6的催化床，与所述的氯化铵氯化氢混合气充分接触，在催化剂的作用下发生氯甲烷合成反应，得到得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体。流化床合成反应器6的操作温度360℃，操作压力为0.12mpa，空速为1000h^-1。甲醇气化器1和甲醇过热器2的操作压力为0.14mpa。

所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器6的顶部，经产品气体管13进入分离工序，分离后得到8.7kmol/h的氯甲烷和4.98kmol/h的液氨产品及少量副产物，对甲醇的收率为93.5％。

实施例4

向氯化铵分解反应器5内加入平均粒径为110目的氧化铝粉体，向流化床合成反应器6内加入平均粒径为60目浸渍了镍活性组分的活性碳粉体催化剂。通过加热介质熔融盐进口管19和冷却介质熔融盐进口24分别向加热器15和冷却器23泵入加热后温度为340℃的熔融盐，分别将氯化铵分解反应器5和流化床合成反应器6预热至315℃。分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入过热蒸汽。向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体。通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水。氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为310℃，甲醇过热蒸气和氯化氢高温气体的管道保温温度为200℃。

来自氯化氢气体原料管8的氯化氢气体，分为两股，一股以0.03kmol/h的流量经氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管；另一股以2.47kmol/h的流量进入氯化氢加热器3加热至220℃得到高温氯化氢气体后，其中2.0kmol/h从氯化铵分解反应器5的底部进入氯化铵分解反应器5，0.47kmol/h直接进入流化床合成反应器6的底部。氯化氢加热器3的操作压力为0.12mpa。

在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态。启动氯化铵给料器4，按照3kmol/h的进料流量，将氯化铵颗粒经氯化铵给料器4加入氯化铵进料管9的内管，随后与经氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中。氯化铵颗粒在流化床中受到均匀的高温作用，升华或分解成氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部形成氯化铵氯化氢混合气。氯化铵分解反应器5的操作温度为330℃，操作压力为0.10mpa，氯化氢空塔气速为0.35m/s。氯化铵给料器4的氮气密闭压力为0.12mpa。

从氯化铵分解反应器5顶部气体出口管11出来的氯化铵氯化氢混合气，经进气管12进入流化床合成反应器6内。5.7kmol的甲醇液体由甲醇原料管7进入甲醇气化器1，气化后进入甲醇过热器2，得到温度为220℃的甲醇过热蒸气，与0.47kmol/h的氯化氢气体一起形成甲醇氯化氢混合气，经分布器16进入流化床合成反应器6的催化床，与所述的氯化铵氯化氢混合气充分接触，在催化剂的作用下发生氯甲烷合成反应，得到得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体。流化床合成反应器6的操作温度320℃，操作压力为0.08mpa，空速为800h^-1。甲醇气化器1和甲醇过热器2的操作压力为0.10mpa。

所述的反应产物混合气体自流化床合成反应器6的顶部，经产品气体管13进入分离工序，分离后得到5.35kmol/h的氯甲烷和2.95kmol/h的液氨产品及少量副产物，对甲醇的收率为93.8％。

实施例5

向氯化铵分解反应器5内加入平均粒径为110目的氧化铝粉体，向管式固定床反应器26内加入平均粒径为4mm目浸渍了镍活性组分的活性碳催化剂颗粒。通过加热介质熔融盐进口管19向加热器15泵入加热后温度为380℃的熔融盐，通过管式固定床反应器冷却介质熔融盐进口28向管式固定床反应器26的壳程泵入加热后温度为380℃的熔融盐，分别将氯化铵分解反应器5、管式固定床反应器26的管程预热至320℃。分别向甲醇气化器1、甲醇过热器2、氯化氢加热器3通入过热蒸汽。向氯化铵给料器4中加入氯化铵粉体。通过冷却水进口17和冷却水出口18向氯化铵进料管9的外套管通入流动的冷却水。氯化铵氯化氢混合气体的管道保温温度为320℃，甲醇过热蒸气和氯化氢高温气体的管道保温温度为220℃。

来自氯化氢气体原料管8的氯化氢气体，分为两股，一股以0.04kmol/h的流量经氯化氢气体进口管10进入氯化铵进料管9的内管；另一股以2.96kmol/h的流量进入氯化氢加热器3加热至250℃得到高温氯化氢气体后，其中2.3kmol/h从氯化铵分解反应器5的底部进入氯化铵分解反应器5，0.66kmol/h直接进入管式固定床反应器26的顶部。氯化氢加热器3的操作压力为0.17mpa。

在由底部进来的氯化氢气体作用下，氯化铵分解反应器5中的氧化铝粉体处于流化状态。启动氯化铵给料器4，按照3kmol/h的进料流量，将氯化铵颗粒经氯化铵给料器4加入氯化铵进料管9的内管，随后与经氯化氢气体进口管10进来的氯化氢气体一起，落入氯化铵分解反应器5中氧化铝粉体流化床中。氯化铵颗粒在流化床中受到均匀的高温作用，升华或分解成氯化铵气体，与作为流化介质的氯化氢气体一起混合，在氯化铵分解反应器5上部形成氯化铵氯化氢混合气。氯化铵分解反应器5的操作温度为340℃，操作压力为0.18mpa，氯化氢空塔气速为0.47m/s。氯化铵给料器4的氮气密闭压力为0.20mpa。

从氯化铵分解反应器5顶部气体出口管11出来的氯化铵氯化氢混合气，经管式固定床反应器进气管30进入管式固定床反应器26的顶部。5.7kmol的甲醇液体由甲醇原料管7进入甲醇气化器1，气化后进入甲醇过热器2，得到温度为200℃的甲醇过热蒸气，与0.66kmol/h的氯化氢气体一起形成甲醇氯化氢混合气，在管式固定床反应器26的顶部与所述的氯化铵氯化氢混合气充分接触后，进入管式固定床反应器26的管程催化床内，在催化剂的作用下发生氯甲烷合成反应，得到得到含氯甲烷、氨、水蒸汽和少量二甲醚及甲胺类副产物的反应产物混合气体。管式固定床反应器26管程催化床的操作温度330℃，操作压力为0.15mpa，空速为910h^-1。甲醇气化器1和甲醇过热器2的操作压力为0.17mpa。

所述的反应产物混合气体自管式固定床反应器26的底部，经管式固定床反应器产品气体管27进入分离工序，分离后得到6.90kmol/h的氯甲烷和3.97kmol/h的液氨产品及少量副产物，氯甲烷对甲醇的收率为94.5％。