本发明涉及弹性手感漆
技术领域：
，具体地涉及一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚碳酸酯树脂是分子两端带有羟基的聚合物，被广泛应用于弹性体、弹性手感漆、合成革等方面。市场上应用弹性手感漆的聚碳酸酯树脂，目前主要以1、6已二醇，1、4丁二醇和乙二醇等二元醇，与小分子碳酸酯和催化剂一起加入反应釜中进行酯交换法生产，制备聚碳酸酯树脂。这些饱和二元醇制备聚碳酸酯树脂的缺点是弹性差、耐候相对弱、凝固点高和硬度高，原因是只存在一种羟基反应官能团与异氰酸酯固化剂固化交联成膜，其上述缺点不利于在弹性手感漆中的应用。因此，亟需提供一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂及其制备方法以克服上述现有技术的不足。技术实现要素：本发明的目的之一在于，提供一种具有双重固化性能的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂具有良好的自干性、柔软性、耐水解性、耐候性及低温不凝固。为实现上述目的，本发明提供了一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂，包含不饱和双键和羟基。与现有技术相比，本发明提供的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂既含有不饱和双键，又含有羟基基团，既可双键氧化自交联固化，也可跟异氰酸酯固化剂交联固化成大分子，因此，本发明的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有双重固化性能，从而使得该弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有良好的柔软性、耐水解性、耐候性及低温不凝固。本发明的目的之二在于，提供一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的制备方法，制备的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有双重固化性能，从而使得该聚碳酸酯树脂具有良好的柔软性、耐水解性、耐候性及低温不凝固。为实现上述目的，本发明提供了一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的制备方法，制备步骤包括：(1)将40-60份的碳酸亚丙酯、20-30份的1、4丁二醇、10-20份的3-甲基-1、5-戊二醇、20-40份的丁烯二醇、0.1-0.5份的抗氧化剂和0.02-0.1份的催化剂投入反应釜中，并进行升温；(2)反应釜物料升温到240-250℃，反应釜精馏柱顶温不高于196℃蒸出反应副产物1、2丙二醇，随着副产物1、2丙二醇蒸出，升高反应釜内温度；(3)当反应釜内物料温度在250℃进行保温，并开始向反应釜内通氮气，反应时间为20-30小时，待到精馏柱顶温降到190℃时进行减压蒸馏，得到弹性手感漆用聚碳酸酯树脂。本发明的目的之三是提供一种含上述聚碳酸酯树脂的弹性手感漆，制得的弹性手感漆具有高柔软性和良好的耐候性。具体实施方式本发明提供了一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂，所述弹性手感漆用聚碳酸酯树脂包含不饱和双键和羟基。既可双键氧化自交联固化，也可羟基跟异氰酸酯固化剂交联固化成大分子，因此，本发明的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有双重固化性能，从而使得该聚碳酸酯树脂具有良好的柔软性、耐水解性、耐候性及低温不凝固。优选地，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括二元醇，所述二元醇包括含不饱和双键的二元醇。优选地，所述含不饱和双键的二元醇选自丁烯二醇。优选地，按重量份数计，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括：碳酸亚丙酯40-60份；1、4丁二醇(bdo)20-30份；丁烯二醇20-40份；3-甲基-1、5-戊二醇10-20份；催化剂0.02-0.1份；抗氧化剂0.1-0.5份。其中，采用不饱和丁烯二醇替换饱和的1、6已二醇和乙二醇等，以使制备出弹性手感漆用聚碳酸酯树脂含有不饱和双键，以提高柔软性、耐水解性、耐候性。其中，采用3-甲基-1、5-戊二醇使分子链更柔软，以使得制备的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有更好的柔软性，是在碳链引入侧甲基降低树脂结晶性的缘故。其中，碳酸亚丙酯的价格低廉，用廉价易得碳酸亚丙酯代替常用的碳酸二苯酯，降低成本。优选地，所述催化剂选自甲醇钠和镁-铝水滑石中的至少一种。优选采用甲醇钠和镁-铝水滑石的混合物。优选地，所述抗氧化剂选自2、6二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。本发明还提供了一种聚碳酸酯树脂的制备方法，制备步骤包括：(1)将40-60份的碳酸亚丙酯、20-30份的1、4丁二醇、10-20份的3-甲基-1、5-戊二醇、20-40份的丁烯二醇、0.1-0.5份的抗氧化剂和0.02-0.1份的催化剂投入反应釜中，并进行升温；(2)反应釜物料升温到240-250℃，反应釜精馏柱顶温不高于196℃蒸出反应副产物1、2丙二醇，随着副产物1、2丙二醇蒸出，升高反应釜内温度；(3)当反应釜内物料温度在250℃进行保温，并开始向反应釜内通氮气，反应时间为20-30小时，待到精馏柱顶温降到190℃时进行减压蒸馏，得到聚碳酸酯树脂。优选地，制备的聚碳酸酯树脂，羟值为50-60mgkoh/g(hg/t2709-1995)；粘度为20000-55000mps(50℃ndj-5s旋转粘度计gb/t1723-1993)；色泽：≤1#(铁-钴法gb/t1722-92)；碘值：60-120(gb/t5532-2008)；凝固点≤-18℃(gb/t510-83)。本发明还提供一种含上述弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的弹性手感漆，制得的弹性手感漆具有高柔软性和良好的耐候性。制备上述弹性手感漆的原料包括40份的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂、0.2份的有机锡催干剂、7份的消光粉、1份的流平剂、20份的丙二醇甲醚醋酸酯、40份的醋酸丁酯、31.8份的醋酸乙酯、10份的固化剂、10份的二丙酮醇。其中，固化剂选自异氰酸酯固化剂。本发明还提供一种含上述弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的弹性手感漆，制得的弹性手感漆具有良好的自干性。制备上述弹性手感漆的原料包括40份的所述弹性手感漆用聚碳酸酯树脂、0.5份的环烷酸钴、0.3份的环烷酸锌、2.5份的环烷酸钙、6.0份的消光粉、1.0份的流平剂、25份的丙二醇甲醚醋酸酯、30份的醋酸丁酯、19.7份的醋酸乙酯。下面将结合具体实施例对本发明的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂及其制备方法进行详细说明，实施例中所有试剂均可从市售获得。实施例1按重量份数计，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括：碳酸亚丙酯40份；1、4丁二醇20份；丁烯二醇30份；3-甲基-1、5-戊二醇20份；甲醇钠0.02份；2、6二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份。采用上述原料制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂，制备方法包括：(1)将40份的碳酸亚丙酯、20份的1、4丁二醇、20份的3-甲基-1、5-戊二醇、30份的丁烯二醇、0.4份的2、6二叔丁基-4-甲基苯酚和0.02份的甲醇钠投入反应釜中，并进行升温；(2)反应釜物料升温到240-250℃，反应釜精馏柱顶温不高于196℃蒸出反应副产物1、2丙二醇，随着副产物1、2丙二醇蒸出，慢慢升高反应釜内温度；(3)当反应釜内物料温度为250℃时进行保温，并开始向反应釜内通氮气，刚开始氮气通小，随着顶温下降氮气流量慢慢加大，反应时间为25小时。随着1、2丙二醇越来越少顶温会慢慢下降，当精馏柱顶温降到190℃时开始抽真空，刚开始真空度要小以防止溢釜，侍釜内液面下降后再慢慢提高真空度使得真空度为-0.98，抽真空1小时脱出残余1、2丙二醇和小分子挥发物，得到聚碳酸酯树脂。实施例2本实施例与实施例1中制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料基本相同，不同点在于：实施例2采用的催化剂是镁-铝水滑石，而实施例1采用的催化剂是甲醇钠。其制备方法与实施例1相同，在此不具体阐述。实施例3本实施例与实施例1中制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料基本相同，不同点在于：实施例3采用的催化剂是甲醇钠和镁-铝水滑石的混合物，而实施例1采用的催化剂是甲醇钠。其制备方法与实施例1相同，在此不具体阐述。实施例4本实施例与实施例3中制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料基本相同，不同点在于：实施例3中丁烯二醇为30份，而实施例4中丁烯二醇为20份。实施例5本实施例与实施例3中制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料基本相同，不同点在于：实施例3中丁烯二醇为30份，而实施例5中丁烯二醇为40份。实施例6按重量份数计，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括：碳酸亚丙酯50份；1、4丁二醇30份；丁烯二醇25份；3-甲基-1、5-戊二醇15份；甲醇钠0.04份；镁-铝水滑石0.04份；2、6二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份。其制备方法与实施例1相同，在此不具体阐述。实施例7按重量份数计，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括：碳酸亚丙酯50份；1、4丁二醇30份；丁烯二醇25份；1、5-戊二醇15份；甲醇钠0.04份；镁-铝水滑石0.04份；2、6二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份。其制备方法与实施例4相同，在此不具体阐述。对实施例1-7制备的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂进行检测，检测结果如表1。表1弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的检测结果实施例8本实施例提供了一种弹性手感漆，按重量份数计，弹性手感漆组分及含量如表2：实施例9-14实施例9-14与实施例8中制备弹性手感漆的原料基本相同，不同点在于：实施例9-14中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂分别来源实施例2-7，而实施例8中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂来源实施例1。实施例15本实施例提供了一种弹性手感漆，按重量份数计，弹性手感漆组分及含量如表3：a组份含量(份)说明聚碳酸酯树脂40实施例1制得环烷酸钴(4％)0.5上海长风化工厂环烷酸锌(3％)0.3上海长风化工厂环烷酸钙(3％)2.5上海长风化工厂ok-520消光粉6.0德国德固萨公司流平剂byk3331.0德国byk公司丙二醇甲醚醋酸酯20.0江苏三木醋酸丁酯20.0江门谦信醋酸乙酯9.7江门谦信b组份(稀释剂)丙二醇甲醚醋酸酯5江苏三木醋酸丁酯10江门谦信醋酸乙酯10江门谦信实施例16-21实施例16-21与实施例15中制备弹性手感漆的原料基本相同，不同点在于：实施例16-21中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂分别来源实施例2-7，而实施例15中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂来源实施例1。对比例1本对比例提供了一种弹性手感漆用聚碳酸酯树脂，按重量份数计，制备弹性手感漆用聚碳酸酯树脂的原料包括：碳酸亚丙酯40份；1、4丁二醇20份；1、6已二醇30份；3-甲基-1、5-戊二醇20份；甲醇钠0.02份；2、6二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份。其制备方法与实施例1相同，在此不具体阐述。对比例1聚碳酸酯树脂检测结果如表4检测项目对比例1粘度(mps50℃)11000mps固体含量(125℃烘烤1小时)98.8％碘值(g/100g)5色泽(铁-钴)＜1羟值(mgkoh/g)56.2凝固温度(℃)5℃对比例2本对比例提供了一种弹性手感漆，本对比例与实施例8中制备弹性手感漆的原料基本相同，不同点在于：对比例2中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂来源对比例1。对比例3本对比例提供了一种弹性手感漆，本对比例与实施例15中制备弹性手感漆的原料基本相同，不同点在于：对比例3中的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂来源对比例1。对实施例8-14和对比例2中制得的弹性手感漆进行相关性能测试，测试项目及方法如下，测试结果见表5。断裂伸长率：gb/t13541-92涂膜硬度：gb/t6739-1996耐rca：膜厚45微米，采用normantoolinc耐rca测试机进行175克测试。耐老化性：广州标格达有限公司bgd866氙灯测试机，黑板温度55℃，辐照度0.89w/m2，波长340纳米。高温高湿性能测试：温度80℃，湿度95％。采用东莞市泓进科技公司高温高湿测试机。表5实施例8-14和对比例2中弹性手感漆性能测试结果测试项目断裂伸长率涂膜硬度耐rca耐老化性高温高湿测试实施例8320％hb44次320小时2800小时实施例9330％hb40次320小时2800小时实施例10330％hb40次320小时2800小时实施例11330％hb40次250小时2300小时实施例12330％hb40次350小时3200小时实施例13300％hb55次280小时2500小时实施例14220％f60次280小时2500小时对比例2180％1h280次200小时2000小时对实施例15-21和对比例3中制得的弹性手感漆性能测试，测试结果见表6。漆膜干燥时间测试方法：gb/t1728-1979。漆膜硬度测试方法：gb/t6739-1996。表6实施例15-21和对比例3中弹性手感漆成膜性能测试结果从表5实验数据中可看出，在含固化剂体系中，实施例8-14中弹性手感漆的漆膜较对比例2更柔软，耐候性好及耐水解稳定。从表6实验数据中可看出，不含固化剂体系中，实施例15-21与对比例3对比，实施例15-21能够自干成膜，而对比例3不能自干。出现上述情况是由于制备原料采用不饱和丁烯二醇，以使制备出聚碳酸酯树脂含有不饱和双键和羟基，既可双键氧化自交联固化，也可羟基跟异氰酸酯固化剂交联固化成大分子，因此，本发明的聚碳酸酯树脂具有双重固化性能，从而使得该聚碳酸酯树脂具有良好的自干性、柔软性、耐水解性、耐候性及低温不凝固。实施例13与实施例14比较，实施例20与实施例21比较，可知加入3-甲基-1、5-戊二醇使分子链更柔软，以使得制备的弹性手感漆用聚碳酸酯树脂具有更好的柔软性，是在碳链引入侧甲基降低树脂结晶性的缘故。最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。当前第1页12