本发明涉及一类苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
背景技术：
石油基材料由于难以生物降解造成严重的环境污染，且石油资源有限不符合可持续发展的战略。脂肪族聚酯材料具有可降解和生物相容性等优点，其中聚乳酸作为一种新型绿色材料不仅具有以上优点，同时它的原料可再生，实现了其在自然界中的碳循环，是公认的环境友好型绿色高分子材料，已被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，而要可控地得到具有良好性能的聚乳酸类聚合物，设计合成出具有高催化性能的催化剂是最关键的因素。其中先将乳酸环化形成丙交酯，再利用催化剂催化聚合得到高分子量、高结晶度、高熔点和结构可控的聚丙交酯吸引了广泛关注。
丙交酯具有两个手性碳，可形成三种异构体，左旋丙交酯(l-lactide，l-la)、右旋丙交酯(d-lactide，d-la)和内消旋丙交酯(meso-lactide，meso-la)；另外，等比例的左旋和右旋丙交酯混合物(l-lactide:d-lactide＝1:1)称为外消旋丙交酯(rac-lactide，rac-la)。催化不同构型的丙交酯聚合可以得到多种微观结构的聚丙交酯：催化单一手性丙交酯单体可获得等规聚丙交酯；催化内消旋丙交酯单体可获得间规、杂规或无规聚丙交酯；催化外消旋丙交酯单体可获得无规、杂规或等规嵌段聚乳酸。这些聚丙交酯具有不同的物理和机械性能，可应用于不同领域。其中以外消旋丙交酯为原料聚合得到的等规嵌段聚丙交酯具有较高的熔点和结晶度，可显著改善聚合物材料的物理和机械性能。金属锌络合物能高活性催化外消旋丙交酯开环聚合。此外，锌元素具有无色无毒以及生物相容性等特点，即使在聚合物中微量残留时也符合其在食品包装及医药领域的应用要求，因此设计合成高活性、高等规选择性锌络合物实现聚丙交酯类高分子的可控合成成为当前的研究热点之一。
1999年，coates小组用β-二亚氨基(bdi)双核锌络合物(bdi)zn(oipr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合，可控性好，获得高杂规度的聚丙交酯，pr＝0.94(j.am.chem.soc.,1999,121,11583-11584)。chisholm小组报道了多配位点β-二亚胺配体的锌络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到了较高杂规度的聚丙交酯，pr＝0.90(inorg.chem.2002,41,2785-2794)。hillmyer和tolman研究组在2003年合成了双乙氧基桥联的双核锌络合物，该络合物对外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化剂活性，但没有立体选择性(j.am.chem.soc.2003,125,11350)。2010年，我们小组报道了多齿氨基酚氧基锌络合物，对丙交酯聚合显示了高催化活性，通过调整爪形配位点碳链长度，获得了偏等规的聚合物(daltontrans.,2010,39,7897-7910)。2011年，王中夏小组报道的β-单膦亚氨锌络合物对外消旋丙交酯聚合表现出较高催化活性，但仅得到无规聚合物(organometallics,2011,30,4364-4373)。2013年，我们报道了手性氨基酚氧基锌络合物，首次实现了锌络合物催化外消旋丙交酯较高等规选择性聚合，pm＝0.81(chem.commun.,2013,49,8686)。2014年，du小组报道了基于手性氨基恶唑啉的锌络合物，对外消旋丙交酯聚合具有高等规立体选择性pm＝0.90，所得聚合物熔点达到了tm＝214℃，但催化剂活性很低(acsmacrolett.2014,3,689)。2016年，williams小组设计合成的大环双核锌络合物能在1min内使1000当量外消旋丙交酯聚合完全，tof＝60000h-1，但没有立体选择性(angew.chem.int.ed.2016,128,1-7)。2017和2018年，我们报道了一系列手性噁唑啉或非手性苯并噁唑取代的氨基酚氧基锌络合物，在催化外消旋丙交酯聚合时兼具较高活性和较高等规选择性，pm＝0.89(macromolecules,2017,50(20),7911-7919；inorg.chem.,2018,57(17),11240-11251)。2019年，我们进一步报道了一类咪唑环取代的氨基酚氧基锌络合物，在催化外消旋丙交酯聚合时表现出高活性和较高等规选择性，pm＝0.89(chem.commun.,2019,55,10112-10115)。
人们在催化外消旋丙交酯聚合研究上取得了较大的突破，但是设计合成高活性、高等规选择性的催化剂仍然非常具有挑战性。目前虽然个别锌络合物对外消旋丙交酯开环聚合表现出了高等规选择性，但催化剂对水、氧、杂质敏感。因此有关锌络合物催化剂的研究工作仍有待于进一步深入，以合成获得集高活性、高等规选择性并且对水、氧等杂质耐受性较好的高效催化剂。
技术实现要素：
本发明目的之一在于公开一类苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物。
本发明目的之二在于公开一类苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开一类苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
氨基酚类配体具有原料易得、合成简便、结构可调等特点，通过变化取代基来调节电子效应和位阻效应，将其应用于锌络合物催化剂的合成，并将该络合物应用于催化外消旋丙交酯开环聚合具有便利性和易调控性。研究表明在氨基酚类配体中引入噁唑环可以得到高活性、较高等规立体选择性的催化剂。本发明在氨基酚氧基配体结构中引入苯并噻唑环，希望可以构筑一类新型的软配体配位的锌络合物催化剂。通过改变配体骨架上的取代基，来调节金属中心的路易斯酸性以及金属中心的空间位阻，以期实现锌络合物高活性、高等规立体选择性催化外消旋丙交酯的开环聚合，进一步提高工业化潜力。
本发明提供的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体(i)及其金属锌络合物(ii)，其特征在于，具有以下通式：
式(i)、(ii)中：
r1～r2分别代表氢，c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；
r3代表c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，c6～c18的芳基；
x代表氨基nr4r5，其中r4～r5分别为c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，r4和r5可以相同或不同。
更特征的，式(i)、(ii)中，r1～r2优选为氢，c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基，卤素；
r3优选为c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基，c6～c12的芳基；
x优选为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。
式(i)、(ii)中，r1～r2优选为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基或卤素；r3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、正辛基、环辛基、苄基、苯乙基；x优选为二(三甲基硅)氨基。
优选的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体，其结构式如下：
优选的氨基酚类配体的金属锌络合物结构为：
本发明的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体(i)及其锌络合物(ii)制备方法如下所示：
将2-氯甲基苯并噻唑与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(iii)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集配体化合物(i)；
任选的，再将式(i)所示的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含苯并噻唑环的氨基酚氧基锌目标化合物(ii)；
上述制备方法中取代基r1～r3、x与满足前述的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体(i)及其金属锌络合物(ii)的各相应基团一致；
锌金属原料化合物为二{二(三甲基硅)氨基}锌。
苯并噻唑环取代的氨基酚类配体化合物(i)与锌金属原料化合物的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所述苯并噻唑环取代的氨基酚类配体(i)的制备方法中，2-氯甲基苯并噻唑的合成可参考文献方法按以下路线进行合成：
其中，将氯乙酰氯与无水二氯甲烷混合后缓慢滴加入邻氨基苯硫酚的无水二氯甲烷溶液，于冰水浴下反应得到目标化合物(euro.j.med.chem.,2011,46,1706-1712)。
本发明所述苯并噻唑环取代的氨基酚类配体(i)的制备方法中，式(iii)所示2-溴甲基-4,6-二取代酚的合成可参考文献方法按以下路线由2,4-取代苯酚与多聚甲醛在33％溴化氢的醋酸溶液反应获得(inorg.chem.,2002,41,3656；j.org.chem.,1994,59,1939)：
本发明所述的苯并噻唑环取代的氨基酚类配体的锌络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于l-丙交酯、d-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。
以本发明所述的苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与单体摩尔比为1:1～10000，优选为1:100～5000。
以本发明所述的苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000，优选为1:1～50:100～5000；所述的醇为c1～c10直链、支链或环状结构的烷基醇，c7～c20的单或多芳基取代烷基醇。
以本发明所述的苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在加醇或不加醇的条件下，使ε-己内酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:0～50:1～10000，优选为1:0～50:100～5000；所述的醇为c1～c10直链、支链或环状结构的烷基醇，c7～c20的单或多芳基取代烷基醇。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性及高等规立体选择性，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
配体l1的合成：
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环己胺的合成
惰性气体保护下，于100ml三口瓶中加入环己胺(24.5mmol,2.43g)和无水k2co3(2.94mmol，0.41g)，由恒压滴液漏斗滴加2-氯甲基苯并噻唑(2.45mmol,0.45g)的50mln,n-二甲基甲酰胺溶液，反应8h。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后用无水mgso4干燥，过滤，减压蒸除溶剂得黄色粘稠液体，于90℃/1mmhg下蒸除未反应的环己胺。经tlc分析为主要产物点，直接用于下一步反应，据核磁氢谱判断产率约80％。
(2)配体l1的合成
于100ml单口瓶中加入n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环己胺(5mmol，1.23g)、无水碳酸钾(5.5mmol，0.76g)和50mln,n-二甲基甲酰胺，分批加入2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(5mmol，2.22g)，室温反应8h，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤，无水mgso4干燥，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷、石油醚重结晶，得白色固体(2.5g，82％)。
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实施例2
配体l2的合成
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]苄胺的合成
除原料采用苄胺(16.07g,150mmol)、碳酸钾(2.28g,16.5mmol)和2-氯甲基苯并噻唑(2.75g,15mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。
(2)配体l2的合成
除原料采用n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]苄胺(14mmol，3.56g)、无水碳酸钾(15.4mmol，2.13g)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(14mmol，6.34g)外，其他操作同实施例1(5.50g，64％)。
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实施例3
配体l3的合成
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]正己胺的合成
除原料采用正己胺(15.18g,150mmol)、碳酸钾(2.28g,16.5mmol)和2-氯甲基苯并噻唑(2.75g,15mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。
(2)配体l3的合成
除原料采用n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]正己胺(13.85mmol，3.44g)、无水碳酸钾(16mmol，2.21g)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(13.85mmol，6.14g)外，其他操作同实施例1(6.30g，73％)。
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实施例4
配体l4的合成
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环戊胺的合成
除原料采用环戊胺(8.52g,100mmol)、碳酸钾(1.52g,11mmol)和2-氯甲基苯并噻唑(1.84g,10mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。
(2)配体l4的合成
除原料采用n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环戊胺(12mmol，2.79g)、无水碳酸钾(13.2mmol，1.82g)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(12mmol，5.32g)外，其他操作同实施例1(4.90g，69％)。
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实施例5
配体l5的合成
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环辛胺的合成
除原料采用环辛胺(14.54g,114.3mmol)、碳酸钾(1.82g,13.2mmol)和2-氯甲基苯并噻唑(2.10g,11.43mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。
(2)配体l5的合成
除原料采用n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]环辛胺(10mmol，2.74g)、无水碳酸钾(11mmol，1.52g)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(10mmol，4.43g)外，其他操作同实施例1(4.10g，64％)。
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实施例6
配体l6的合成
(1)n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]苯乙胺的合成
除原料采用苯乙胺(12.12g,100mmol)、碳酸钾(1.52g,11mmol)和2-氯甲基苯并噻唑(1.84g,10mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。
(2)配体l6的合成
除原料采用n-[(苯并噻唑-2-基)-甲基]苯乙胺(10mmol，2.68g)、无水碳酸钾(11mmol，1.52g)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(10mmol，4.43g)外，其他操作同实施例1(2.84g，45％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3,298k):δ9.25(s,1h,oh),7.96(d,3j＝8.2hz,1h,arh),7.83(d,3j＝7.9hz,1h,arh),7.47(t,3j＝7.6hz,1h,arh),7.39(t,3j＝7.4hz,1h,arh),7.24–7.12(m,15h,arh),7.12–7.06(m,3h,arh),7.00(d,3j＝7.7hz,2h,arh),6.94(s,1h,arh),6.84(s,1h,arh),3.97(s,2h,arch2),3.90(s,2h,nch2c＝n),2.72(s,4h,nch2ch2),2.18(s,3h,arch3).13c{1h}nmr(101mhz,cdcl3,298k):δ168.61(sc＝n),153.72,153.00,146.07,139.13,135.69,134.31,131.39,131.24,129.41,128.78,128.53,127.46,127.17,126.34,126.08,125.51,125.21,123.04,122.04,121.78(allar-c),63.35(ph3c),58.28(arch2),55.37(nch2ch2),54.71(nch2c＝n),33.01(nch2ch2),21.04(arch3).anal.calcd.forc43h38n2os:c,81.87；h,6.07；n,4.44.found:c,81.49；h,6.06；4.41％.
实施例7
锌络合物zn1的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水甲苯溶解，再缓慢加入配体l1(1mmol，608mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得白色粉状固体。加入甲苯、正己烷重结晶，得白色固体(400mg，48％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.75(d,4j＝8.1hz,1h,arh),7.45(d,4j＝7.6hz,6h,arh),7.29(d,4j＝2.1hz,1h,arh),7.14–7.12(m,2h×0.1,toluene),7.11(m,4j＝8.1hz,1h,arh),7.08–7.00(m,3h×0.1,toluene),6.91(m,1h,arh),6.90(m,3j＝6.6hz,7h,arh),6.70(d,4j＝2.1hz,1h,arh),6.60(t,4j＝7.6hz,3h,arh),4.47(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),3.75(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),3.13(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),3.09(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),2.88(d,1h,ch2ofcyclohexyl),2.51(m,1h,nchofcyclohexyl),2.24(s,3h,arch3),2.11(s,3h×0.1,toluene),1.63(d,2h,ch2ofcyclohexyl),1.52–1.34(m,2h,ch2ofcyclohexyl),1.26(m,1h,ch2ofcyclohexyl),1.17–0.97(m,2h,ch2ofcyclohexyl),0.98–0.69(m,2h,ch2ofcyclohexyl),0.20(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ173.87(sc＝n),164.59,148.42,147.92,137.90(toluene),137.53,133.84,133.12,131.98,131.72,129.34(toluene),128.57(toluene),127.16,126.99,126.53,125.70(toluene),125.00,124.40,121.53,120.97,120.51(allar-c),64.11(ph3c),63.84(arch2),54.01(nch2c＝n),49.30(nch),30.72(ch2ofcyclohexyl),26.71(ch2ofcyclohexyl),26.05(ch2ofcyclohexyl),25.96(ch2ofcyclohexyl),23.82(ch2ofcyclohexyl),21.45(arch3),21.04(toluene),6.01(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.forc47h57n3ossi2zn·0.1c7h8:c,67.72；h,6.89；n,5.04.found:c,67.98；h,6.91；n,4.99％.
实施例8
锌络合物zn2的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水四氢呋喃溶解，再缓慢加入配体l2(1mmol，617mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得红色泡沫状固体。加入四氢呋喃、正己烷重结晶，得淡红色固体(429mg，51％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.71(d,3j＝8.2hz,1h,arh),7.45(d,3j＝7.7hz,6h,arh),7.27(d,4j＝1.8hz,1h,arh),7.10(m,3j＝8.2hz,5h,arh),6.91(m,3j＝7.7hz,7h,arh),6.85–6.78(m,2h,arh),6.61(m,3j＝7.3hz,3h,arh),6.42(d,4j＝1.8hz,1h,arh),4.54(d,2j＝12.2hz,1h,arch2),4.21(d,2j＝14.2hz,1h,phch2),3.90(d,2j＝14.2hz,1h,phch2),3.58(t,4h×0.5,thf),3.50(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),3.38(d,2j＝12.2hz,1h,arch2),3.27(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),2.09(s,3h,arch3),1.47–1.37(m,4h×0.5,thf),0.26(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ173.27(sc＝n),164.71,148.46,147.92,137.91,133.76,133.32,132.14,131.72,131.23,128.99,128.94,127.33,126.98,126.64,125.00,124.26,121.65,120.50,120.20(allar-c),64.14(ph3c),59.63(arch2),59.08(phch2),48.18(nch2c＝n),20.86(arch3),6.41(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.forc48h53n3ossi2zn·0.5c4h8o:c,68.52；h,6.47；n,4.68.found:c,68.43；h,6.55；n,4.79％.
实施例9
锌络合物zn3的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水四氢呋喃溶解，再缓慢加入配体l3(1mmol，611mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得黄色泡沫状固体。加入四氢呋喃、正己烷重结晶，得淡黄色固体(393mg，47％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.74(d,3j＝8.2hz,1h,arh),7.43(d,3j＝7.5hz,6h,arh),7.31(d,4j＝2.2hz,1h,arh),7.12–7.03(m,2h,arh),6.94–6.83(m,7h,arh),6.69(d,4j＝2.2hz,1h,arh),6.55(t,3j＝7.3hz,3h,arh),4.66(d,2j＝12.2hz,1h,arch2),3.86(d,2j＝17.3hz,1h,nch2c＝n),2.84(d,2j＝12.2hz,1h,arch2),2.71(m,1h,ch2ofn-hexyl),2.57(d,2j＝17.3hz,1h,nch2c＝n),2.24(s,3h,arch3),2.06(m,2h,ch2ofn-hexyl),1.45(m,1h,ch2ofn-hexyl),1.33–1.10(m,5h,ch2ofn-hexyl),0.98(m,1h,ch2ofn-hexyl),0.89(t,3j＝6.8hz,3h,ch2ch3),0.18(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ172.09(sc＝n),163.18,147.39,146.88,137.05,132.81,132.27,131.01,130.73,126.14,125.96,125.66,124.00,123.52,120.54,119.82,119.51(allar-c),63.11(ph3c),59.13(arch2),59.04(nch2ch2),52.31(nch2c＝n),30.91(ch2ofn-hexyl),26.51(ch2ofn-hexyl),23.92(ch2ofn-hexyl),22.10(ch2ofn-hexyl),20.07(arch3),13.25(ch2ch3),5.08(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.for:c47h59n3ossi2zn:c,67.56；h,7.12；n,5.03.found:c,67.43；h,7.18；n,5.03％.
实施例10
锌络合物zn4的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水四氢呋喃溶解，再缓慢加入配体l4(1mmol，595mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得黄色泡沫状固体。加入四氢呋喃、正己烷重结晶，得淡黄色固体(459mg，56％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.72(d,3j＝8.1hz,1h,arh),7.44(d,3j＝7.4hz,6h,arh),7.30(d,4j＝2.0hz,1h,arh),7.11(m,1h,arh),7.06(d,3j＝8.1hz,1h,arh),6.90(m,7h,arh),6.69(d,4j＝2.0hz,1h,arh),6.58(t,3j＝7.4hz,3h,arh),4.58(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),3.78(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),3.58(t,4h×0.6,thf),3.07(m,1h,nch),3.02(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),2.83(d,2j＝17.5hz,1h,nch2c＝n),2.24(s,3h,arch3),1.99(m,1h,ch2ofcyclopentyl),1.80–1.65(m,1h,ch2ofcyclopentyl),1.35(m,8.4h,6hofcyclopentyland4h×0.6,thf),0.21(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ173.83(sc＝n),164.50,148.39,147.91,137.66,133.79,133.16,132.02,131.70,127.12,126.97,126.56,124.98,124.47,121.52,120.64,120.39(allar-c),67.83(thf),67.35(arch2),64.08(ph3c),55.52(nch),51.57(nch2c＝n),29.75(ch2ofcyclopentyl),25.82(thf),24.80(ch2ofcyclopentyl),24.21(ch2ofcyclopentyl),23.92(ch2ofcyclopentyl),21.02(arch3),6.20(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.for:c46h55n3ossi2zn·0.6c4h8o:c,67.37；h,6.99；n,4.87.found:c,67.14；h,6.94；n,5.12％.
实施例11
锌络合物zn5的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水四氢呋喃溶解，再缓慢加入配体l5(1mmol，637mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得黄色泡沫状固体。加入四氢呋喃、正己烷重结晶，得淡黄色固体(440mg，51％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.77(d,3j＝8.2hz,1h,arh),7.45(d,3j＝7.4hz,6h,arh),7.31(d,4j＝2.2hz,1h,arh),7.14–7.08(m,2.1h,1hofarhand2h×0.55,toluene),7.08–6.99(m,2.65h,1hofarhand3h×0.55,toluene),6.95–6.85(m,7h,arh),6.71(d,4j＝2.2hz,1h,arh),6.58(t,3j＝7.4hz,3h,arh),4.54(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),3.56(d,2j＝17.4hz,1h,nch2c＝n),3.03(d,2j＝12.0hz,1h,arch2),2.84(d,2h,1hofnch2c＝nand1hofnch),2.77–2.65(m,1h,ch2ofcyclooctyl),2.27(s,3h,arch3),2.11(s,3h×0.55,toluene),1.72–1.11(m,12h,ch2ofcyclooctyl),1.12–0.97(m,1h,ch2ofcyclooctyl),0.21(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ173.90(sc＝n),164.59,148.58,147.93,137.89(toluene),137.43,133.78,133.10,131.91,131.72,129.34(toluene),128.57(toluene),127.12,126.99,126.49,125.70(toluene),124.98,124.44,121.58,120.88,120.39(allar-c),64.08(arch2),63.63(ph3c),53.93(nch),49.73(nch2c＝n),33.15(ch2ofcyclooctyl),29.15(ch2ofcyclooctyl),27.65(ch2ofcyclooctyl),26.80(ch2ofcyclooctyl),26.39(ch2ofcyclooctyl),24.05(ch2ofcyclooctyl),23.88(ch2ofcyclooctyl),21.08(toluene),21.05(arch3),6.04(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.for:c49h61n3ossi2zn·0.55c7h8:c,69.58；h,7.23；n,4.61.found:c,69.64；h,7.11；n,4.59％.
实施例12
锌络合物zn6的合成
氩气保护下，将zn[n(sime3)2]2(1mmol,386mg)加入50mlschlenk瓶，用10ml无水甲苯溶解，再缓慢加入配体l6(1mmol，631mg)，室温反应8h，过滤除去少量杂质，真空减压抽除溶剂和自由硅胺，得黄色泡沫状固体。加入甲苯、正己烷重结晶，得淡黄色固体(445mg，52％)。
1hnmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.73(d,3j＝8.1hz,1h,arh),7.44(d,3j＝7.4hz,6h,arh),7.32(d,4j＝2.2hz,1h,arh),7.15–6.99(m,12h,7hofarhand5h×1,toluene),6.95–6.84(m,7h,arh),6.69(d,4j＝2.2hz,1h,arh),6.58(t,3j＝7.3hz,3h,arh),4.76(d,2j＝12.1hz,1h,arch2),3.87(d,2j＝17.3hz,2h,nch2c＝n),3.30(m,1h,nch2ch2),3.10(td,2j＝12.2,3j＝5.0hz,1h,nch2ch2),2.95(d,2j＝12.1hz,1h,arch2),2.86(m,1h,nch2ch2),2.64(d,2j＝17.3hz,1h,nch2c＝n),2.42(td,2j＝12.0,3j＝5.0hz,1h,nch2ch2),2.24(s,3h,arch3),2.11(s,3h×1,toluene),0.18(s,18h,n(si(ch3)3)2).13c{1h}nmr(100mhz,c6d6,298k):δ173.01,164.16,148.35,147.85,138.64,138.05,137.89(toluene),133.87,133.25,132.02,131.71,129.33(toluene),129.01,128.88,128.57(toluene),127.17,126.97,126.67,125.70(toluene),125.01,124.47,121.55,120.65,120.61(allar-c),64.10(ph3c),61.05(arch2),60.32(nch2ch2),53.02(nch2c＝n),31.08(phch2),21.46(arch3),21.04(toluene),6.16(n(si(ch3)3)2).anal.calcd.for:c49h55n3ossi2zn·1c7h8:c,70.97；h,6.70；n,4.43.found:c,71.13；h,6.31；n,4.43％.
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5ml甲苯溶解。量取催化剂zn1的甲苯溶液0.5ml加入到聚合瓶中。[rac-la]0＝1.0m，[zn]0＝0.002m，[zn]0:[rac-la]0＝1:500。控制反应温度25±1℃，反应5.5小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：89％，mn＝10.5×104g/mol，分子量分布pdi＝1.35，等规度pm＝0.91。
实施例14
除溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应3.5小时后，转化率：93％，mn＝12.3×104g/mol，分子量分布pdi＝1.49，等规度pm＝0.86。
实施例15
除催化剂换成zn2外，其他操作同实施实例13，反应5小时后，转化率：91％，mn＝12.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.49，等规度pm＝0.87。
实施例16
除催化剂换成zn2、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应2.5小时后，转化率：90％，mn＝13.4×104g/mol，分子量分布pdi＝1.48，等规度pm＝0.86。
实施例17
除催化剂换成zn3外，其他操作同实施实例13，反应4.5小时后，转化率：93％，mn＝40.5×104g/mol，分子量分布pdi＝1.30，等规度pm＝0.89。
实施例18
除催化剂换成zn3、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应2小时后，转化率：92％，mn＝12.1×104g/mol，分子量分布pdi＝1.50，等规度pm＝0.85。
实施例19
除催化剂换成zn4外，其他操作同实施实例13，反应7.5小时后，转化率：88％，mn＝33.4×104g/mol，分子量分布pdi＝1.32，等规度pm＝0.89。
实施例20
除催化剂换成zn5外，其他操作同实施实例13，反应7小时后，转化率：95％，mn＝20.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.45，等规度pm＝0.90。
实施例21
除催化剂换成zn5、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应5小时后，转化率：91％，mn＝16.3×104g/mol，分子量分布pdi＝1.45，等规度pm＝0.87。
实施例22
除催化剂换成zn6外，其他操作同实施实例13，反应2小时后，转化率：91％，mn＝14.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.28，等规度pm＝0.88。
实施例23
除催化剂换成zn6、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应2.75小时后，转化率：90％，mn＝19.2×104g/mol，分子量分布pdi＝1.39，等规度pm＝0.85。
实施例24
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5ml异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂zn1的甲苯溶液0.5ml加入到聚合瓶中。[rac-la]0＝1.0m，[zn]0＝0.002m，[zn]0:[iproh]0:[rac-la]0＝1:1:500。控制反应温度25±1℃，反应1.2小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：90％，mn＝9.8×104g/mol，分子量分布pdi＝1.25，等规度pm＝0.89。
实施例25
除溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例24，反应1.7小时后，转化率：90％，mn＝6.5×104g/mol，分子量分布pdi＝1.32，等规度pm＝0.84。
实施例26
除催化剂换成zn2外，其他操作同实施实例24，反应1小时后，转化率：90％，mn＝11×104g/mol，分子量分布pdi＝1.24，等规度pm＝0.87。
实施例27
除催化剂换成zn2、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例24，反应1.3小时后，转化率：91％，mn＝7.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.27，等规度pm＝0.86。
实施例28
除催化剂换成zn3外，其他操作同实施实例24，反应1小时后，转化率：94％，mn＝12.8×104g/mol，分子量分布pdi＝1.28，等规度pm＝0.89。
实施例29
除催化剂换成zn4外，其他操作同实施实例24，反应2.5小时后，转化率：93％，mn＝10.7×104g/mol，分子量分布pdi＝1.31，等规度pm＝0.85。
实施例30
除催化剂换成zn5外，其他操作同实施实例24，反应1.5小时后，转化率：87％，mn＝9.6×104g/mol，分子量分布pdi＝1.20，等规度pm＝0.87。
实施例31
除催化剂换成zn5、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例24，反应2.5小时后，转化率：91％，mn＝7.6×104g/mol，分子量分布pdi＝1.23，等规度pm＝0.85。
实施例32
除催化剂换成zn6外，其他操作同实施实例24，反应1.75小时后，转化率：88％，mn＝8.6×104g/mol，分子量分布pdi＝1.09，等规度pm＝0.85。
实施例33
除催化剂换成zn6、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例24，反应2.25小时后，转化率：90％，mn＝7.1×104g/mol，分子量分布pdi＝1.16，等规度pm＝0.84。
实施例34
除聚合温度为0℃外，其他操作同实施实例24，反应11小时后，转化率：90％，mn＝10.4×104g/mol，分子量分布pdi＝1.07，等规度pm＝0.89。
实施例35
除聚合温度换成-20℃外，其他操作同实施实例24，反应72h后，转化率：52％，mn＝7.7×104g/mol，分子量分布pdi＝1.28，等规度pm＝0.93。
实施例36
于10ml聚合瓶中加入外消旋丙交酯(144mg，1.00mmol)，加入0.1ml的异丙醇/甲苯溶液，再加入0.1ml催化剂zn1的甲苯溶液。保持[rac-la]0/[zn]0/[iproh]＝1000:1:1。置于110±1°с油浴中搅拌，反应5min，加入石油醚终止聚合。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：83％，mn＝25.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.47，等规度pm＝0.76。
实施例37
除[rac-la]0/[zn]0/[iproh]＝1000:1:5外，其他操作同实施实例36。反应3min后，转化率：89％，mn＝6.4×104g/mol，分子量分布pdi＝1.46，等规度pm＝0.72。
实施例38
除[rac-la]0/[zn]0/[iproh]＝2000:1:10外，其他操作同实施实例36。反应5min后，转化率：93％，mn＝6.8×104g/mol，分子量分布pdi＝1.48，等规度pm＝0.66。
实施例39
除[rac-la]0/[zn]0/[iproh]＝5000:1:50外，其他操作同实施实例36。反应10min后，转化率：86％，mn＝5.8×104g/mol，分子量分布pdi＝1.18，等规度pm＝0.66。
实施例40
除溶剂换成四氢呋喃，聚合单体换成d-la外，其他操作同实施实例24，反应80min后，转化率：92％，mn＝7.5×104g/mol，分子量分布pdi＝1.30。
实施例41
除溶剂换成四氢呋喃，聚合单体换成l-la外，其他操作同实施实例24，反应80min后，转化率：88％，mn＝7.0×104g/mol，分子量分布pdi＝1.33。
实施例42
除聚合单体换成ε-己内酯外，其他操作同实施实例24，反应25min后，转化率：91％，mn＝5.10×104g/mol，分子量分布pdi＝1.24。