本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种抗氧化剂组合物在生橡胶中的应用。
背景技术：
在橡胶领域，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物等橡胶，在通过天然资源获取或者经过溶液聚合获得的未经硫化的橡胶都可称之为生橡胶。其中溶液聚合主要包括聚合、汽提、烘干、造粒或压块、包装等流程。通常在溶液聚合的聚合结束阶段会加入抗氧化剂以保护橡胶，减小橡胶在后续生产、运输、加工过程中的变色、凝胶和物性劣化。抗氧化剂的加入方法通常是先用溶液聚合的溶剂将抗氧化剂稀释溶解，然后再将溶解后的抗氧化剂溶液加入到胶液之中，保证抗氧化剂能够在胶液中的均匀分布。
抗氧剂一般分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂主要包括受阻酚类和芳香胺的抗氧剂，辅助抗氧剂主要包括亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂，目前生橡胶中常使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，或者受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配使用。根据1995年《合成橡胶工业》18(1)p32-33中的记载，研究了抗氧化剂对低顺式橡胶的防老化作用，推荐受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配，具体为使用抗氧化剂1010和168二元复配体系、抗氧化剂1076和tnpp二元复配体系，但这种防老化体系在使用时黏度较高，凝胶含量升高，因此其综合抗老化性能指标较差。
含硫受阻酚类抗氧剂是酚类抗氧剂中的一类，含硫受阻酚抗氧剂不仅具有主抗氧剂俘获自由基终止链反应的作用，还有辅抗氧剂分解rooh的作用，这是含硫受阻酚抗氧剂的优势。含硫受阻酚抗氧剂在酚类抗氧剂中发展较晚，主要产品有含硫的双酚类：抗氧剂300，抗氧剂2246-s，抗氧剂736，抗氧剂甲叉4426-s等；含两个硫烷基的单酚类有抗氧剂1520、抗氧剂1726，其中抗氧剂1520、1726具有酚羟基和两个硫醚取代基，兼备主抗氧剂和辅助抗氧剂功能，且为液体便于添加，因此有大量研究抗氧剂1520、1726单独或复配用于橡胶的制备中，在一定程度上可以提高橡胶的抗热老化性能。1998年的《塑料助剂》no9.p22-25中的记载了用汽巴公司生产的抗氧化剂1520与1076二元复配体系的防老化体系；专利cn101641403a公开了抗氧化剂1520或抗氧化剂1726单独用于橡胶中；专利cn102027056a公开抗氧化剂1520和苯乙烯化二苯基胺二元复配体系使用于橡胶中；专利cn102942718a公开了抗氧化剂1135和抗氧化剂1520二元复配体系使用于橡胶中；专利cn103435956b公开抗氧化剂1315、抗氧化剂1520和芳香胺的抗氧化剂5057三元复配体系使用于橡胶中。
目前橡胶中广泛使用的抗氧化剂1520的原料正辛硫醇的主要生产商均不在中国，需要进口，且原料成本较高，导致抗氧化剂1520及其与其他抗氧化剂的组合物的综合成本高，从而限制了抗氧化剂1520的使用。在生橡胶中使用芳香胺的抗氧化剂虽具有很强的抗氧化能力，但是其往往会使橡胶颜色加深，产生色污染，如专利cn102027056a记载，所述橡胶原样销售或与油共混或用碳黑填充，并构成最重要的合成橡胶，其实施例中也表明，加入芳香胺的抗氧化剂进行老化测试其颜色较深，因此芳香胺的抗氧剂在生橡胶中应用要控制好种类和添加比例，以避免使橡胶染色。因此，提供一种用于生橡胶的抗氧化剂组合物，既能解决橡胶的热老化变色的问题又能解决保持生橡胶加入抗氧化剂后色泽良好的问题很有必要。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的缺陷，经过大量研究和反复试验，本发明提供一种用于生橡胶的抗氧化剂组合物，该抗氧化剂组合物通过添加式i化合物，与芳香胺的抗氧剂组合，充分发挥了芳香胺的抗氧剂作用，解决了橡胶的热老化变色的问题且能保持生橡胶加入抗氧化剂后色泽，以及原料成本问题。
本发明提供一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含：
(a)通式(i)化合物中的一种或多种，
其中，r1选自c1-c9的烷基；r2和r3各自独立的选自c1-c9的烷基，-ch2-s-r4；r2和r3有且只有一个为-ch2-s-r4；r4选自c1-c20的烷基；
(b)至少一种芳香胺的抗氧化剂；
(c)可选地，还包括至少一种受阻酚的抗氧化剂；
(d)可选地，还包括至少一种亚磷酸酯的抗氧化剂；
(e)可选地，还包括至少一种溶剂，该溶剂常压下为液体且沸点高于185℃、凝固点低于-10℃。
与现有技术相比，本发明的方案具有如下显著优势：
(1)本发明采用含有一个硫烷基的式(i)抗氧化剂与芳香胺的抗氧剂组合，抗氧剂效果显著，9天的黄变指数小于20，组合物稳定生橡胶的抗老化性能明显提升，9天门尼粘度指数变化率小于6％。
(2)本发明采用化合物(i)与芳香胺的抗氧化剂复配使用，解决了芳香胺的抗氧剂使橡胶颜色加深，产生色污染问题，在生橡胶的制备过程中，采用该抗氧化剂组合物能使生橡胶保持色泽良好。
(3)本发明的式i化合物制备简单，原料易得，抗氧剂组合物为液体，方便添加，总成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中，“可选地”的含义是，包括或不包括，比如“可选地a”是指包括a或不包括a。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明提供一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含：
(a)通式(i)化合物中的一种或多种，
其中，r1选自c1-c9的烷基；r2和r3各自独立的选自c1-c9的烷基，-ch2-s-r4；r2和r3有且只有一个为-ch2-s-r4；r4选自c1-c20的烷基；
(b)至少一种芳香胺的抗氧化剂；
本申请中所述c1-c9的烷基选自c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、环己烷基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基。
本发明的具体实施方式中，所述组分(a)选自通式(i)化合物中的一种或多种，其中，r1为c1-c4烷基，优选为甲基或叔丁基；和/或，r2和r3各自独立地选自c1-c4烷基或-ch2-s-r4，优选r2和r3各自独立地选自甲基或叔丁基或-ch2-s-r4；-ch2-s-r4r2和r3有且只有一个为-ch2-s-r4；
优选地，r4为c8-c18或c8-c12的烷基，例如r4可以为c8、c9、c10、c11、c12的烷基。
r2和r3有且只有一个为-ch2-s-r4，即r2和r3中，当r2为c1-c9的烷基时，r3为-ch2-s-r4；当r3为c1-c9的烷基时，r2为-ch2-s-r4。
本发明的优选实施方式中，所述组分(a)选自式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)化合物中的至少一种，
本发明意外发现，含一个硫烷基的式(i)抗氧剂通过与芳香胺的抗氧剂配合使用，能协同发挥作用，在一定程度上可以中和芳香胺的抗氧剂对生橡胶的染色，该组合物具有良好的抗氧剂作用。
芳香胺的抗氧化剂具有出色的抗氧化性质，但存在易于使橡胶染色的缺陷。由于生橡胶产品要求无色或至少具有极浅的色彩，本发明研究发现组分(b)使用液体芳香胺的抗氧化剂与式(i)化合物协调作用突出。更优选地，液体芳香胺的抗氧化剂选自n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、壬基-n-(壬基苯基)苯胺、4-壬基-n-(4-壬基苯基)苯胺、n,n’-二仲丁基-1,4-苯二胺、双(4-辛基苯基)胺中的一种或多种。
本发明所述的抗氧化剂组合物中，还可以添加的组分(c)受阻酚的抗氧化剂；和/或，组分(d)亚磷酸酯的抗氧化剂中的一种或多种。
受阻酚的抗氧化剂的抗氧化性能虽然不如芳香胺的抗氧化剂强，但由于其不具有染色问题且其抗氧化性质可接受，因此其常常用于生橡胶树脂中。优选地，所述组分(c)受阻酚的抗氧化剂选自通式ii中的一种或多种；
通式ii中，r为c7-c18烷基。
优选地，r选自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18烷基中的至少一种；或者，r选自c7-9，c12-18，c13-15，c14-16，c12-17，c12-16，c13-16，c12-14，c16-18烷基中的至少一种。
本发明通式ii的受阻酚的抗氧化剂，优选地，r选自c12-c18，以c12-c18的高碳醇为原料，其成品的分子量升高、热稳定性也随之提升，因此添加通式ii受阻酚抗氧化剂能明显抑制voc的排放。
在本发明的具体实施例中，组分(c)选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c7-c9混合酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构c13酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或多种。
亚磷酸酯的抗氧化剂属于辅助型抗氧化剂，起到分解橡胶老化产生的过氧化物的作用，能与芳香胺的抗氧化剂和/或受阻酚的抗氧化剂起协同作用。优选地，所述组分(d)为液体亚磷酸酯的抗氧化剂，例如可以列举出：亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，亚磷酸一苯基二异癸基酯，亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯中的一种或多种。
为了提高抗氧剂组合物的分散性和提高其溶解性能，便于在生橡胶使用，还可以将抗氧剂组合物分散到组分(e)溶剂中，为提高抗氧剂在寒冷天气或环境中的流动性差的问题，该溶剂常压下为液体且沸点高于185℃、凝固点低于-10℃。
优选地，组分(e)所述溶剂选自具有c9-c30的直链或支链烷烃、具有c10-c30的环烷烃、具有c6-c18的芳烃中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中，组分(e)所述溶剂选自十一烷、正十二烷、2-甲基壬烷、正癸烷、苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、庚基环己烷、辛基环己烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、戊基环戊烷、戊基环戊烷、己基环戊烷、庚基环戊烷、辛基环戊烷、壬基环戊烷、癸基环戊烷、十一烷基环戊烷、十二烷基环戊烷中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，组分(e)所述溶剂选自石蜡油、环烷油、芳烃油、正十二烷中的一种或多种。
本发明中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可以商购获得，或者采用本领域已知的技术手段制备获得。
本发明所述的抗氧化剂组合物的制备过程为：将组分(a)、(b)、和/或(c)、和/或(d)、和/或(e)混合均匀，且该抗氧化剂组合物在常压下凝固点低于0℃。
为取得更好的技术效果，本发明所述用于生橡胶的抗氧化剂组合物中，按照重量份数，组分(a)的用量为10-50份，组分(b)的用量为10-50份，组分(c)用量为0-25份，组分(d)的用量为0-25份，组分(e)的用量为0-50份。
本发明的优选实施例中，组分(a)的用量为10-50份，或25-50份，或35-45份，或20-40份，在具体的实施方式中，用量可为10份，20份，25份，30份，35份，40份，50份等；
本发明的优选实施例中，组分(a)的用量占抗氧剂总重量的10％-80％，优选10％-75％，例如组分(a)的用量占抗氧剂总重量的20％，30％，40％，50％，60％。
本发明的优选实施例中，组分(b)的用量10-50份，或20-50份，或20-40份，或25-35份，在具体的实施方式中，用量可为10份，15份，20份，25份，30份，35份，40份，45份，50份等。
由于芳香胺的抗氧化剂色泽较重，因此，芳香胺的抗氧化剂的添加量基于抗氧化剂组合物的总重量是10％至50％。当量低于10％时，抗氧化能力可不足。然而，当该组合物用于的生橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物时，芳香胺的抗氧剂的添加量不能高于50％，否则芳香胺的抗氧化剂会影响生橡胶颜色，当该组合物用于的生橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物时，芳香胺的抗氧剂的添加量不能高于35％，否则芳香胺的抗氧化剂会影响生橡胶颜色。因此本发明中，组分(b)的用量占抗氧剂总重量的10％-50％，优选为10％-35％。
本发明的优选实施例中，当抗氧剂组合物有组分(a)和组分(b)两种组分时，组分(a)过多可能给会造成抗氧剂性能不足，组分(a)过少可能影响生橡胶的颜色，优选地组分(a)与组分(b)的用量比为(3-1):1，更优选为(1.5-1)：1。
本发明的优选实施例中，组分(c)用量为0-20份，10-20份，在具体的实施方式中，用量可为5份，10份，15份，20份，25份等。
本发明的优选实施例中，组分(c)占抗氧化剂组合物总重量的0-25％。
本发明的优选实施例中，组分(d)的用量为0-20份，5-15份，10-20份，在具体的实施方式中，用量可为5份，10份，15份，20份，25份等。
本发明的优选实施例中，组分(d)占抗氧化剂组合物总重量的0-25％。
本发明的优选实施例中，组分(e)的用量为10-50份，10-40份，20-40份，25-45份，25-35份，在具体的实施方式中，用量可为5份，15份，25份，30份，35份，40份，50份等。
本发明的优选实施例中，组分(e)占抗氧化剂组合物总重量的0-50％。
本发明的抗氧剂组合物在应用于生橡胶时，添加进入橡胶的方式为：i)使用橡胶聚合溶剂或其他溶剂将抗氧化及组合物进行溶解稀释；ii)将混合均匀稀释后的抗氧化剂溶液加入至生胶中。
优选地，本发明所述的生橡胶为天然橡胶和用溶液聚合合成的生橡胶；更优选的，本发明所述的生橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的一种或多种。
所述橡胶聚合溶剂一般与下游的橡胶生产的溶剂相一致，例如可以选己烷、环己烷、正己烷、戊烷。
本发明所述的抗氧化剂组合物的重量为生橡胶的0.1-1.0wt％，优选为0.4-0.6％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ia)化合物33.3g；
组分(b)：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物33.3g；
组分(e)：500#石蜡油33.3g。
实施例2
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ib)化合物60g；
组分(b)：壬基-n-(壬基苯基)苯胺40g。
实施例3
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ia)化合物50g；
组分(b)：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物10g；
组分(c)：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯25g；
组分(e)：环烷油kn401015g。
实施例4
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ib)化合物30g；
组分(b)：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物25g；
组分(d)：4,4-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯10g；
组分(e)：环烷油kn400635g。
实施例5
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ia)化合物15g；式(ib)化合物15g；
组分(b)：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物35g；
组分(e)：500#石蜡油35g。
实施例6
组分(a)：式(id)化合物66.6g；
组分(b)：n,n’-二仲丁基-1,4-苯二胺33.3g；
对比例1
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ia)化合物100g。
对比例2
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ib)化合物33.3g；
组分(c)：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯33.3g；
组分(e)：300#石蜡油33.3g。
对比例3
一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，由如下成分组成：
组分(a)：式(ia)化合物25g；
组分(b)：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物75g。
对比例4-空白例，不加任何组分。
抗氧剂组合物的效果测试
生橡胶样品的制备：将0.2份自实施例1至6获得的抗氧化剂组合物分别添加至1份己烷中。之后，将所述溶液分别添加至100份丁二烯橡胶树脂的溶液中。掺和后，获得生橡胶样品1号至6号。将0.2份自对比例1至3获得的抗氧化剂组合物分别添加至1份己烷中。之后，将所述溶液分别添加至100份丁二烯橡胶树脂的溶液中。掺和后，获得生橡胶样品7号至9号。
1.抗热老化颜色测试：对以上得到的生橡胶样品1-9号在100℃下进行热氧老化测试。使用cm-5分光测色仪，光源与角度为c光源10度角，将橡胶放置在测试平台上，完全覆盖采光通道后进行测量。测试结果见表1。
表1：热氧老化性能试验结果
从表1可以看出：由式i化合物和芳香胺抗氧剂组成的实施例2和实施例6的抗氧剂组合物抑制橡胶变色的抗氧化性能显著，实施例1-6中的9天的黄变指数均小于20。对比例1中只用了结构式ia化合物，其单独使用抗老化效果不好，对比例2中式i化合物与受阻酚的抗氧剂的协同作用较弱，对比例3中结构式i化合物与胺类抗氧剂混合时，由于芳香胺抗氧剂过多造成初始颜色较深。
2.门尼粘度测试：对以上得到的生橡胶样品1-9号按照gb/t8659-2018中的标准实施门尼粘度测试。测试结果见表2。
表2：门尼粘度试验结果
从表2可以看出：由式i化合物和芳香胺抗氧剂组成的实施例2和实施例6的抗氧剂组合物抑制门尼粘度变化的抗氧化效果显著，实施例1-6中的3天门尼粘度指数变化率小于3％，9天门尼粘度指数变化率小于6％。对比例1中式i化合物单独使用对橡胶的门尼保护效果并不好，对比例2中式i化合物与受阻酚的抗氧剂有抑制门尼粘度变化的作用，但效果与实施例相比差很多。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。