螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料及其制备方法。


背景技术：

2.光致变色聚酰胺材料在高密度信息存储，光学运算及信息显示等高科技领域具备重要的应用前景。其一般可分为共聚物与共混物两种类型。共混类型的光致变色聚酰胺材料通常是将光致变色材料与聚酰胺材料进行共混或者表面涂层等方式，制备出的聚酰胺保持了光致变色材料的光致变色特性，但是存在光致变色效果差且不持久、颜色变化不鲜艳，颜色的牢度差等缺点。共聚类型主要是通过光致变色材料分子上的特殊化学键与聚酰胺聚合物进行反应，将光致变色分子接枝或者共聚到聚酰胺高分子链的主链或者侧链上，而得到的光致变色聚酰胺共聚物。该共聚类型聚酰胺材料相比于共混类型聚酰胺材料，在耐热稳定性、抗疲劳性、光之变色持久性等方面都具有很大的优势。
3.申请号为cn201910600051.0的发明专利公开了一种光致变色的超支化偶氮聚酰胺及其制备方法。该方法以4,4'-二胺基偶氮苯，均苯三甲酸为原料，首先将均苯三甲酸转化成均苯三甲酰氯，然后利用酰氯基团与氨基的反应活性通过低温溶液缩聚法合成超支化偶氮聚酰胺，将偶氮基团引入到超支化聚合物中形成一种新的功能化超支化偶氮聚合物具有偶氮苯生色团的光响应性。但是该方法的不足之处在于：制备的超支化偶氮聚酰胺的光致变色性能并没有得到很大程度上的提升，使其在实际应用中受到了一定的限制。
4.螺噁嗪是一类由两个芳杂环(其中一个含有噁嗪环)通过1个sp3杂化碳原子连接而成的光致变色化合物的总称。螺噁嗪具有光响应性、化学稳定性、抗疲劳性好等诸多优点，使其在信息存储介质、分子开关、伪装与防伪等领域有着巨大的应用潜力。其光致变色反应机理是在紫外光激发下，螺噁嗪分子中的螺碳氧键发生异裂而达到sp2杂化，产生一个开放的平面部花菁结构(mc)，此结构不稳定，在停止紫外光辐射后，mc返回到最初状态，完成可逆着色消色反应过程。螺噁嗪材料在实际应用中的显色和褪色往往受周围介质物理、化学性能的影响。为了得到性能优异、实用性强的螺噁嗪类光致变色化合物，螺噁嗪分子可以通过接枝或者共聚到聚合物基体的分子链上，进而使得聚合物产生光致变色行为。
5.young-a.son等于2007年发表的《exhaustion studies of spiroxazine dye having reactive anchor on polyamide fibers and its photochromic properties》论文中公开了将含二氯-s-三嗪基的活性螺噁嗪单体通过共价键接枝在聚酰胺纤维上，经thf萃取后，通过共价键接枝螺噁嗪基团的聚酰胺纤维仍然表现出光致变色现象，而掺杂螺噁嗪的聚酰胺纤维已不具有光致变色行为。但是该方法的不足之处在于：该方法是采用固相合成的方法，将含二氯-s-三嗪基活性螺噁嗪单体接枝到聚酰胺纤维上，存在着长时间的接触，摩擦纤维牢度不够、固相合成接枝的量较少，存在着颜色不鲜艳等问题。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料及其制备方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。所述螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料由氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料和聚酰胺预聚体经过聚合反应而成；所述聚酰胺预聚体与所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比为1：0.005～0.1；所述聚酰胺预聚体为己内酰胺，又或者为己二胺和己二酸的组合物。
8.优选的，所述螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的结构式如下式所示：
[0009][0010]
或者为：
[0011][0012]
为了实现上述发明目的，本发明还提供了上述螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
s1、将预定量的对苄氧羰基苯肼溶于溶剂中得到第一混合溶液，然后将甲基异丙基甲酮缓慢加入所述第一混合溶液中，在25～35min内滴加浓硫酸，于70～90℃下油浴反应3.0～4.5h；将反应后的溶液调节至碱性，萃取、蒸馏处理，制备得到吲哚；
[0014]
s2、将ch3ch2i与步骤s1制备的所述吲哚溶于溶剂中，于70～90℃下油浴回流反应2～4h，提纯得到中间产物；然后将所述中间产物用溶剂溶解，加入预定量1-亚硝基-2,7-二羟基萘，得到第二混合溶液，并于75～85℃下油浴回流反应2～4h，去除溶剂，得到氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料；
[0015]
s3、将聚酰胺预聚体与步骤s2制备的所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料按预定比例混合均匀得到共混物，在所述共混物中添加预定比例的催化剂，进行聚合反应，制备得到螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0016]
优选的，在步骤s3中，所述聚酰胺预聚体与所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比为1：0.005～0.1。
[0017]
优选的，所述聚酰胺预聚体为己内酰胺；所述催化剂为水。
[0018]
优选的，所述已内酰胺与水的质量比为1：0.01～0.2％。
[0019]
优选的，所述聚酰胺预聚体为己二胺和己二酸的组合物；所述催化剂为三氯化磷。
[0020]
优选的，所述己二胺、所述己二酸和所述催化剂的摩尔比为1:1:0.0001。
[0021]
优选的，在步骤s1中，所述甲基异丙基甲酮与所述对苄氧羰基苯肼的摩尔比为1:1。
[0022]
优选的，在步骤s2中，所述ch3ch2i与所述吲哚的摩尔比为1:1。
[0023]
优选的，在步骤s2中，所述中间产物与所述1-亚硝基-2,7-二羟基萘的摩尔比为1:1。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025]
1、本发明提供的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法，将氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料接枝到聚己内酰胺或者聚己二胺己二酸的高分子主链中，制备得到的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料具备优异的光致变色性能和优异的颜色的色牢度。其合成机理在于：本发明首先制备出具备氨基和羟基双活性基团的螺噁嗪单体，即氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料，为后续对聚酰胺预聚体的接枝共聚提供基础。然后，利用带有氨基和羟基双活性基团的螺噁嗪单体与活性聚酰胺预聚体共聚来制备螺噁嗪聚合物，即螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。该方法借助已有的聚己内酰胺或者聚己二胺己二酸高分子骨架，利用带有双活性基团(氨基和羟基)的螺噁嗪单体与聚己内酰胺或者聚己二胺己二酸高分子骨架上的活性基团进行接枝共聚反应制备螺噁嗪聚合物，该接枝聚合方式能够充分利用已有的高分子骨架的性能，借助已有高分子骨架良好的力学性能和其他综合性能等来实现光致变色聚合物的综合性能，使得制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料(螺噁嗪聚合物)不仅具备优异持久的光致变色性能，还具备聚酰胺材料优异的综合性能。
[0026]
2、本发明提供的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法，采用烷氧羰基中的苄氧羰基对活性羟基进行保护，避免后续的酸、碱、加热条件对活性氨基的影响。待后续反应完全结束后，然后在催化氢解、酸解裂解、na/nh3还原的方法，脱去苄氧羰基，得到双羟基活性的螺噁嗪光致变色材料。
[0027]
3、本发明提供的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法，相比于现有技术中采用固相合成的方法，将含二氯-s-三嗪基活性螺噁嗪单体接枝到聚酰胺纤维上，存在着长时间的接触，摩擦纤维牢度不够、固相合成接枝的量较少，存在着颜色不鲜艳等弊端与不足，本发明从聚酰胺材料的合成改性着手，将双活性基团的螺噁嗪光致变色材料分子接枝到聚酰胺的主链上，具有光致变色材料与聚酰胺附着牢度好，接枝率高的优点。
[0028]
4、本发明提供的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料，具备优异持久的光致变色性能，还兼具有良好的物理特性，且制备过程简单可控、制备成本低、响应速度快，在光信息存储材料、非线性光学材料、光电子器件、纳米材料等领域中都具有潜在的应用价值。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料未经紫外灯处理的实物图。
[0030]
图2为本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料经紫外灯处理后的实物图。
具体实施方式
[0031]
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发
明所保护的范围。
[0032]
本发明提供了一种螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
s1、将预定量的对苄氧羰基苯肼溶于溶剂中得到第一混合溶液，然后将甲基异丙基甲酮缓慢加入所述第一混合溶液中，在25～35min内滴加浓硫酸，于70～90℃下油浴反应3.0～4.5h；将反应后的溶液调节至碱性，萃取、蒸馏处理，制备得到吲哚；
[0034]
s2、将ch3ch2i与步骤s1制备的所述吲哚溶于溶剂中，于70～90℃下油浴回流反应2～4h，提纯得到中间产物；然后将所述中间产物用溶剂溶解，加入预定量1-亚硝基-2,7-二羟基萘，得到第二混合溶液，并于75～85℃下油浴回流反应2～4h，去除溶剂，得到氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料；
[0035]
s3、将聚酰胺预聚体与步骤s2制备的所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料按预定比例混合均匀得到共混物，在所述共混物中添加预定比例的催化剂，进行聚合反应，制备得到螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0036]
进一步地，在步骤s3中，所述聚酰胺预聚体与所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比为1：0.005～0.1。
[0037]
进一步地，所述聚酰胺预聚体为己内酰胺；所述催化剂为水。
[0038]
进一步地，所述已内酰胺与水的质量比为1：0.01～0.2％。
[0039]
进一步地，所述聚酰胺预聚体为己二胺和己二酸的组合物；所述催化剂为三氯化磷。
[0040]
进一步地，所述己二胺、所述己二酸和所述催化剂的摩尔比为1:1:b。
[0041]
进一步地，在步骤s1中，所述甲基异丙基甲酮与所述对苄氧羰基苯肼的摩尔比为1:1。
[0042]
进一步地，在步骤s2中，所述ch3ch2i与所述吲哚的摩尔比为1:1。
[0043]
进一步地，在步骤s2中，所述中间产物与所述1-亚硝基-2,7-二羟基萘的摩尔比为1:1。
[0044]
下面通过具体的实施例对本发明提供的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法做进一步的详细描述。
[0045]
实施例1
[0046]
螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法：
[0047]
s1、将经过常压蒸馏的1mol甲基异丙基甲酮慢慢加入1mol的对苄氧羰基苯肼中，采用乙醇作为溶剂，在30min内滴加催化剂浓硫酸，并油浴80℃反应4.0h，至反应完毕，然后滴加naoh溶液至碱性，然后用无水乙醚进行萃取，抽滤、减压蒸馏得到吲哚。
[0048]
s2、将ch3ch2i与步骤s1制备的所述吲哚按照摩尔比1:1，用无水乙醇溶解混合，在80℃油浴回流反应3h，冷却结晶、过滤，重结晶进行提纯，得到中间产物；然后将中间产物用乙醇溶解，加入等摩尔质量的1-亚硝基-2,7-二羟基萘，在80℃油浴回流3h，减压蒸除溶剂乙醇，制备得到氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料。
[0049]
s3、称取1mol的己内酰胺和0.005mol步骤s2制备的所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料材料，添加己内酰胺质量0.01％的水作为催化剂，进行聚合反应，制备得到螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0050]
本发明中，氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的合成路线如下所示：
[0051][0052][0053]
氨基的烷基羰基类保护剂采用在pdc催化剂的条件下进行基团保护，通入常温常压h2，即可将烷基羰基保护剂祛掉，生成氨基。
[0054]
由上述合成路线可以看出，本发明制备的螺噁嗪基光致发光材料上具备氨基/羟基双活性基团，这为后续对聚酰胺预聚体的氨基/羟基双活性基团接枝共聚提供基础。
[0055]
本发明中，螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的合成路线如下所示：
[0056][0057]
由上述合成路线可以看出，本发明制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料中，将氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料接枝到聚己内酰胺的高分子主链中，制备出具有优异光致变色性能的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0058]
实施例2-5
[0059]
与实施例1的不同之处在于：在步骤s3中，聚酰胺预聚体己内酰胺与氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0060]
表1为实施例1-5中己内酰胺与氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比设置
[0061][0062]
结合表1对实施例1-5进行分析：己内酰胺与氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料的摩尔比变化对本发明制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的影响是：随着己内酰胺与氨基/羟基双活性螺噁嗪光致变色材料的摩尔比增加，颜色的深度越深，光照牢度的等级越高，水洗牢度的等级也越高。
[0063]
请参阅图1和图2所示，经紫外灯处理前后，本发明实施例1(图1和图2中的a)、实施例3(图1和图2中的b)和实施例5(图1和图2中的c)制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的实物图的颜色变化情况，表明随着己内酰胺与氨基/羟基双活性螺噁嗪光致变色材料的摩尔比增加，颜色的深度越深，光致变色的效果越明显。
[0064]
实施例6-8
[0065]
与实施例1的不同之处在于：已内酰胺与水的质量比不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0066]
表2为实施例1及实施例6-8中已内酰胺与水的质量比设置及性能参数
[0067]
实施例已内酰胺与水的质量比反应时间实施例11：0.01％5h实施例61：0.05％3.8h实施例71：0.1％2.5h实施例81：0.2％1.5h
[0068]
结合表2对实施例1及实施例6-8进行分析：聚酰胺预聚体和催化剂的质量比变化对本发明制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的影响是：在光致变色聚酰胺材料的合成中，随着催化剂的含量的增大，聚合反应时间逐渐缩短。
[0069]
实施例9
[0070]
螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的制备方法：
[0071]
s1、将经过常压蒸馏的1mol甲基异丙基甲酮慢慢加入1mol的对苄氧羰基苯肼中，采用乙醇作为溶剂，在30min内滴加催化剂浓硫酸，并油浴80℃反应4.0h，至反应完毕，然后滴加naoh溶液至碱性，然后用无水乙醚进行萃取，抽滤、减压蒸馏得到吲哚。
[0072]
s2、将ch3ch2i与步骤s1制备的所述吲哚按照摩尔比1:1，用无水乙醇溶解混合，在80℃油浴回流反应3h，冷却结晶、过滤，重结晶进行提纯，得到中间产物；然后将中间产物用乙醇溶解，加入等摩尔质量的1-亚硝基-2,7-二羟基萘，在80℃油浴回流3h，减压蒸除溶剂乙醇，制备得到氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料。
[0073]
s3、称取1mol的己二胺、1mol的己二酸的乙醇溶液的组合物和0.005mol步骤s2制备的所述氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料材料，添加己二胺摩尔量的0.0001的催化剂三氯化磷，进行聚合反应，制备得到螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0074]
本发明中，螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料的合成路线，如下所示：
[0075][0076]
由上述合成路线可以看出，本发明制备的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料中，将氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料接枝到聚己二胺己二酸的高分子主链中，制备出具有优异光致变色性能的螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。
[0077]
综上所述，本发明提供了螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料及其制备方法。首先，将对苄氧羰基苯肼和甲基异丙基甲酮溶于溶剂中混合均匀，滴加浓硫酸后，油浴反应，制备得到吲哚；然后，将ch3ch2i与制备的吲哚溶于溶剂中，油浴回流反应得到中间产物；用溶剂溶解中间产物，并加入1-亚硝基-2,7-二羟基萘，油浴回流反应，得到氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料；最后，将聚酰胺预聚体与氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料混合均匀，并添加催化剂，进行聚合反应，制备得到螺噁嗪基光致变色聚酰胺材料。该制备方法将氨基/羟基双活性螺噁嗪类光致发光材料接枝到聚己内酰胺或聚己二胺己二酸的高分子主链中，制备得到的聚酰胺材料的光致变色效果显著、色牢度优异。
[0078]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。