一种降低等规聚丁烯-1熔体粘度的方法

1.本发明属于高分子材料加工应用领域，更具体地说，涉及一种通过添加树枝状超支化聚酯以降低等规聚丁烯-1(ipb-1)熔体粘度的方法。


背景技术：

2.ipb-1是一种以丁烯-1作为单体原料，在添加或不添加适量共聚单体而在特定催化剂作用下聚合而成的一种热塑性聚烯烃材料，其具有ⅰ、
ⅰ’
、ⅱ、
ⅱ’
、ⅲ五种晶型结构，是典型的多晶型聚合物材料。ipb-1经过本体熔融加工并冷却后，通常可以得到晶型ii，随后可经过一定的时间转变为更加稳定的晶型i。因最终得到的晶型i的ipb-1的耐高温蠕变性突出，又有优异的耐温性、耐持久性、化学稳定性、可塑性等优点，且无毒、无味，等优异的性能，被称为“塑料黄金”，可以广泛用在管道、包装等方面，比如用于散热器连接、冷热水给水、地板采暖(天花板制冷)以及空调管路、工业管道、消防管道、船舶用管道和农业用园艺用管、除雪用管、温泉用管、太阳能住宅温水管等许多行业领域，特别是地板采暖用建筑热水管。更具体而言，ipb-1管材比金属管材耐腐蚀，而比聚乙烯(pe)、无规聚丙烯(ppr)管更耐高温和耐久，并且保温性好、流体输送压力小，在工业、农业、建筑和交通等领域有广泛应用。
3.在高分子材料成型加工过程中，较高的熔体粘度会造成更高的能耗，并且降低生产效率，有效降低熔体粘度是提高生产效率的重要途径。一般降低高分子材料的熔体粘度可以加入增塑剂、润滑剂等方法，增塑剂添加量往往比较高才会有比较好的改善效果，而润滑剂因为主要在高分子熔体和设备界面上起作用，并不适合通过加大添加量来改善熔体加工性，效果比较一般。此外，还可以通过提高加工温度来改善高分子材料的加工性，但简单升高加工温度会受到所加工高分子材料热稳定性的制约。ipb-1作为热塑性聚烯烃类的高分子材料，分子链间没有强极性作用存在，增塑剂和润滑剂的作用效率并不显著，同时考虑到在成型加工过程中还要在后期冷却结晶得以成型，因而加工温度并不适合过度升高。降低ipb-1的熔体粘度以改善其成型加工性能，目前比较有效的现有技术非常少见，需要开发新的技术来实现。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种降低等规聚丁烯-1熔体粘度的方法，针对ipb-1粘度降低的需要，提出了在ipb-1中添加树枝状超支化聚酯的技术方法，该方法相对现有技术可以显著降低ipb-1的粘度来增进其熔融加工时的流动性。
5.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
6.一种降低等规聚丁烯-1熔体粘度的方法，将等规聚丁烯-1、抗氧剂，添加剂进行共混以分散均匀，加热熔融并挤出造粒，从而得到共混的等规聚丁烯-1粒料，在相同测试条件下，共混的等规聚丁烯-1粒料粘度小于等规聚丁烯-1的粘度，其中：以等规聚丁烯-1的质量为100wt％计，抗氧化剂用量为等规聚丁烯-1质量的0.3—0.5wt％，添加剂树枝状超支化聚
酯用量为等规聚丁烯-1质量的1—3％。
7.而且，等规聚丁烯-1的数均分子量27.4
×
105g/mol，分子量分布5.5。
8.而且，抗氧化剂由抗氧剂168和抗氧剂1098按照质量比2：1添加。
9.而且，添加剂树枝状超支化聚酯为脂肪族超支化聚酯hyper h104或者树枝状超支化聚酯n1m2。
10.而且，熔融加工温度为150—200摄氏度。
11.而且，添加剂树枝状超支化聚酯用量为等规聚丁烯-1质量的1—2％。
12.本发明的技术方案是通过添加树枝状超支化聚酯降低ipb-1熔体粘度的方法，即树枝状超支化聚酯在降低ipb-1熔体粘度中的应用。其中，树枝状超支化聚酯为亲水性的超支化高分子材料，一般而言，其分子结构呈现不同于普通线性链高分子材料的球形结构，和疏水性的ipb-1之间不具有相容性，且因为其球形的分子结构比较致密而自身粘度很低，以至于可以认为不存在通常如线性链之间的相互缠结。在降低ipb-1熔体粘度方面，少量的添加即可以得到显著降低的共混材料的粘度。应当指出的是，树枝状超支化聚酯在加入ipb-1之后，其所起到的作用比向高分子材料中加入简单的增塑剂所起到的作用显著得多，即引起粘度的降低幅度显著优于现有技术而树枝状超支化聚酯的添加量显著低于增塑剂类的使用量。因此，使用本发明所提供的技术可以得到显著提高的降低粘度的效率。本发明所主张的通过添加树枝状超支化聚酯以降低ipb-1熔体粘度的方法，可采用的熔融加工方法可不限于双螺杆挤出造粒，熔融加工温度可设定在150℃到200℃之间。本发明所提供的技术方法要求简单、操作便利，为降低ipb-1熔体粘度提供了一种简单易行的方法。
附图说明
13.图1是在200℃以旋转流变仪测得不同树枝状超支化聚酯添加量时双螺杆挤出共混造粒材料的动态频率扫描曲线图。
14.图2是根据图1中动态频率扫描曲线得到对应材料的零剪切粘度对树枝状超支化聚酯添加量的依赖性曲线图。
具体实施方式
15.下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
16.先取ipb-1(山东东方宏业化工有限公司，数均分子量27.4
×
105g/mol，分子量分布5.5)1200g，抗氧剂6g(抗氧剂168和抗氧剂1098按照质量比2：1添加，天津利安隆新材料股份有限公司)放入双螺杆挤出机(shj-20b南京杰恩特机电有限公司)料斗，将各段温度设定为150/170/190/200/200℃，口模温度设定为180℃，采取水冷方式，经挤出造粒得到纯ipb-1的颗粒料以作对比。
17.随后取12g树枝状超支化聚酯(威海晨源分子材料有限公司n1m2)，于60℃下真空干燥6小时，再取ipb-1(山东东方宏业化工有限公司)1200g和抗氧剂6g(抗氧剂168和抗氧剂1098按照质量比2：1添加，天津利安隆新材料股份有限公司)，以和上述纯料同样的工艺条件挤出造粒得到树枝状超支化聚酯含量为1％的共混颗粒料。再调整树枝状超支化聚酯含量为24g(2％)、36g(3％)、48g(4％)和60g(5％)，以得到不同枝状超支化聚酯含量的共混颗粒料。
18.分别取上述挤出造粒得到的纯ipb-1和共混颗粒料各18g，控制平板硫化机温度为200℃，使用1mm厚模具，预热4min使材料熔融，然后以逐步加压的方式，在压到5、10、20mpa下分别进行排气，最后在20mpa下保持压力2min，然后直接转移到冷压板上加压5mpa定型，制成1mm厚薄片样品。将所得到的薄片样品裁制成直径20mm的圆盘形样品，用应力控制型旋转流变仪(stresstech sweden)，控制平行板间距0.8mm，在200℃条件下进行动态剪切频率扫描，频率扫描范围为0.01-50hz，控制应力200pa。
19.采用上述操作步骤，所得到不同树枝状超支化聚酯含量的共混材料对应的频率扫描曲线如图1中所示，从所得到的频率扫描曲线中可进一步得到不同共混材料的零剪切粘度如图2中所示。从附图可以看出，树枝状超支化聚酯含量为1％、2％和3％的共混颗粒料呈现出粘度下降，尤其是1％和2％的共混颗粒，但4％和5％的共混颗粒没有表现出粘度下降，而是与纯料基本保持一个水平。所采用的树枝状超支化聚酯的添加量存在一个临界值，在该临界添加含量以内，超过临界的添加量以后则转而会引起共混材料粘度的增加，材料的粘度在临界添加量时存在一个最小值，即存在一个最优的可使ipb-1熔体粘度有效降低树枝状超支化聚酯的添加量。
20.在上述测试基础之上，更换树枝状超支化聚酯为武汉超支化树脂科技有限公司，hyper h104脂肪族超支化聚酯进行试验，表现出在树枝状超支化聚酯含量为1％、2％时，共混颗粒粘度下降。
21.需要说明的是本课题组一直从事聚丁烯-1材料的研究，之前就聚丁烯-1材料生成晶型iii进行研发，在本技术之前提交了中国发明申请“一种从等规聚1-丁烯本体中结晶生成晶型iii的方法”(申请号为202010184453x，申请日为2020年3月16日)，在本技术中全文引用上述中国发明申请，在上述发明申请的基础之上继续进行研究，发现“粘度下降”的现象并进行相关测试，故而提出本技术，作为上述发明申请的继续和补充。
22.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。