一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法与流程

本申请涉及高分子材料合成
技术领域：
，具体而言，涉及一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法。
背景技术：
：二十世纪以来，人类合成了多种多样的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酯等，这些材料极大的方便了人们的生活，但是也因为这些材料废弃后在环境中长时间不能降解，带来“白色污染”问题，破坏地球的生态环境。随着人们对环境越来越关心，环境友好的生物降解的高分子材料越来越受到人们的关注。其中，以生物降解聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)和生物降解聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(pbst)为代表的生物降解脂肪-芳香共聚酯因其与低密度聚乙烯类似的力学性能，用于替代不可降解的低密度聚乙烯，大量被用于制备生物降解的购物袋、垃圾袋、快递袋、包装材料、淋涂制品、农用薄膜、个人护理用品等。但是，以生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、pbat、pbst为代表的脂肪族聚酯和脂肪-芳香共聚酯分子中的酯键易被水分子攻击，材料易水解、易老化。尤其是当材料的羧基含量比较高时，因羧基的催化作用，水解速度更快，材料更易老化，严重限制了材料的应用。因此，羧基含量高低已经成为影响脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯质量好坏的关键指标。目前，尽管生物降解脂肪-芳香共聚酯生产已经实现了工业化，但是现有生产技术有些虽然能实现一步法连续化生产，但对羧基含量控制水平低，所得产品的羧基含量指标偏高；还有些虽然能降低羧基含量，但是只能半连续化生产，不能实现完全连续化稳定生产，造成生产过程能耗大，产品质量存在批次差别等问题。技术实现要素：本申请实施例的目的在于提供一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法，方法流程简单，自动化程度高，得到的产品品质均一、无批次差别、分子量大、特性粘度高、羧基含量低，可以大大提高产品的耐老化性能。第一方面，本申请实施例提供了一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯的连续化制备方法，其包括以下步骤：步骤1：将脂肪二元酸和二元醇配制成第一浆料并连续加入到第一酯化反应器内进行酯化反应，得到脂肪酸酯化物；将芳香二元酸和二元醇、催化剂配制成第二浆料并连续加入到第二酯化反应器内进行酯化反应，得到芳香酸酯化物；步骤2：将肪酸酯化物和芳香酸酯化物连续送入第三酯化反应器混合均匀并进行酯化反应，得到酯化率≥95％的酯化物；步骤3：将酯化物连续送入第一缩聚反应器，在低真空条件下脱出小分子得到低分子量聚合物；步骤4：将低分子量聚合物连续送入第二缩聚反应器，在高真空条件下脱出小分子得到中分子量聚合物；步骤5：将中分子量聚合物和助剂连续送入动态混合器，混合均匀后切粒，得到粒子；步骤6：将粒子进行固相增粘，得到生物降解脂肪-芳香共聚酯。在一种可能的实现方式中，步骤1中：第一浆料的二元醇和脂肪二元酸的摩尔比为0.8～3，第二浆料的二元醇和芳香二元酸的摩尔比为0.8～3；和/或，脂肪二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和二聚酸中的一种或几种，芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中的一种或者几种，二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或者几种。在一种可能的实现方式中，步骤1中：配制第一浆料时还添加有催化剂，控制第一酯化反应器的反应温度为140～220℃，压力为绝压50kpa～常压，物料停留时间为1～5小时；和/或，配制第二浆料时催化剂的添加量为第二浆料重量的0.01％～1％，控制第二酯化反应器的反应温度为190～260℃，压力为绝压50kpa～常压，物料停留时间为2～6小时。在一种可能的实现方式中，催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物、稀土化合物和它们的复配物中的一种。在一种可能的实现方式中，步骤2中：控制第三酯化反应器的反应温度为200～260℃，压力为绝压30～60kpa，物料停留时间为2～3小时。在一种可能的实现方式中，步骤3中：控制第一缩聚反应器的反应温度为220～260℃，压力为绝压1kpa～5kpa，物料停留时间为0.5～2.5小时；和/或，控制第一缩聚反应器出口处的低分子聚合物的特性粘度为0.1～0.50dl/g。在一种可能的实现方式中，步骤4中：控制第二缩聚反应器的反应温度为200～250℃，压力为绝压10pa～300pa，物料停留时间为1～6小时；和/或，在第二缩聚反应器进行反应前加入催化剂、抗氧剂、热稳定剂中的一种或几种；和/或，控制第二缩聚反应器出口处的中分子量聚合物的特性粘度为0.50～1.35dl/g。在一种可能的实现方式中，步骤5中：助剂为扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂中一种或几种。在一种可能的实现方式中，步骤6中：采用固相增粘反应器进行固相增粘反应；可选地，控制固相增粘反应器的反应温度为30～110℃，物料停留时间为5～50小时。第二方面，本申请实施例提供了一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其采用第一方面提供的连续化制备方法制得，生物降解脂肪-芳香共聚酯的特性粘度≥1.50dl/g，羧基含量≤15mmol/kg。有益效果：本申请实施例的低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯的连续化制备方法主要是先连续制备脂肪酸酯化物和芳香酸酯化物，再连续送入酯化反应器混合均匀并进行酯化反应，得到酯化率≥95％的酯化物；接着连续送入第一缩聚反应器，在低真空条件下脱出小分子得到低分子量聚合物，连续送入第二缩聚反应器，在高真空条件下脱出小分子得到中分子量聚合物；然后连同助剂连续送入动态混合器，混合均匀后切粒，再进行固相增粘，得到生物降解脂肪-芳香共聚酯。该方法流程简单，自动化程度高，得到的产品品质均一、无批次差别、分子量大、特性粘度高、羧基含量低，可以大大提高产品的耐老化性能。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本申请实施例的连续化制备方法的工艺流程示意图。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。发明人在对制备pbat、pbst等生物降解脂肪-芳香共聚酯的聚合反应研究中发现，产物的羧基含量并非随反应完成率增大而单调下降，而是出现“先下降，后升高”的现象。针对上述情况，发明人探索出本申请的制备方法，在聚合反应中期、羧基含量最低点附近，改变反应模式，将原本高温下的液相增粘转变为低温下的固相增粘，抑制原本聚合反应后期羧基的升高现象，从而制备得到低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯。下面对本申请实施例的低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法进行具体说明。首先，本申请实施例提供一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯的连续化制备方法，如图1所示，其主要包括以下步骤：步骤1：(a)：将一种或者几种脂肪二元酸和一种或者几种二元醇配制成第一浆料并连续加入到第一酯化反应器(酯化反应器1)内进行酯化反应，得到脂肪酸酯化物e1。其中，第一浆料的醇酸摩尔比，即二元醇和脂肪二元酸的摩尔比为0.8～3，例如为0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.7、3或任意两个数值之间的中间值。脂肪二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和二聚酸中的一种或几种；二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或者几种。配制第一浆料时可以添加催化剂，也可以不添加催化剂，当添加有催化剂时，催化剂的添加量为第一浆料重量的0.01％～1％，例如为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或任意两个百分数之间的中间值，催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物、稀土化合物和它们的复配物中的一种。进行酯化反应时，控制第一酯化反应器的反应温度为140～220℃，压力为绝压(绝对压力)50kpa～常压，物料停留时间(反应时间)为1～5小时。(b)：将一种或者几种芳香二元酸和一种或者几种二元醇、催化剂配制成第二浆料并连续加入到第二酯化反应器(酯化反应器2)内进行酯化反应，得到芳香酸酯化物e2。其中，第二浆料的醇酸摩尔比，二元醇和芳香二元酸的摩尔比为0.8～3，例如为0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.7、3或任意两个数值之间的中间值。芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中的一种或者几种；二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或者几种。配制第二浆料时催化剂的添加量为第二浆料重量的0.01％～1％，例如为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或任意两个百分数之间的中间值，催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物、稀土化合物和它们的复配物中的一种。控制第二酯化反应器的反应温度为190～260℃，压力为绝压50kpa～常压，物料停留时间为2～6小时。在步骤1中，上述原料可以来自化石资源，也可以来自生物资源。通常情况下，用于后续反应的脂肪酸酯化物e1和芳香酸酯化物e2对应原料的醇酸总摩尔比同样为0.8～3；脂肪二元酸与芳香二元酸的摩尔比为100:0～40:60(mol/mol)，例如为100:0(全部为脂肪二元酸)、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60。通常情况下，步骤1(a)和步骤1(b)的反应在不同的的反应器进行，即第一酯化反应器和第二酯化反应器为不同的反应器，二者互不干涉，没有先后顺序的限制，一般为同时进行，以解决时间。在本申请的另外一些实施例中，步骤1(a)和步骤1(b)中脂肪二元酸、芳香二元酸与二元醇的反应也可以在同一个酯化反应器中进行，即第一酯化反应器和第二酯化反应器为同一个反应器，相应的反应温度、压力、物料停留时间等反应条件参照步骤1(b)。步骤2：将上述的肪酸酯化物e1和芳香酸酯化物e2连续送入第三酯化反应器(酯化反应器3)，在第三酯化反应器中混合均匀，并进一步进行酯化反应，得到酯化率≥95％的酯化物。在步骤2中，控制第三酯化反应器的反应温度为200～260℃，压力为绝压30～60kpa，物料停留时间为2～3小时，控制第三酯化反应器出口处酯化物的酯化率≥95％。步骤3：将第三酯化反应器中的酯化物连续送入第一缩聚反应器，在低真空条件下进行缩聚反应，脱出小分子得到低分子量聚合物p1。在步骤3中，控制第一缩聚反应器的反应温度为220～260℃，压力为绝压1kpa～5kpa，物料停留时间为0.5～2.5小时；控制第一缩聚反应器出口处的低分子量聚合物的特性粘度[η]为0.1～0.50dl/g。由于聚酯的分子量和特性粘度之间具有一定的对应关系，即，特性粘度＝k[分子量]，因此在聚酯行业中一般用特性粘度来表示其分子量。步骤4：将低分子量聚合物p1连续送入第一缩聚反应器，在高真空条件下进行缩聚反应，脱出小分子得到中分子量聚合物p2。在步骤4中，可根据需要在第二缩聚反应器进行反应前加入聚合所需的催化剂、抗氧剂、热稳定剂中的一种或几种。控制第二缩聚反应器的反应温度为200～250℃，压力为绝压10pa～300pa，物料停留时间为1～6小时；控制第二缩聚反应器出口处的中分子量聚合物的特性粘度为0.50～1.35dl/g。步骤5：将中分子量聚合物p2连同助剂a1连续送入动态混合器，混合均匀后切粒，得到粒子m1。其中，助剂为扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂中一种或几种。为实现聚合物与助剂的快速混合，使用动态混合器作为混合设备。步骤6：将粒子m1送入固相增粘反应器进行固相增粘，通常控制固相增粘反应器的反应温度为30～110℃，物料停留时间为5～50小时，同时使用干燥气体进行干燥，得到生物降解脂肪-芳香共聚酯产品，即高分子量的生物降解脂肪-芳香共聚酯切片。作为一种实施方式，在上述制备过程中，每个步骤的连续送入的流量一般为1000～3500kg/h，以实现连续化生产。需要说明的是，上述连续化制备方法也可以用于制备脂肪族聚酯或者脂肪族共聚酯，这也属于本申请的保护范围。另一方面，本申请实施例提供一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其采用上述的连续化制备方法制得，具有低羧基含量、高分子量、高特性粘度的特点，其特性粘度≥1.50dl/g，羧基含量≤15mmol/kg。与现有技术相比，本申请实施例的低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法具有以下优势：1、实现连续化工艺，保证了产品的品质稳定性。2、反应后期使用低温静态的固相增粘反应器代替动态的高温液相增粘反应器，能耗更低。3、产品线更丰富，尤其是在步骤5中，通过添加不同的改性助剂，可以生产不同牌号的改性产品。4、所得产品的分子量高、羧基含量低、特性粘度高、熔融指数低(大约为1～5g/10min，2.16kg，190℃)、色相好，具有更好的耐老化性，在后续加工成制品时可以减少防老剂的使用。以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种生物降解脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备过程制得：将己二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1.6调配成第一浆料，然后按2685kg/h的流量连续送入到第一酯化反应器中进行酯化反应：在200℃、绝压90kpa条件下，停留5小时，得到的脂肪酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。将对苯二甲酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:2调配成第二浆料，加入相对于第二浆料重量1％的钛催化剂，然后按2325kg/h的流量连续送入到第二酯化反应器中进行酯化反应：在250℃、常压条件下，停留6小时，得到的芳香酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。来自第一酯化反应器、第二酯化反应器的物料在第三酯化反应器进行混合，在250℃、常压条件下继续反应3小时，得到酯化率≥95％的酯化物连续送入第一缩聚反应器。控制第一缩聚反应器的温度为240℃，压力为绝压5kpa，物料停留1.5小时，脱出副产物。然后连续送入第二缩聚反应器进一步聚合，同时在送入第二缩聚反应器的物料转移管道上连续注入一定比例的催化剂、抗氧剂、热稳定剂等，控制第二缩聚反应器的温度为230℃，压力为绝压100pa，物料停留5小时，继续脱出副产物。将第二缩聚反应器的物料连续送入动态混合器中，同时根据配方要求加入一定比例的扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂等助剂，混合均匀后，送入切粒机切粒。将切粒的粒子连续送入固相增粘反应器，在温度80℃条件下，反应50小时，同时使用干燥气体进行干燥；将干燥后的产品进行包装，得到成品。实施例2本实施例提供一种生物降解脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备过程制得：将丁二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1.8调配成第一浆料，添加第一浆料重量0.2％的钛催化剂，然后按3420kg/h的流量连续送入到第一酯化反应器中进行酯化反应，在200℃、绝压50kpa条件下，停留4小时，得到的脂肪酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。将对苯二甲酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:2调配成第二浆料，加入相对于第二浆料重量0.5％钛催化剂，然后按1410kg/h的流量连续送入到第二酯化反应器中进行酯化反应，在250℃、常压条件下，停留6小时，得到的芳香酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。来自第一酯化反应器、第二酯化反应器的物料在第三酯化反应器进行混合，在250℃、常压条件下继续反应2小时，得到酯化率≥95％的酯化物连续送入第一缩聚反应器。控制第一缩聚反应器的温度为250℃，压力为绝压5kpa，物料停留2小时，脱出副产物。然后连续送入第二缩聚反应器进一步聚合，同时在送入第二缩聚反应器的物料转移管道上连续注入一定比例的催化剂、抗氧剂、热稳定剂等，控制第二缩聚反应器的温度为240℃，压力为绝压100pa，物料停留4小时，继续脱出副产物。将第二缩聚反应器的物料连续送入动态混合器中，同时根据配方要求加入一定比例的扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂等助剂，混合均匀后，送入切粒机切粒。将切粒的粒子连续送入固相增粘反应器，在温度90℃条件下，反应45小时，同时使用干燥气体进行干燥；将干燥后的产品进行包装，得到成品。实施例3本实施例提供一种生物降解脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备过程制得：将丁二酸、癸二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1调配成第一浆料，然后按1450kg/h的流量连续送入到第一酯化反应器中进行酯化反应，在150℃、绝压60kpa条件下，停留5小时，得到的脂肪酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。将对苯二甲酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:3调配成第二浆料，加入相对于第二浆料重量0.5％钛催化剂，然后按3100kg/h的流量连续送入到第二酯化反应器中进行酯化反应，在230℃、常压条件下，停留6小时，得到的芳香酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。来自第一酯化反应器、第二酯化反应器的物料在第三酯化反应器进行混合，在230℃、常压条件下继续反应3小时，得到酯化率≥95％的酯化物连续送入第一缩聚反应器。控制第一缩聚反应器的温度为230℃，压力为绝压1kpa，物料停留1.5小时，脱出副产物。然后连续送入第二缩聚反应器进一步聚合，同时在送入第二缩聚反应器的物料转移管道上连续注入一定比例的催化剂、抗氧剂、热稳定剂等，控制第二缩聚反应器的温度为220℃，压力为绝压100pa，物料停留5小时，继续脱出副产物。将第二缩聚反应器的物料连续送入动态混合器中，同时根据配方要求加入一定比例的扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂等助剂，混合均匀后，送入切粒机切粒。将切粒的粒子连续送入固相增粘反应器，在温度40℃条件下，反应50小时，同时使用干燥气体进行干燥；将干燥后的产品进行包装，得到成品。实施例4本实施例提供一种生物降解脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备过程制得：将丁二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1.6调配成第一浆料，然后按3300kg/h的流量连续送入到第一酯化反应器中进行酯化反应，在180℃、绝压60kpa条件下，停留3小时，得到的脂肪酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。将己二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1.6调配成第二浆料，加入相对于第二浆料重量1％钛催化剂，然后按1215kg/h的流量连续送入到第二酯化反应器中进行酯化反应，在200℃、常压条件下，停留5小时，得到的芳香酸酯化物连续送入第三酯化反应器中。来自第一酯化反应器、第二酯化反应器的物料在第三酯化反应器进行混合，在220℃、常压条件下继续反应2小时，得到酯化率≥95％的酯化物连续送入第一缩聚反应器。控制第一缩聚反应器的温度为230℃，压力为绝压1kpa，物料停留2.5小时，脱出副产物。然后连续送入第二缩聚反应器进一步聚合，同时在送入第二缩聚反应器的物料转移管道上连续注入一定比例的催化剂、抗氧剂、热稳定剂等，控制第二缩聚反应器的温度为240℃，压力为绝压100pa，物料停留4小时，继续脱出副产物。将第二缩聚反应器的物料连续送入动态混合器中，同时根据配方要求加入一定比例的扩链剂、改性剂、填充剂、调色剂、抗水解剂等助剂，混合均匀后，送入切粒机切粒。将切粒的粒子连续送入固相增粘反应器，在温度60℃条件下，反应35小时，同时使用干燥气体进行干燥；将干燥后的产品进行包装，得到成品。对比例1本对比例提供一种生物降解聚酯，其制备方法如下：向反应瓶中加入59g丁二酸和54g丁二醇，搅拌升温至160℃，酯化反应结束后，加入0.086gadr4368，反应1小时，加入0.05g钛酸四丁酯，升温至240℃，抽真空至50-100pa，缩聚反应2小时，得到白色聚合物产品。以下对实施例1-4和对比例1的产品进行检测。一、产品中羧基含量检测。羧基含量测定方法参照gb/t32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(pbat)中“4.8羧基含量”的方法进行测定。二、产品的重均分子量检测。聚合物的重均分子量由凝胶色谱法测定，以氯仿为溶剂，分子量以苯乙烯标样校准。三、产品的特性粘度。检测结果如表1所示。表1不同产品的检测结果编号羧基含量，mmol/kg特性粘度，dl/g实施例151.67实施例2101.84实施例331.56实施例481.73对比例1151.45由表1和不同产品的特性粘度结果可知，本申请实施例的产品相较于现有产品，具有分子量大、特性粘度高、羧基含量低的特点，这主要得益于本申请实施例的连续化制备方法。综上所述，本申请实施例的低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法，方法流程简单，自动化程度高，得到的产品品质均一、无批次差别、分子量大、特性粘度高、羧基含量低，可以大大提高产品的耐老化性能。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12